KR102470060B1 - 철 함유 슬러지의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

철 함유 슬러지의 처리 방법으로서, 상기 방법은,
- 상기 철 함유 슬러지가 산화된 침출액을 생성하도록 산 및 산화제와 함께 혼합되는 침출하는 단계, 및
- 철을 침전하는 단계로서, 상기 산화된 침출액이 침전된 철을 포함하는 고체 부분 및 액체 부분으로 구성된 혼합물을 생성하도록 중화제와 혼합되고, 상기 중화제는 제철, 제강, 코크스 제조 또는 소결 가스의 백 필터 처리로부터 회수된 적어도 30 중량% 의 더스트를 포함하는, 상기 철을 침전하는 단계를 포함한다.

Description

철 함유 슬러지의 처리 방법
본 발명은 철 함유 슬러지의 처리 방법에 관한 것이다.
선철의 제조 중에, 가스 포함 더스트들은 용광로의 상단을 통해 방출되고 나간다. 리사이클링되도록, 가스들은 이들 더스트들로부터 클리닝되어야 한다. 두개의 방법들은 이러한 클리닝 단계, 즉 이후 소결 플랜트로 직접 보내지는 가장 큰 더스트 입자들을 수집하는 더스트 캐쳐들 및/또는 사이클론들을 사용하는 드라이 클리닝, 및 세척기들에서, 물에서의 미세한 더스트 입자들을 수집하는 습식 클리닝을 수행하는 데 사용된다. 이러한 습식 클리닝 단계의 잔여물은 슬러지를 구성한다.
이러한 슬러지의 평균 조성은 15 중량% 내지 25 중량% 의 철, 30 중량% 내지 50 중량% 의 탄소, 2 중량% 내지 12 중량% 의 아연 및 0.5 중량% 내지 2 중량% 의 납이다. 아연 및 납은 PbO 및 ZnO 산화물들로서 존재하지만 또한 특히 ZnS 황화물들, 또한 소위 섬아연석으로서, PbS 황화물들로서 그리고 순수 금속들, Zn 및 Pb 로서 존재한다.
아연 및 납에서 그들의 높은 함량으로 인해, 이들 슬러지들은 소결 플랜트에서 직접 리사이클링될 수 없다. 일반적으로, 소결 플랜트들은 0.4 중량% 미만의 아연 및 0.1 중량% 미만의 납 함량을 갖는 부산물의 리사이클링을 허용한다. 따라서 그들의 무거운 금속들 함량들을 보다 낮게 하강시키도록 그러한 슬러지를 추가로 처리하는 것이 필수적이다.
고체들 또는 슬러지로부터 불순물들을 제거하는 습식제련 프로세스들은 널리 공지된 해결책들이다. 이들 프로세스들은 NaOH, NH3 또는 H2SO4 와 같은 침출제를 포함하는 액체와 처리될 고체를 혼합하는 것으로 기본적으로 이루어진 침출하는 단계를 포함한다. 고체의 불순물들은 침출제와 반응하고 액체로 전달된다. 침출하는 단계의 결과는 따라서 침출된 고체 또는 슬러지 및 침출하는 잔여물 액체, 소위 침출액의 혼합물이다. 이러한 침출액은 소결 플랜트에서 재사용을 위해 회수될 수 있는 특히 철 및 탄소를 포함한다.
특허 출원 WO2016/178073 은 슬러지가 염산 및 염소산염에 의해 침출하는 단계를 거치는 용광로 슬러지를 처리하는 방법을 설명한다. 이러한 단계로부터 기인하는 침출액은 처음에 산화되고 그후 석회 첨가에 의해 철 침전 단계를 거친다. 이들 차후의 단계들로부터 기인되는 고체 부분은 외부 철 및 탄소 소스들을 대체하여 소결 플랜트로 리사이클링될 수 있다. 이러한 프로세스는 환경에 해로울 수 있는 산, 염소산염들, 석회와 같은 복수의 반응제들의 사용을 내포한다. 예를 들면, 석회의 제조는 대기에 CO2 의 방출 및 매우 큰 에너지 소비를 내포한다.
특허 출원 WO2015/124507 은 또한 슬러지의 처리 방법을 설명하고 그것은 몇개의 단계들, 그들 중에서 염산 및 이산화망간에 의한 침출하는 단계 및 혼합물에 공기 및/또는 산소의 주입 및 석회인 중화제의 첨가에 의한 철 침전 단계를 거친다. 이전의 방법에서와 같이, 복수의 반응제들은 차후의 반응들 내에 포함된다.
따라서 환경에의 충격을 감소시키는 처리 방법에 대한 필요성이 존재한다.
이러한 문제는 철 함유 슬러지의 처리 방밥에 의해 해결되고, 상기 방법은,
- 상기 철 함유 슬러지가 산화된 침출액을 생성하도록 산 및 산화제와 함께 혼합되는 침출하는 단계, 및
- 철을 침전하는 단계로서, 상기 산화된 침출액이 침전된 철을 포함하는 고체 부분 및 액체 부분으로 구성된 혼합물을 생성하도록 중화제와 혼합되고, 상기 중화제는 제철, 제강, 코크스 제조 또는 소결 가스의 백 필터 처리로부터 회수된 적어도 30 중량% 의 더스트를 포함하는, 상기 철을 침전하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 처리 방법은 또한 단독으로 또는 조합하여 다음의 특징들을 포함할 수 있다:
- 상기 중화제는 65 중량% 미만의 석회를 포함하고,
- 상기 철을 침전하는 단계 이후에, 상기 혼합물은 탄소 및 침전된 철을 포함하는 상기 고체 부분 및 상기 액체 부분을 별개로 회수하도록 분리 단계를 거친다.
- 상기 고체 부분은 적어도 8 중량% 의 철, 적어도 15 중량% 의 탄소, 0.4 중량% 미만의 아연 및 0.1 중량% 미만의 납을 포함한다.
- 상기 더스트는 0.1 중량% 미만의 아연, 1 중량% 미만의 납, 0.5 중량% 내지 2.5 중량% 의 실리카 SiO2, 2 내지 5 중량% 의 칼륨, 2 중량% 내지 5 중량% 의 염화물, 2 중량% 미만의 황, 적어도 8 중량% 의 철, 적어도 10 중량% 의 탄소, 적어도 25 중량% 의 산화 칼슘 및 1 내지 3 중량% 의 산화 마그네슘을 포함하고, 잔부가 산소 및 불가피 불순물들이다.
- 철 함유 슬러지는 용광로 슬러지이다.
본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 다음의 설명을 정독한다면 나타날 것이다.
본 발명을 예시하도록, 시도들이 수행되었고 특히 도면들을 참조하여 비제한적인 예들에 의해 설명될 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 방법의 하나의 실시형태의 개략도이다.
도 1 에서 본 발명의 실시형태에 따른 처리 방법을 수행하는 디바이스가 예시된다. 용광로 슬러지와 같은 슬러지 (1) 는 염산 HCl 과 같은 산 (2) 및 NaClO3 의 수용액과 같은 산화제 (3) 와 혼합되는 탱크 (11) 내로 주입된다. 슬러지와의 침출제들의 혼합은 고체 및 액체 부분으로 구성된 침출액 (21) 을 제조한다. 침출하는 단계 2 의 지속 시간은 30 min 내지 2h 이다. 구체적인 침출하는 단계는 여기서 예시에 관해서 설명되지만 본 발명은 산 및 산화제를 사용하는 임의의 침출하는 단계를 포함한다.
염산 HCl 은 특히 다음의 반응들에 따라 아연 및 납 산화물들과 반응한다:
Figure 112020042522168-pct00001
따라서 제조된 아연 및 염화납들은 수용성이다.
염산 HCl 은 또한 다음의 반응에 따라 산화철들과 반응한다:
Figure 112020042522168-pct00002
따라서 형성된 Fe3+ 이온들은 다음의 반응들에 따라 아연과 반응한다:
Figure 112020042522168-pct00003
그 동안에, 산화제 (3) 는 슬러지 (1) 로부터 제거되고 침출액 (21) 의 액체 부분으로 전달되는 수용성 원소들이 되도록 초기 슬러지 (1) 에 존재하는 납 및 아연과 반응한다. 이러한 침출액 (21) 은 특히 Fe2+, Fe3+, Zn2+, Pb2+ 를 포함한다.
철을 회수하도록, 단지 Fe3+ 의 형태 하에서 이러한 원소를 가질 필요가 있고, 이는 Fe2+ 이온들은 산화물을 가져야 한다는 것을 의미한다. 이러한 산화 단계는 염소산염 이온들을 사용함으로써 행해질 수 있다:
Figure 112020042522168-pct00004
그것은 아연 및 납과 단순한 반응을 위해 필수적인 것보다 높은 초기 농도의 산화제 (3) 를 가짐으로써 구체적인 산화 단계 (예시 생략) 를 통해 또는 침출하는 단계와 함께 발생할 수 있다.
구체적인 산화 단계를 통해 행해진다면, 그것은 예를 들면 침출액 (21) 에 NaClO3 의 용액을 사용함으로써 염소산염과 같은 산화제를 첨가하는 것으로 이루어진다. 이러한 산화의 산물은 특히 Fe3+, Zn2+, Pb2+ 을 포함하는 산화된 침출액 (21) 이다.
철을 회수하도록, 산화된 침출액 (21) 은 제 2 탱크 (12) 로 보내져서 철 침전 단계를 거친다. 이러한 철 침전 단계는 산화된 침출액 (21) 과 중화제 (4) 를 혼합함으로써 실현된다. 이러한 첨가는 최대 2 내지 3 의 값의 pH 의 증가를 발생시키고, 여기서 Fe3+ 가 침철석 FeOOH 으로서 침전된다. 이러한 철 침전 단계의 산물은 고체 부분, 철을 포함하는 침출된 슬러지 및 액체 부분, 잔여물 액체로 구성된 제 1 혼합물 (22) 이다. 그러한 제 1 혼합물 (22) 은 필터 프레스 또는 디켄터와 같은 분리 디바이스 (13) 로 보내지고, 그곳에서 고체 상 (23) 및 액체 상 (24) 이 분리된다. 고체 상 (23), 또한 소위 케이크는 세척 및 건조 단계들을 추가로 거치고 소결 플랜트로 리사이클링될 수 있는 철 및 탄소의 농축물이다.
본 발명에 따르면, 침전 단계를 위해 사용되는 중화제 (4) 는 가스의 백 필터 처리로부터 회수된 더스트를 포함한다. 백하우스 (BH, B/H), 백 필터 (BF) 또는 패브릭 필터 (FF) 는 제강 산업과 같은 산업 프로세스로부터 배출되는 공기 또는 가스로부터 미립자를 제거하는 공기 오염물 제어 디바이스이다. 대부분의 필터 백들은 필터 매체로서 직조된 또는 펠트된 (felted) 패브릭으로 제조된 긴 원통형 백들 (또는 튜브들) 을 사용한다. 배기 가스 또는 공기는 호퍼들을 통해 백으로 진입하고 백하우스 구획 내로 지향된다. 가스는 클리닝 방법에 따라 외측 또는 내측에서 필터들을 통해 드로잉되고 더스트의 층은 공기가 그것을 통해 더 이상 이동할 수 없을 때까지 필터 매체 표면에서 축적된다. 그들 더스트들은 그후 필터들의 클리닝에 의해 회수된다. 본 발명에 따르면, 중화제 (4) 는 가스의 필터 백 처리로부터 회수되는 적어도 30 중량% 의 더스트들을 포함한다. 이들 더스트들은 제철, 제강, 코크스 제조 또는 소결 가스의 필터 백 처리로부터 회수된 더스트들이다.
소결 플랜트는 제강 샵 내에 플랜트이고, 기본적으로 원재료 철광석이 특히 탄소를 포함하는 재료 및 융제 (fluxing agent) 와 혼합되고, 생성된 혼합물은 따라서 철 응집체들을 형성하도록 소결된다. 이들 응집체들은 그후 선철을 형성하도록 용광로에 적재된다. 이러한 프로세스는 사용된 상이한 재료들로부터 나오는 더스트를 포함하는 많은 연소 가스를 방출한다. 그들 가스들은 대기 내로 그들의 방출을 회피하도록 포획되고 필터 백 처리에 의해 그들 더스트들을 제거하도록 처리된다. 이들 더스트들의 사용은, 특히 환경에 대해 몇개의 이점들을 갖는다는 것을 증명한다. 실제로, 석회와 같은 외부 중화제의 소비는 슬러지의 처리에 해로운 영향을 주지 않고 감소되고, 아연 및 납과 같은 원치않는 화합물들은 요구된 제한들 내에서 여전히 제거된다. 또한, 그들 더스트들의 사용은 보다 높은 탄소 및 철 함량을 갖는 케이크를 얻는 것을 허용한다. 따라서 그것은 원재료 철 재료를 대체하여 소결 플랜트에 대한 케이크 (23) 의 리사이클링율을 개선한다. 따라서 그것은 또한 소결 플랜트에서 원재료 재료들의 소비를 감소시킨다. 바람직한 실시형태에서 상기 고체 부분은 적어도 8 중량% 의 철, 적어도 15 중량% 의 탄소, 0.4 중량% 미만의 아연 및 0.1 중량% 미만의 납을 포함한다.
바람직한 실시형태에서 더스트들은 0.1 중량% 미만의 아연, 1 중량% 미만의 납, 0.5 중량% 내지 3.5 중량% 의 실리카 SiO2, 2 내지 11 중량% 의 칼륨, 2 중량% 내지 10 중량% 의 염화물, 3 중량% 미만의 황, 적어도 8 중량% 의 철, 적어도 15 중량% 의 탄소, 적어도 25 중량% 의 산화 칼슘 및 1 내지 3 중량% 의 산화 마그네슘를 포함하고, 잔부가 산소 및 불가피 불순물들이다.
잔여물 액체 (24) 는 회수될 수 있는 아연 및 납을 여전히 포함한다. 이렇게 하도록, 잔여물 액체 (24) 는 아연 및 납 침전 단계를 거친다. 이러한 아연 및 납 침전 단계는 석회와 같은 알칼리성 성분 (5) 과 혼합되는 제 3 탱크 (13) 에 잔여물 액체 (24) 를 주입함으로써 실현될 수 있다. 이러한 첨가는 액체, 바람직하게 9.5 까지 액체의 pH 의 증가를 발생시키고, 여기서 아연 및 납 수산화물들 Zn(OH)2 및 Pb(OH)2 이 침전한다.
이러한 아연 및 납 침전 단계의 산물은 고체 부분, 아연 및 납 (26) 의 농축물, 및 액체 부분, 유출액 (27) 으로 구성되는 제 2 혼합물 (25) 이다. 그러한 제 2 혼합물 (25) 은 필터 프레스 또는 디켄터와 같은 분리 디바이스 (14) 로 보내지고, 그곳에서 고체 상 (26) 및 액체 상 (27) 이 분리된다. 아연 및 납의 농축물 (26) 은 Waelz 노로 리사이클링될 수 있고, 유출액 (25) 은 플랜트로부터 다른 유출액들과 처리된다.
결과들
용광로부터 나오는 슬러지는 종래 기술 (방법 1) 및 본 발명의 실시형태 (방법 2) 에 따른 처리를 거쳤다. 결과들은 표 1 에 제공된다. 슬러지의 초기 조성이 (중량 % 로) 나타내어지고, 나머지는 산소이다:
Figure 112020042522168-pct00005
양쪽 방법들에서 슬러지는 처음에 염산 HCl 과 그리고 염소산나트륨 NaClO3 의 수용액과 혼합되는 제 1 탱크에서 침출하는 단계를 거쳤다. 이전에 설명된 반응이 발생하고 침출액이 형성되었다. NaClO3 는 그들의 요구된 산화된 형태 Fe3+ 하에서 철광석을 얻도록 이러한 침출액을 산화시키는 데 충분한 양으로 첨가되었다. 이러한 산화된 침출액은 그후 철 침전 단계를 수행하도록 제 2 탱크에 부어졌다.
방법 1 에서, 종래 기술에 따라, 이러한 철 침전 단계는 중화제로서 석회를 사용하여 수행되었다. 방법 2 에서, 본 발명에 따라, 사용된 중화제는 소결 가스의 필터 백 처리로부터의 더스트 및 석회의 혼합물이었다. 사용된 더스트의 조성은 다음과 (중량% 로) 같고, 나머지는 산소이다:
Figure 112020042522168-pct00006
그후, 양쪽 방법들에서, 철 침전 단계로부터 기인된 고체 및 액체 부분들은 필터 프레스에서 분리되었다. 고체 부분, 또한 소위 케이크는 그 철 및 탄소 함량을 결정하도록 분석되었다. 액체 부분은 그후 석회와 혼합됨으로써 아연 및 납 침전 단계를 거치는 제 3 탱크로 보내진다. 이러한 아연 및 납 침전 단계의 산물들은 필터 프레스에 의배 분리된 Zn/Pb 응집체 및 폐수들이다. Zn/Pb 응집체는 그 아연 및 납 함량을 결정하도록 분석되었다.
Figure 112020042522168-pct00007
표 1
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 방법은 요구된 제한들에서 아연 및 납의 제거율을 유지하면서 석회의 소비의 감소를 허용한다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 탄소 및 철에서 보다 높은 함량의 케이크를 얻는 것을 허용하여, 외부 탄소 및 철 소스들의 양을 증가시키고 그것은 소결 플랜트에서 대체될 수 있다. 모든 이들 이점들은 환경에 대한 충격을 감소시키는 데 기여한다.

Claims (6)

  1. 철 함유 슬러지의 처리 방법으로서,
    상기 방법은,
    - 상기 철 함유 슬러지가 산화된 침출액을 생성하도록 산 및 산화제와 함께 혼합되는 침출하는 단계, 및
    - 철을 침전하는 단계로서, 상기 산화된 침출액이 침전된 철을 포함하는 고체 부분 및 액체 부분으로 구성된 혼합물을 생성하도록 중화제와 혼합되고, 상기 중화제는 소결 가스의 백 필터 처리로부터 회수된 적어도 30 중량% 의 더스트를 포함하는, 상기 철을 침전하는 단계를 포함하고,
    상기 더스트는 0.1 중량% 미만의 아연, 1 중량% 미만의 납, 0.5 중량% 내지 2.5 중량% 의 실리카 SiO2, 2 내지 5 중량% 의 칼륨, 2 중량% 내지 5 중량% 의 염화물, 2 중량% 미만의 황, 적어도 8 중량% 의 철, 적어도 10 중량% 의 탄소, 적어도 25 중량% 의 산화 칼슘 및 1 내지 3 중량% 의 산화 마그네슘을 포함하고, 잔부가 산소 및 불가피 불순물들인, 철 함유 슬러지의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중화제는 65 중량% 미만의 석회를 포함하는, 철 함유 슬러지의 처리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 철을 침전하는 단계 이후에, 상기 혼합물은 탄소 및 침전된 철을 포함하는 상기 고체 부분 및 상기 액체 부분을 별개로 회수하도록 분리 단계를 거치는, 철 함유 슬러지의 처리 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고체 부분은 적어도 8 중량% 의 철, 적어도 15 중량% 의 탄소, 0.4 중량% 미만의 아연 및 0.1 중량% 미만의 납을 포함하는, 철 함유 슬러지의 처리 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 철 함유 슬러지는 용광로 슬러지인, 철 함유 슬러지의 처리 방법.
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