JP7051114B2 - リチウム回収方法 - Google Patents
リチウム回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7051114B2 JP7051114B2 JP2019028550A JP2019028550A JP7051114B2 JP 7051114 B2 JP7051114 B2 JP 7051114B2 JP 2019028550 A JP2019028550 A JP 2019028550A JP 2019028550 A JP2019028550 A JP 2019028550A JP 7051114 B2 JP7051114 B2 JP 7051114B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- lithium
- treated
- inorganic salt
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 140
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 139
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 77
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 67
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 266
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 99
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 59
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 57
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 42
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 42
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 38
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 36
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 35
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 35
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 34
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 34
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 30
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 28
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 26
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 claims description 21
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 20
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 19
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 19
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 15
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 14
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 238000011033 desalting Methods 0.000 claims description 9
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 25
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 6
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 6
- -1 for example Substances 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXIKIQHIUJSWHB-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Ni]=O.[Li] Chemical compound [Ni].[Ni]=O.[Li] XXIKIQHIUJSWHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Description
本発明は、リチウムが少なくとも溶解した被処理液からリチウムを回収するリチウム回収方法、特に、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する際に用いられるリチウム回収方法に関する。
リチウムイオン電池は、軽量かつ高エネルギー密度の電池として注目されており、各種携帯機器、電気自動車、電動アシスト自転車などのバッテリーとして大量に使用されている。このリチウムイオン電池の正極には、正極活物質として例えばコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物が使用されており、廃リチウムイオン電池から有価金属のコバルトやニッケルを回収することは資源の有効利用の観点から極めて重要であるため、多くの方法が提案されている。
一方で、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法は、リチウムの単価が低いこともあり、あまり多くは提案されていない。しかし、リチウムイオン電池の需要はますます増加しており、今後も廃棄物の増加が予想されるため、リチウムを効率よく回収することができれば有益である。
特許文献１には、使用済みのリチウム金属ゲル及び固体ポリマー電解質二次電池を硫酸で溶解し、これにより得られる硫酸リチウムを含有する硫酸リチウム含有液に水酸化リチウム又は水酸化アンモニウムを添加して中和することで、不純物金属の塩（水酸化アルミニウム）を結晶として析出させて分離し、そして、硫酸リチウム含有液を蒸発濃縮した後に炭酸化を行うことによって、硫酸リチウム含有液に含まれるリチウムを炭酸リチウムの結晶として析出させて、分離、回収する方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、硫酸リチウム含有液から不純物（水酸化アルミニウム）を除去する際の中和において水酸化アンモニウムを用いると、中和後の硫酸リチウム含有液に無機塩の硫酸アンモニウムが含まれる。硫酸リチウム含有液に無機塩が含まれた状態で炭酸化を行うと、濃縮により硫酸リチウム含有液中の無機塩濃度が上がっていることから結晶化する可能性もある。そのため、炭酸化の際に炭酸リチウムに無機塩が含まれることになるため、回収する炭酸リチウムの純度が低下するという点で、改良の余地がある。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、リチウム及び無機塩が溶解した被処理液からリチウムを高純度で回収することができるリチウム回収方法を提供することである。
本発明のリチウム回収方法は、リチウム及び無機塩が少なくとも溶解した被処理液を蒸発濃縮する濃縮工程と、前記濃縮工程後の被処理液を冷却晶析して無機塩を結晶として析出させる晶析工程と、前記晶析工程後の被処理液から無機塩の結晶を含む析出物を分離する第１固液分離工程と、前記第１固液分離工程後の被処理液に炭酸ガスを混合する及び／又は水溶性の炭酸塩を添加する炭酸化工程と、前記炭酸化工程により析出した炭酸リチウムの結晶を含む析出物を被処理液から分離する第２固液分離工程と、を有することを特徴とする。
本発明のリチウム回収方法においては、前記第２固液分離工程後の被処理液の少なくとも一部を前記濃縮工程において蒸発濃縮することが好ましい。
また、本発明のリチウム回収方法においては、前記濃縮工程前に被処理液に含まれるカルシウム及び／又はマグネシウムを少なくとも除去する不純物除去工程をさらに有することが好ましい。
また、本発明のリチウム回収方法においては、前記第１固液分離工程において被処理液から分離された析出物に含まれる無機塩の結晶を溶解して無機塩溶液を生成する溶解工程と、前記溶解工程により得られた無機塩溶液に対してバイポーラ膜電気透析を行うことにより該無機塩溶液からアルカリとともに無機酸を分離して回収する電気透析工程と、をさらに有することが好ましい。
また、本発明のリチウム回収方法においては、前記バイポーラ膜電気透析による脱塩後の無機塩溶液を前記濃縮工程において蒸発濃縮することが好ましい。
また、本発明のリチウム回収方法においては、前記電気透析工程前に無機塩溶液に含まれるカルシウム及び／又はマグネシウム等の電気透析を運転するうえでスケーリング等の支障がでる物質を少なくとも除去する不純物除去工程をさらに有することが好ましい。
また、本発明のリチウム回収方法においては、前記電気透析工程前に無機塩溶液に含まれる無機塩を再結晶させるとともに該無機塩の結晶を無機塩溶液から分離させる再結晶工程と、前記再結晶工程により得られた無機塩の結晶を溶解して無機塩溶液を生成する再溶解工程と、をさらに有することが好ましい。
また、本発明のリチウム回収方法においては、前記濃縮工程で発生する凝縮水を、前記溶解工程における無機塩の溶解に利用することが好ましい。
また、本発明のリチウム回収方法においては、前記電気透析工程で回収した無機酸を、前記不純物処理工程で用いるキレート樹脂又はイオン交換樹脂の再生液に利用するが好ましい。
また、本発明のリチウム回収方法においては、前記濃縮工程で発生する凝縮水により、前記第１固液分離工程により得られる無機塩の結晶を含む析出物、及び／又は、前記第２固液分離工程により得られる炭酸リチウムの結晶を含む析出物を洗浄することが好ましい。
また、本発明のリチウム回収方法においては、前記濃縮工程前に、廃リチウムイオン電池を無機酸で浸出してリチウムを溶出する酸溶出工程と、前記酸溶出工程により得られたリチウム含有液にアルカリを添加してｐＨを調整するｐＨ調整工程と、をさらに有し、前記ｐＨ調整工程により析出した析出物をリチウム含有液から分離することで被処理液が生成されることが好ましい。
また、本発明のリチウム回収方法においては、前記第２固液分離工程後の被処理液の少なくとも一部を前記ｐＨ調整工程で添加するアルカリとして再利用することが好ましい。
また、本発明のリチウム回収方法においては、前記電気透析工程で回収したアルカリを前記ｐＨ調整工程で添加するアルカリとして再利用し、前記電気透析工程で回収した無機酸を前記酸溶出工程で用いる無機酸として再利用することが好ましい。
また、本発明のリチウム回収方法においては、前記濃縮工程で発生する凝縮水により、前記ｐＨ調整工程により析出した析出物を洗浄することが好ましい。
また、本発明のリチウム回収方法においては、前記酸溶出工程前に、前記廃リチウムイオン電池を焙焼する焙焼工程をさらに有し、前記炭酸化工程では、前記焙焼工程で発生した排気ガスを炭酸ガスとして被処理液に混合することが好ましい。
本発明のリチウム回収方法によれば、炭酸化工程前に濃縮工程において被処理液を蒸発濃縮することで、被処理液の液量を減らして被処理液中のリチウム濃度を増加させている。よって、炭酸化工程において炭酸リチウムの回収率を良好に向上することができる。
また、濃縮工程後の晶析工程において、被処理液を冷却晶析することで、蒸発濃縮後の被処理液の温度を下げて被処理液に含まれる無機塩が結晶化するまで溶解度を低下させている。これにより、被処理液中の無機塩の濃度を減少することができる。そのうえ、炭酸化工程においては、炭酸リチウムの溶解度を下げる目的で被処理液の温度を上げるため、被処理液に残存する無機塩の溶解度が上がり、無機塩の結晶化を抑制することができる。よって、炭酸化工程において炭酸リチウムを回収する際に、炭酸リチウムの純度を高めることができる。
以下、本発明の実態形態について添付図面を参照して説明する。図１は、本実施形態のリチウム回収方法の各工程の手順を示し、図２は、該リチウム回収方法を実施する処理装置１０の概略構成を示す。本実施形態のリチウム回収方法は、リチウムに加えて、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸などの強酸と、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属との無機塩を含む被処理液を処理するのに好適に用いることができ、以下では、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する場合を例にして説明する。
本実施形態のリチウム回収方法は、
‐廃リチウムイオン電池を無機酸で浸出してリチウムを溶出する酸溶出工程Ｓ１と、
‐酸溶出工程Ｓ１により得られたリチウム含有液から不溶残渣を分離する固液分離工程Ｓ２と、
‐固液分離工程Ｓ２後のリチウム含有液にアルカリを添加してｐＨを調整するｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５と、
‐ｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５後のリチウム含有液から析出物を分離する固液分離工程Ｓ４，Ｓ６と、
‐ｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５後のリチウム含有液から析出物を分離した被処理液に対してキレート処理を行う不純物除去工程Ｓ７と、
‐不純物除去工程Ｓ７後のリチウム及び無機塩が少なくとも溶解した被処理液を蒸発濃縮する濃縮工程Ｓ８と、
‐濃縮工程Ｓ８後の被処理液を冷却晶析して無機塩を結晶として析出させる晶析工程Ｓ９と、
‐晶析工程Ｓ９後の被処理液から無機塩の結晶を含む析出物を分離する固液分離工程Ｓ１０（特許請求の範囲に記載の「第１固液分離工程」に該当）と、
‐固液分離工程Ｓ１０後の被処理液に炭酸ガスを混合する及び／又は水溶性の炭酸塩を添加する炭酸化工程Ｓ１１と、
‐炭酸化工程Ｓ１１により析出した炭酸リチウムの結晶を含む析出物を被処理液から分離する固液分離工程Ｓ１２（特許請求の範囲に記載の「第２固液分離工程」に該当）と、
を有する。本実施形態のリチウム回収方法は、さらに、
‐固液分離工程Ｓ１０において被処理液から分離された析出物に含まれる無機塩の結晶を溶解して無機塩溶液を生成する溶解工程Ｓ１３と、
‐溶解工程Ｓ１３後の無機塩溶液に対してバイポーラ膜電気透析を行うことにより該無機塩溶液からアルカリ及び無機酸を分離して回収する電気透析工程Ｓ１４と、
を有する。
‐廃リチウムイオン電池を無機酸で浸出してリチウムを溶出する酸溶出工程Ｓ１と、
‐酸溶出工程Ｓ１により得られたリチウム含有液から不溶残渣を分離する固液分離工程Ｓ２と、
‐固液分離工程Ｓ２後のリチウム含有液にアルカリを添加してｐＨを調整するｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５と、
‐ｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５後のリチウム含有液から析出物を分離する固液分離工程Ｓ４，Ｓ６と、
‐ｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５後のリチウム含有液から析出物を分離した被処理液に対してキレート処理を行う不純物除去工程Ｓ７と、
‐不純物除去工程Ｓ７後のリチウム及び無機塩が少なくとも溶解した被処理液を蒸発濃縮する濃縮工程Ｓ８と、
‐濃縮工程Ｓ８後の被処理液を冷却晶析して無機塩を結晶として析出させる晶析工程Ｓ９と、
‐晶析工程Ｓ９後の被処理液から無機塩の結晶を含む析出物を分離する固液分離工程Ｓ１０（特許請求の範囲に記載の「第１固液分離工程」に該当）と、
‐固液分離工程Ｓ１０後の被処理液に炭酸ガスを混合する及び／又は水溶性の炭酸塩を添加する炭酸化工程Ｓ１１と、
‐炭酸化工程Ｓ１１により析出した炭酸リチウムの結晶を含む析出物を被処理液から分離する固液分離工程Ｓ１２（特許請求の範囲に記載の「第２固液分離工程」に該当）と、
を有する。本実施形態のリチウム回収方法は、さらに、
‐固液分離工程Ｓ１０において被処理液から分離された析出物に含まれる無機塩の結晶を溶解して無機塩溶液を生成する溶解工程Ｓ１３と、
‐溶解工程Ｓ１３後の無機塩溶液に対してバイポーラ膜電気透析を行うことにより該無機塩溶液からアルカリ及び無機酸を分離して回収する電気透析工程Ｓ１４と、
を有する。
リチウムを回収する対象の廃リチウムイオン電池は、所定の充放電回数の使用により充電容量が低下した使用済みのリチウムイオン電池の他、電池製造工程内での不具合などで発生する半製品、製品仕様変更に伴って発生する旧型式在庫整理品などを含む。廃リチウムイオン電池は、粉砕又は焙焼処理がなされていてもよいし、粉砕及び焙焼処理がなされて得られる粉末であってもよい。
まず、酸溶出工程Ｓ１では、上述した廃リチウムイオン電池を無機酸で浸出することにより、リチウムの他、例えばアルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄などの金属を溶出する。無機酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などを用いることができるが、本実施形態では低コストかつ扱いやすい点で硫酸が用いられている。
酸溶出工程Ｓ１において、廃リチウムイオン電池を無機酸で浸出する方法については特に限定されるものではなく、通常行われている方法を用いることができる。例えば、酸溶解槽１内で廃リチウムイオン電池を例えば硫酸水溶液などの無機酸の水溶液に浸漬させて所定時間攪拌することで、上述したリチウムなどの金属が溶解したリチウム含有液を得る。酸溶出工程Ｓ１では、水溶液中の無機酸の濃度が１ｍｏｌ～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、水溶液の温度は６０℃以上が好ましい。
次の固液分離工程Ｓ２では、酸溶出工程Ｓ１により得られたリチウム含有液をろ過することにより、リチウム含有液から不溶残渣を分離する。不溶残渣は、主に無機酸に溶解しない炭素材料、金属材料、有機材料である。固液分離する方法としては、例えば、加圧ろ過（フィルタープレス）、真空ろ過、遠心ろ過などの各種ろ過装置や、デカンター型のような遠心分離装置など公知の装置を用いることができる。なお、以下の固液分離工程Ｓ４，Ｓ６，Ｓ１０，Ｓ１２においても同様である。
次のｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５では、固液分離工程Ｓ２後のリチウム含有液（ろ液）にアルカリを添加し、ｐＨを所定の範囲に調整することにより、リチウム含有液中の上述した金属のうち、リチウム以外の金属をリチウム含有液から除去する。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができるが、本実施形態では低コストかつ扱いやすい点で水酸化ナトリウムが用いられている。
ｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５において、リチウム含有液のｐＨを調整する方法については特に限定されるものではなく、通常行われている方法を用いることができる。例えば、第１ｐＨ調整槽２及び第２ｐＨ調整槽３内でリチウム含有液を攪拌しながら例えば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリの水溶液を添加することで、リチウム含有液中のリチウム以外の金属を水酸化物などの無機塩の結晶として析出、沈殿させる。本実施形態では、ｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５は、第１ｐＨ調整工程Ｓ３と第２ｐＨ調整工程Ｓ５とに分けられている。
第１ｐＨ調整工程Ｓ３では、アルカリの添加によりリチウム含有液のｐＨを４～６、好ましくは４～５に調整する。これにより、リチウム含有液中の不純物金属（例えばアルミニウム、鉄）を水酸化物（例えば水酸化アルミニウム、水酸化鉄）などの無機塩の結晶として析出、沈殿させる。第１ｐＨ調整工程Ｓ３では、リチウム含有液を例えば３０℃～６０℃で一定温度に加温しながら行うことが好ましい。
第１ｐＨ調整工程Ｓ３で添加されるアルカリの水溶液は、アルカリ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満と希薄であることが好ましい。これにより、詳細は後述するが、第１ｐＨ調整工程Ｓ３で被処理液中のコバルトが不純物金属とともにコバルト塩の結晶として析出、沈殿して被処理液から除去されることを抑制できる。ただし、アルカリ濃度が過度に低いと、第１ｐＨ調整工程Ｓ３においてｐＨ調整のためにアルカリの水溶液を大量に使用する必要があるうえ、ｐＨ調整後の被処理液の液量も多量となるため、アルカリ濃度の下限は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。また、第１ｐＨ調整工程Ｓ３で被処理液中のコバルトが被処理液から除去されることを効果的に抑制するためには、第１ｐＨ調整工程Ｓ３で添加されるアルカリの水溶液のアルカリ濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
なお、この第１ｐＨ調整工程Ｓ３においては、ｐＨ調整に使用するアルカリの水溶液量を減らすために、被処理液のｐＨが４より小さい所定値となるまでは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上の濃いアルカリ濃度を有するアルカリの水溶液を被処理液に添加し、被処理液のｐＨが所定値となった後は、１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の薄いアルカリ濃度を有するアルカリの水溶液を被処理液に添加することで、被処理液のｐＨを４～６に調整することもできる。上述した被処理液のｐＨの所定値としては、２～３の範囲内で設定することができる。
第１ｐＨ工程Ｓ３で析出、沈殿した析出物は、次の固液分離工程Ｓ４において、リチウム含有液をろ過することでリチウム含有液から分離される。なお、第１ｐＨ調整工程Ｓ３でリチウム含有液から除去される不純物金属には、その他、銅などが含まれていてもよい。固液分離工程Ｓ４においては、析出物を洗浄液で洗浄し、洗浄した後の洗浄廃液を被処理液（ろ液）とともに、次の第２ｐＨ調整工程Ｓ５に循環することが好ましい。これにより、洗浄廃液に含まれるリチウムについてもろ液に含まれるリチウムとともに第２ｐＨ調整工程Ｓ５に供給することができる。この析出物の洗浄に用いる水は、特に限定されるものではないが、後述する濃縮工程Ｓ８において被処理液を蒸発濃縮した際に発生する凝縮水を利用することが好ましく、これにより、凝縮水の有効利用が可能である。
第２ｐＨ調整工程Ｓ５では、固液分離工程Ｓ４後のリチウム含有液（ろ液）にアルカリを添加して、ｐＨを７～１１、好ましくは８～１０の範囲に調整する。これにより、リチウム含有液中の有価金属（例えばコバルト、ニッケル）を水酸化物（例えば水酸化コバルト、水酸化ニッケル）などの無機塩の結晶として析出、沈殿させる。第２ｐＨ調整工程Ｓ５で添加されるアルカリの水溶液のアルカリ濃度は、特に限定されるものではないが、第１ｐＨ調整工程Ｓ３で使用したアルカリの水溶液のアルカリ濃度以上であることが好ましい。
第２ｐＨ工程Ｓ５で析出、沈殿した析出物は、次の固液分離工程Ｓ６において、リチウム含有液をろ過することでリチウム含有液から分離される。なお、第２ｐＨ調整工程Ｓ５でリチウム含有液から除去される有価金属には、その他、マンガンなどが含まれていてもよい。
一方、固液分離工程Ｓ６後のリチウム含有液（ろ液）には、リチウムの他、酸溶出工程Ｓ１及びｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５において添加された無機酸（本実施形態では硫酸）及びアルカリ（本実施形態では水酸化ナトリウム）によって無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４））が溶解している。本実施形態においては、このｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５後のリチウム含有液が特許請求の範囲に記載の「被処理液」に該当する。この被処理液には、さらにカルシウム、マグネシウム及びシリカのうちの少なくとも１つが溶解されていてもよい。
固液分離工程Ｓ６においては、析出物を洗浄液で洗浄し、洗浄した後の洗浄廃液を被処理液（ろ液）とともに、次工程に循環することが好ましい。これにより、洗浄廃液に含まれるリチウムについてもろ液に含まれるリチウムとともに次工程に供給することができ、後述する炭酸化工程Ｓ１２で炭酸化することで、リチウムを高回収率で回収することができる。この析出物の洗浄に用いる水は、特に限定されるものではないが、後述する濃縮工程Ｓ８において被処理液を蒸発濃縮した際に発生する凝縮水を利用することが好ましく、これにより、凝縮水の有効利用が可能である。
次の不純物除去工程Ｓ７では、固液分離工程Ｓ６後の被処理液に含まれるカルシウム及び／又はマグネシウム等の多価陽イオンを少なくとも除去する。被処理液に不純物として含まれるカルシウムやマグネシウム等を除去することにより、後述する濃縮工程Ｓ８において、蒸発濃縮装置５の熱交換器の伝熱面にスケールが発生して付着することを抑制することができ、熱交換効率を高く維持することができる。また、被処理液にカルシウムやマグネシウム等が含まれていると、後述する電気透析工程Ｓ１４において、無機溶液中に含まれるカルシウムやマグネシウム等の多価陽イオンがバイポーラ膜電気透析装置９の陽イオン交換膜内で析出し、膜の性能低下を招くおそれがある。そのため、予め被処理液からカルシウムやマグネシウム等の電気透析を運転するうえでスケーリング等の支障がでる物質を除去することにより、バイポーラ膜電気透析装置９の陽イオン交換膜への悪影響を防止することができ、電気透析の性能を高く維持することができる。
不純物除去工程Ｓ７において、被処理液からカルシウムやマグネシウムを除去する方法については特に限定されるものではなく、例えば多価陽イオン除去装置４を用いることができる。多価陽イオン除去装置４は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２価以上の多価陽イオンを除去する装置であり、例えば、キレート樹脂を充填したカラムに被処理液を通液可能な構成を例示することができる。キレート樹脂としては、カルシウムイオンやマグネシウムイオンを選択的に捕捉可能なものを使用することができ、例えば、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型などを例示することができる。多価陽イオン除去装置４としては、その他に、キレート剤を添加するものや、イオン交換樹脂を利用するものなどを挙げることができる。なお、不純物除去工程Ｓ７で被処理液から除去する不純物には、カルシウムやマグネシウムに加えて、シリカ（ケイ酸イオン）が含まれていてもよい。
次の濃縮工程Ｓ８では、不純物除去工程Ｓ７後の被処理液を蒸発濃縮する。これにより、被処理液の液量が減少し、被処理液中のリチウム濃度が増加する。よって、後述する炭酸化工程Ｓ１２において炭酸リチウムの回収率を向上することができる。
なお、この濃縮工程Ｓ８では、濃縮後の被処理液にリチウムが例えば硫酸リチウムなどのリチウム塩の結晶として析出しない程度の濃度まで被処理液を濃縮することが好ましい。これにより、濃縮後の被処理液におけるリチウムの濃度を高くすることができ、後述する炭酸化工程Ｓ１２において炭酸リチウムの回収率を向上することができる。
濃縮工程Ｓ８において、被処理液を蒸発濃縮する方法については特に限定されるものではなく、例えば蒸発濃縮装置５を用いることができる。蒸発濃縮装置５としては、被処理液を蒸発により濃縮可能であれば特に限定されず、例えばヒートポンプ型、エゼクター駆動型、スチーム型、フラッシュ型などの公知の蒸発濃縮装置を用いることができるが、好ましくはヒートポンプ型の蒸発濃縮装置である。ヒートポンプ型の蒸発濃縮装置を用いた場合には、使用するエネルギーを著しく抑制することができる。また、減圧雰囲気下で被処理液の濃縮を行うことで、さらに省エネルギー化を図ることができる。
次の晶析工程Ｓ９では、濃縮工程Ｓ８後の被処理液を冷却晶析する。この晶析工程Ｓ９においては、蒸発濃縮後の被処理液の温度を低下させて、被処理液に含まれる無機塩が結晶化するまで溶解度を下げることで、被処理液中の無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム）の濃度を減少させることができる。そのため、後述する炭酸化工程Ｓ１１において炭酸リチウムを回収する際に、炭酸リチウムの純度を高めることができる。
晶析工程Ｓ９において、被処理液を冷却晶析する方法については特に限定されるものではなく、例えば冷却晶析装置６を用いることができる。冷却晶析装置６は、供給された被処理液を晶析槽内で冷却して、目的とする無機塩の結晶を析出させるものである。冷却晶析装置６としては、例えばジャケットや内部コイルによる冷却方式の晶析装置、外部循環冷却式の晶析装置などの公知の冷却晶析装置を用いることができ、特に限定されない。
晶析工程Ｓ９においては、無機塩によって飽和溶解度や溶解度の温度依存性が異なることを利用して、目的の無機塩の結晶のみを析出させる。本実施形態においては、硫酸リチウムなどのリチウム塩の溶解度の温度依存性が、硫酸ナトリウムなどのリチウム塩以外の無機塩のそれに比べて小さいことを利用している。すなわち、供給濃度におけるリチウム塩の析出温度以上であってリチウム塩以外の無機塩の析出温度以下に冷却することによってリチウム塩以外の無機塩を結晶として析出させる。具体的に硫酸ナトリウムの結晶を析出させるための冷却温度としては、３０℃以下、好ましくは５℃以上２０℃以下である。このとき、硫酸ナトリウムは、硫酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）の形で析出する。
次の固液分離工程Ｓ１０では、晶析工程Ｓ９後の被処理液をろ過することにより、被処理液から無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム）の結晶を含む析出物を分離する。
次の炭酸化工程Ｓ１１では、上述した無機塩の結晶を含む析出物が分離された後の被処理液に炭酸ガスを混合する及び／又は水溶性の炭酸塩を添加することにより、被処理液中のリチウムを炭酸リチウムの結晶として析出、沈殿させる。これにより、被処理液中のリチウムを炭酸リチウムとして回収することができる。炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウムなどを用いることができる。
この炭酸化工程Ｓ１１においては、被処理液に炭酸ガスを混合することにより炭酸リチウムの結晶を析出、沈殿させることが好ましい。このように、炭酸化工程Ｓ１１において、例えばナトリウムなどのアルカリ金属を含まない材料を用いることにより、析出する炭酸リチウムの結晶にリチウム以外のアルカリ金属が混入することを抑制することができる。よって、純度の高い炭酸リチウムを回収することができる。
ただし、炭酸ガスの混合を続けると被処理液のｐＨが下がるため、炭酸リチウムの析出量が減少する場合がある。そのため、被処理液のｐＨが７以下になる前に炭酸ガスの混合を止めることが好ましい。また、被処理液にアルカリを添加することで、ｐＨが下がらないようにしてもよい。その際には、アルカリ添加によりｐＨを９以上に維持することが好ましい。添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。
炭酸化工程Ｓ１１において、被処理液に炭酸ガスを混合する方法については特に限定されるものではなく、通常行われている方法を用いることができる。例えば、炭酸化槽５内で被処理液を攪拌しながら被処理液中に炭酸ガスをノズルにより微細な気泡の状態で供給することで、被処理液に炭酸ガスを均一に混合することができ、被処理液中のリチウムと炭酸ガスとを効率よく反応させることができる。また、被処理液を炭酸ガスの雰囲気下に噴霧することで炭酸ガスと反応させてもよい。
炭酸リチウムの溶解度は温度が高くなるほど低くなるため、炭酸化工程Ｓ１１においては、被処理液を加温することが好ましい。これにより、被処理液中のリチウムと炭酸ガスとの反応で生じる炭酸リチウムの溶解度が低下するので、炭酸リチウムの結晶の析出量を増やすことができる。また、被処理液を加温することで、被処理液に残存する無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム）の溶解度が上がり、無機塩の結晶化を抑制することができる。よって、炭酸リチウムの結晶とともに無機塩の結晶が析出することを抑制できるので、炭酸化工程において炭酸リチウムを回収する際に、炭酸リチウムの純度を高めることができる。
次の固液分離工程Ｓ１２では、炭酸化工程Ｓ１１後の被処理液をろ過することにより、リチウム含有液から炭酸リチウムの結晶を含む析出物を分離する。固液分離工程Ｓ１２においては、リチウム含有液から分離した析出物を水などで洗浄することで、不純物を除去し、炭酸リチウムの純度を上げることができる。この析出物の洗浄に用いる水は、特に限定されるものではないが、濃縮工程Ｓ８において被処理液を蒸発濃縮した際に発生する凝縮水を利用することが好ましく、これにより、凝縮水の有効利用が可能である。
固液分離工程Ｓ１２後の被処理液（ろ液）は、特に限定されるわけではないが、不純物が含まれているため、一部はブロー液として排出するが、一部は再度系内に循環することが好ましい。これにより被処理液中に残存するリチウムを回収できるため、リチウムを高回収率で回収することができる。なお、上述した炭酸リチウムの結晶を含む析出物を洗浄した後の洗浄廃液についても固液分離工程Ｓ１２後の被処理液とともに、再度系内に循環することが好ましい。
固液分離工程Ｓ１２後の被処理液を再度系内に循環する際には、蒸発濃縮装置５に供給して濃縮工程Ｓ８で蒸発濃縮してもよいが、好ましくは、第１ｐＨ調整槽２及び／又は第２ｐＨ調整槽３に供給する。固液分離工程Ｓ１２後の被処理液はアルカリ性のため、ｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５で添加するアルカリとして利用できる。さらには、固液分離工程Ｓ１２後の被処理液が炭酸イオン（ＣＯ３
２－）を多く含んでいると、濃縮工程Ｓ８において蒸発濃縮される際に蒸発濃縮装置５の熱交換器の伝熱面に炭酸塩の結晶が析出する。そこで、固液分離工程Ｓ２，Ｓ４後のろ液は酸性であることから、固液分離工程Ｓ１２後の被処理液を該ろ液で中和して炭酸イオンを炭酸ガスとして該被処理液から抜くことで、濃縮工程Ｓ８において蒸発濃縮装置５の熱交換器の伝熱面に炭酸塩の結晶が析出することを防止することができる。
一方で、固液分離工程Ｓ１０（冷却晶析装置６）において被処理液から分離された析出物に含まれる無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム）の結晶は、溶解工程Ｓ１３（溶解槽８）に供給される。溶解工程Ｓ１３では、溶解槽８内で無機塩の結晶を所望の濃度となるように例えば水を用いて溶解して、無機塩溶液を生成する。このときの温度は、特に限定されるものではなく、無機塩の結晶を溶解できる温度であればよい。また、無機塩の溶解に用いる水は、特に限定されるものではないが、濃縮工程Ｓ８において被処理液を蒸発濃縮した際に発生する凝縮水を利用することが好ましく、これにより、凝縮水の有効利用が可能である。生成された無機塩溶液は、バイポーラ膜電気透析装置９に供給される。
次の電気透析工程Ｓ１４では、バイポーラ膜電気透析装置９により、溶解工程Ｓ１３後の無機塩溶液からアルカリ及び無機酸を分離して回収する。バイポーラ膜電気透析装置９としては、例えば図３に示すように、陽極９５と陰極９６との間に、陰イオン交換膜９１、陽イオン交換膜９２及び２つのバイポーラ膜９３，９４を備えるセル９０が複数積層された三室セル方式のバイポーラ膜電気透析装置を好適に使用することができる。本実施形態のバイポーラ膜電気透析装置９は、陰イオン交換膜９１及び陽イオン交換膜９２により脱塩室Ｒ１を形成し、陰イオン交換膜９１及び一方のバイポーラ膜９３との間に酸室Ｒ２を形成し、陽イオン交換膜９２と他方のバイポーラ膜９４との間にアルカリ室Ｒ３を形成している。各バイポーラ膜９３，９４の外側には陽極室Ｒ４と陰極室Ｒ５とが形成されており、陽極室Ｒ４に陽極９５が、陰極室Ｒ５に陰極９６が、それぞれ配置されている。
この電気透析工程Ｓ１４では、脱塩室Ｒ１に無機塩溶液を導入し、酸室Ｒ２及びアルカリ室Ｒ３にそれぞれ純水を導入する。これにより、無機塩溶液が例えば硫酸ナトリウムを含んでいる場合には、脱塩室Ｒ１においては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）は陽イオン交換膜９２を通過し、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）は陰イオン交換膜９１を通過する。一方、酸室Ｒ２及びアルカリ室Ｒ３においては、供給された純水がバイポーラ膜９３，９４において水素イオン（Ｈ＋）及び水酸化物イオン（ＯＨ－）に解離され、酸室Ｒ２では水素イオン（Ｈ＋）が硫酸イオン（ＳＯ４
２－）と結合して硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が生成され、アルカリ室Ｒ３では水酸化物イオン（ＯＨ－）がナトリウムイオン（Ｎａ＋）と結合して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が生成される。これにより、酸室Ｒ２から無機酸として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が、アルカリ室Ｒ３からアルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が、それぞれ回収される。なお、酸室Ｒ２及びアルカリ室Ｒ３に導入される純水は、濃縮工程Ｓ８において被処理液を蒸発濃縮した際に発生する凝縮水を利用してもよい。
脱塩室Ｒ１から排出される脱塩後の希薄な無機塩溶液（脱塩液）は、特に限定されるわけではないが、リチウムをわずかに含んでいるため、蒸発濃縮装置５に供給して、濃縮工程Ｓ８において再び蒸発濃縮することが好ましい。
また、酸室Ｒ２から回収した無機酸（本実施形態では硫酸）は、特に限定されるわけではないが、酸溶出槽１に供給して、酸溶出工程Ｓ１において廃リチウムイオン電池を浸出する無機酸として再利用することが好ましい。さらに、多価陽イオン除去装置４に供給して、不純物処理工程Ｓ７で用いるキレート樹脂又はイオン交換樹脂の再生液として再利用することが好ましい。
また、アルカリ室Ｒ３から回収したアルカリ（本実施形態では水酸化ナトリウム）は、特に限定されるわけではないが、ｐＨ調整槽２，３に供給して、ｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５においてリチウム含有液のｐＨ調整のためのアルカリとして再利用することが好ましい。さらに、多価陽イオン除去装置４に供給して、不純物処理工程Ｓ７で用いるキレート樹脂又はイオン交換樹脂の再生液として再利用することが好ましい。
上述した本実施形態のリチウム回収方法によれば、炭酸化工程Ｓ１１前に濃縮工程Ｓ８において被処理液を蒸発濃縮することで、被処理液の液量を減らして被処理液中のリチウム濃度を増加させている。よって、炭酸化工程Ｓ１１において炭酸リチウムの結晶の回収率を良好に向上することができる。
また、濃縮工程Ｓ８後の晶析工程Ｓ９において、被処理液を冷却晶析することで、蒸発濃縮後の被処理液の温度を下げて被処理液に含まれる無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム）が結晶化するまで溶解度を下げているため、被処理液中の無機塩の濃度を減少することができる。そのうえ、炭酸化工程Ｓ１１においては、炭酸リチウムの溶解度を下げる目的で被処理液の温度を上げるため、被処理液に残存する無機塩の溶解度が上がり、無機塩の結晶化を抑制することができる。よって、炭酸化工程Ｓ１１において炭酸リチウムを回収する際に、炭酸リチウムの純度を高めることができる。
また、本実施形態のリチウム回収方法によれば、炭酸化工程Ｓ１１において炭酸リチウムの結晶を回収後の被処理液を廃棄することなく、系内に循環させて被処理液中に残存するリチウムを回収している。よって、リチウムを高回収率で回収することができる。
また、本実施形態のリチウム回収方法によれば、固液分離工程Ｓ１０において被処理液から分離された析出物に含まれる無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム）の結晶を溶解工程Ｓ１３で溶解して無機塩溶液とした後、電気透析工程Ｓ１４においてバイポーラ膜電気透析を行うことで、無機塩溶液から無機酸及びアルカリを回収するとともに、脱塩後の希薄な無機塩溶液を濃縮工程Ｓ８において蒸発濃縮した後、炭酸化工程Ｓ１１において希薄な無機塩溶液に含まれるリチウムを回収している。よって、リチウムを高回収率で回収することができる。さらに、電気透析工程Ｓ１４において回収した無機酸及びアルカリを、酸溶出工程Ｓ１、ｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５、不純物除去工程Ｓ７に循環させて再利用することで、各工程Ｓ１，Ｓ３，Ｓ５，Ｓ７において使用する無機酸やアルカリの量を減らすことができる。
また、本実施形態のリチウム回収方法によれば、不純物除去工程Ｓ７において被処理液に含まれるカルシウムやマグネシウム等の多価陽イオンを除去している。これにより、炭酸化工程Ｓ１１後の固液分離工程Ｓ１２により得られるろ液中の不純物の量が減ることで、固液分離工程Ｓ１２後の被処理液の多くを再度系内に循環することができる。よって、固液分離工程Ｓ１２後の被処理液中に残存するリチウムをより多く回収できるため、リチウムを高回収率で回収することができる。さらに、電気透析工程Ｓ１４において電気透析される無機溶液中の不純物の量も減るので、バイポーラ電気透析装置９の陽イオン交換膜がスケーリングにより性能低下することを防止でき、バイポーラ膜の性能を高く維持することができる。
また、本実施形態のリチウム回収方法によれば、濃縮工程Ｓ８で発生する凝縮水を各種の処理に用いているので、凝縮水を有効利用することができる。さらに、凝縮水を用いて各固液分離工程Ｓ４，Ｓ６，Ｓ１０，Ｓ１２により得られた結晶を洗浄することにより、各結晶の回収率を良好に向上することができる。
以上、本発明のリチウム回収方法の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
例えば、上記実施形態のリチウム回収方法では、濃縮工程Ｓ８前の被処理液に対してカルシウム及び／又はマグネシウムを少なくとも除去する不純物除去工程Ｓ７を行っているが、これに代えて又はこれに加えて、電気透析工程Ｓ１４前の無機塩溶液に対して同様にカルシウム及び／又はマグネシウムを少なくとも除去する不純物除去工程を行ってもよい。
また、上記実施形態のリチウム回収方法では、電気透析工程Ｓ１４で回収したアルカリを第１ｐＨ調整工程Ｓ３及び第２ｐＨ調整工程Ｓ５に供給しているが、いずれか一方にのみ供給するように構成してもよい。
また、上記実施形態のリチウム回収方法では、ｐＨ調整工程Ｓ３，Ｓ５が第１ｐＨ調整工程Ｓ３及び第２ｐＨ調整工程Ｓ５を含んでいるが、廃リチウムイオン電池に含まれる成分に応じて、３つ以上の工程を含むように構成してもよいし、１つの工程のみを含むように構成してもよい。
また、上記実施形態のリチウム回収方法において、図４及び図５に示すように、溶解工程Ｓ１３後で電気透析工程Ｓ１４前に、無機塩溶液に含まれる例えばシリカなどの不純物を除去するための処理工程を行ってもよい。この処理工程は、不純物除去工程Ｓ７に代えて又は不純物除去工程Ｓ７に加えて行うことができる。
具体的には、まず、再結晶工程Ｓ１３－１において無機塩溶液に含まれる無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム）を再結晶させる。無機塩溶液に含まれる無機塩を再結晶させる方法については特に限定されるものではなく、例えば上述した晶析工程Ｓ９の冷却晶析装置６と同様の冷却晶析装置１０による冷却晶析を用いることができる。つまり、無機塩とシリカとで飽和溶解度や溶解度の温度依存性が異なることを利用して無機塩の結晶のみを析出させることができ、供給濃度におけるシリカの析出温度以上であって無機塩の析出温度以下に冷却することによって無機塩の結晶を析出させる。このとき、硫酸ナトリウムは、硫酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）の形で析出する。なお、無機塩溶液は、事前に無機塩の晶析に適した無機塩の濃度まで濃縮してもよい。本実施形態では、再結晶工程Ｓ１３－１において冷却晶析装置１０を使用しているが、純度の高い結晶が析出される晶析方法であればよく、例えば蒸発晶析装置などを用いることもできる。
無機塩の結晶を再析出させた後、固液分離工程Ｓ１３－２において無機塩の結晶を含む水溶液から該無機塩の結晶を分離し、再結晶処理した無機塩の結晶を回収する。固液分離する方法としては、例えば、加圧ろ過（フィルタープレス）、真空ろ過、遠心ろ過などの各種ろ過装置や、デカンター型のような遠心分離装置など公知の装置を用いることができる。
そして、再溶解工程Ｓ１３－３において、回収した無機塩の結晶を再溶解槽１１内で所望の濃度となるように例えば水を用いて溶解して、無機塩溶液を再度生成する。このときの温度は、特に限定されるものではなく、無機塩の結晶を溶解できる温度であればよい。また、無機塩の溶解に用いる水は、特に限定されるものではないが、濃縮工程Ｓ８において被処理液を蒸発濃縮した際に発生する凝縮水を利用することが好ましく、これにより、凝縮水の有効利用が可能である。再度生成された無機塩溶液は、バイポーラ膜電気透析装置９に供給される。なお、再結晶工程Ｓ１３－１～再溶解工程Ｓ１３－３で無機塩溶液から除去される不純物には、シリカに加えて、カルシウム及び／又はマグネシウムが含まれていてもよい。
図６及び図７の実施形態では、電気透析工程Ｓ１４前に無機塩溶液に含まれるシリカを除去している。これにより、電気透析工程Ｓ１４において電気透析される無機溶液中の不純物の量も減るので、バイポーラ膜の性能を高く維持することができる。さらに、電気透析工程Ｓ１４後の希薄な無機塩溶液（脱塩液）を蒸発濃縮装置５に供給して濃縮工程Ｓ８において再び蒸発濃縮するにあたり、脱塩液の不純物の量が減っていることで、濃縮工程Ｓ８において、蒸発濃縮装置５の熱交換器の伝熱面にスケールが発生して付着することを抑制することができる。そのうえ、炭酸化工程Ｓ１１後の固液分離工程Ｓ１２により得られるろ液中の不純物の量が減ることで、固液分離工程Ｓ１２後の被処理液の多くを再度系内に循環することができる。よって、固液分離工程Ｓ１２後の被処理液中に残存するリチウムをより多く回収できるため、リチウムを高回収率で回収することができる。
また、上記実施形態のリチウム回収方法において、図６及び図７に示すように、酸溶出工程Ｓ１前に、廃リチウムイオン電池を焙焼する焙焼工程Ｓ０をさらに有していてもよい。焙焼工程Ｓ０において、廃リチウムイオン電池を焙焼する方法については特に限定されるものではなく、公知の焙焼装置１２を用いることができる。
図６及び図７の実施形態では、焙焼装置１２（焙焼工程Ｓ０）で発生した排気ガスを炭酸化槽７に供給し、炭酸化工程Ｓ１１において排気ガスを炭酸ガスとして被処理液に混合している。これにより、炭酸化工程Ｓ１１において使用する炭酸ガスの量を減らすことができる。なお、図４及び図５の実施形態についても、酸溶出工程Ｓ１前に廃リチウムイオン電池を焙焼する焙焼工程Ｓ０を実行可能であることはいうまでもない。
また、上記実施形態のリチウム回収方法は、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する場合を例にしているが、本発明は、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収するために用いられる方法には限定されない。
なお、第１ｐＨ調整工程Ｓ３で添加されるアルカリの水溶液のアルカリ濃度について、本発明者は以下の試験を行った。具体的に、以下の表１に示す成分を有する被処理液２００ｍｌに対して、アルカリの水溶液を添加することで被処理液のｐＨを調整する処理（第１ｐＨ調整工程）を行った。添加するアルカリの水溶液としては水酸化リチウム水溶液を使用した。水酸化リチウム水溶液のアルカリ濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ（実施例１）、０．５ｍｏｌ／Ｌ（実施例２）、１．０ｍｏｌ／Ｌ（実施例３）とし、被処理液のｐＨが４．７となるように水酸化リチウム水溶液の添加量を調整した。水酸化リチウム水溶液の添加量は、実施例１では４１８．６ｍｌ、実施例２では１６８．５ｍｌ、実施例３では８６．３ｍｌであった。なお、水酸化リチウム水溶液の添加により、被処理液中のリチウムの含有量は、実施例１で５８２ｍｇ、実施例２で５８５ｍｇ、実施例３で５９９ｍｇ、さらに増加する。
そして、ｐＨ調整後の被処理液をろ紙を用いてろ過し、ろ過により得られたろ液に含まれる各成分の含有量を測定した。その結果を表２に示す。
一方で、ｐＨ調整後の被処理液のろ過により得られたろ過残渣の表面状態を確認した。その結果を図８～図１０に示す。なお、図８が実施例１を示し、図９が実施例２を示し、図１０が実施例３を示している。図１０によれば、実施例３ではろ過残渣に水酸化コバルトが含まれていることを目視にて確認できたが、図８及び図９によれば、実施例１，２ではろ過残渣に水酸化コバルトが含まれていることを目視では確認できなかった。
以上の結果から、図８～図１０によると、第１ｐＨ調整工程で被処理液に添加するアルカリ水溶液のアルカリ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの場合には、被処理液のｐＨ調整後のろ過残渣に多くのコバルト塩が含まれていることが確認された。また、表２によると、第１ｐＨ調整工程で被処理液に添加するアルカリ水溶液のアルカリ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの場合には、ｐＨ調整後の被処理液（ろ液）のコバルト回収率が８５％を下回っているのに対して、アルカリ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、ｐＨ調整後の被処理液（ろ液）のコバルト回収率が８５％以上であり、被処理液（ろ液）にコバルトが多く残存していることが確認された。
このように、第１ｐＨ調整工程で被処理液に添加するアルカリ水溶液のアルカリ濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ未満とすることで、第１ｐＨ調整工程において被処理液からコバルトが不純物金属（例えばアルミニウム）とともに除去されることを抑制でき、次の第２ｐＨ調整工程に供給される被処理液中のコバルトの含有量を高く維持できることが分かる。よって、第２ｐＨ調整工程においてコバルトを高回収率で回収することが可能である。
Ｓ０ 焙焼工程
Ｓ１ 酸溶出工程
Ｓ３ 第１ｐＨ調整工程（ｐＨ調整工程）
Ｓ５ 第２ｐＨ調整工程（ｐＨ調整工程）
Ｓ７ 不純物除去工程
Ｓ８ 濃縮工程
Ｓ９ 晶析工程
Ｓ１０ 固液分離工程（第１固液分離工程）
Ｓ１１ 炭酸化工程
Ｓ１２ 固液分離工程（第２固液分離工程）
Ｓ１３ 溶解工程
Ｓ１３－１ 再結晶工程
Ｓ１３－３ 再溶解工程
Ｓ１４ 電気透析工程
Ｓ１ 酸溶出工程
Ｓ３ 第１ｐＨ調整工程（ｐＨ調整工程）
Ｓ５ 第２ｐＨ調整工程（ｐＨ調整工程）
Ｓ７ 不純物除去工程
Ｓ８ 濃縮工程
Ｓ９ 晶析工程
Ｓ１０ 固液分離工程（第１固液分離工程）
Ｓ１１ 炭酸化工程
Ｓ１２ 固液分離工程（第２固液分離工程）
Ｓ１３ 溶解工程
Ｓ１３－１ 再結晶工程
Ｓ１３－３ 再溶解工程
Ｓ１４ 電気透析工程
Claims (10)
- リチウム及び無機塩が少なくとも溶解した被処理液を蒸発濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮工程後の被処理液を冷却晶析して無機塩を結晶として析出させる晶析工程と、
前記晶析工程後の被処理液から無機塩の結晶を含む析出物を分離する第１固液分離工程と、
前記第１固液分離工程後の被処理液に炭酸ガスを混合する及び／又は水溶性の炭酸塩を添加する炭酸化工程と、
前記炭酸化工程により析出した炭酸リチウムの結晶を含む析出物を被処理液から分離する第２固液分離工程と、を有する、リチウム回収方法。 - 前記第２固液分離工程後の被処理液の少なくとも一部を前記濃縮工程において蒸発濃縮する、請求項１に記載のリチウム回収方法。
- 前記第１固液分離工程において被処理液から分離された析出物に結晶として含まれる無機塩を溶解して無機塩溶液を生成する溶解工程と、
前記溶解工程により得られた無機塩溶液に対してバイポーラ膜電気透析を行うことにより該無機塩溶液からアルカリとともに無機酸を分離して回収する電気透析工程と、をさらに有する、請求項１又は２に記載のリチウム回収方法。 - 前記バイポーラ膜電気透析による脱塩後の無機塩溶液を前記濃縮工程において蒸発濃縮する、請求項３に記載のリチウム回収方法。
- 前記濃縮工程前に、
廃リチウムイオン電池を無機酸で浸出してリチウムを溶出する酸溶出工程と、
前記酸溶出工程により得られたリチウム含有液にアルカリを添加してｐＨを調整するｐＨ調整工程と、をさらに有し、
前記ｐＨ調整工程により析出した析出物をリチウム含有液から分離することで被処理液が生成される、請求項１～４のいずれかに記載のリチウム回収方法。 - 前記第２固液分離工程後の被処理液の少なくとも一部を前記ｐＨ調整工程で添加するアルカリとして再利用する、請求項５に記載のリチウム回収方法。
- 前記電気透析工程で回収したアルカリを前記ｐＨ調整工程で添加するアルカリとして再利用し、前記電気透析工程で回収した無機酸を前記酸溶出工程で用いる無機酸として再利用する、請求項３を引用する請求項５又は６に記載のリチウム回収方法。
- 前記ｐＨ調整工程後の被処理液に含まれるカルシウム及び／又はマグネシウムを少なくとも除去する不純物除去工程をさらに有する、請求項５～７のいずれかに記載のリチウム回収方法。
- 前記濃縮工程では、当該濃縮工程後の被処理液にリチウムがリチウム塩の結晶として析出しない濃度まで被処理液を蒸発濃縮する、請求項１～８のいずれかに記載のリチウム回収方法。
- 前記濃縮工程では、ヒートポンプ型の蒸発濃縮装置を用いて被処理液を蒸発濃縮する、請求項１～９のいずれかに記載のリチウム回収方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019028550A JP7051114B2 (ja) | 2019-02-20 | 2019-02-20 | リチウム回収方法 |
| PCT/JP2020/006013 WO2020171009A1 (ja) | 2019-02-20 | 2020-02-17 | リチウム回収方法 |
| KR1020217024265A KR20210129042A (ko) | 2019-02-20 | 2020-02-17 | 리튬 회수 방법 |
| CN202080015371.0A CN113453788A (zh) | 2019-02-20 | 2020-02-17 | 锂回收方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019028550A JP7051114B2 (ja) | 2019-02-20 | 2019-02-20 | リチウム回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020132952A JP2020132952A (ja) | 2020-08-31 |
| JP7051114B2 true JP7051114B2 (ja) | 2022-04-11 |
Family
ID=72277838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019028550A Active JP7051114B2 (ja) | 2019-02-20 | 2019-02-20 | リチウム回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7051114B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102059393B1 (ko) * | 2019-03-28 | 2019-12-26 | 주식회사 인트로팩 | 탈수가능한 믹서기 |
| KR102081432B1 (ko) * | 2019-03-28 | 2020-02-25 | 주식회사 인트로팩 | 탈수가능한 믹서기 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115558801A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-03 | 白东华 | 一种铝电解质脱锂提纯和回收锂的处理装置及处理工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003001218A (ja) | 2001-06-21 | 2003-01-07 | Taiheiyo Cement Corp | 塩素分および鉛分の含有量が高い廃棄物の処理方法 |
| WO2011132282A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | Uehara Haruo | リチウム回収装置及びその方法 |
| JP2012171827A (ja) | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | リチウム含有水溶液からのリチウム回収方法 |
| JP2012172223A (ja) | 2011-02-23 | 2012-09-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | リチウム回収方法 |
| WO2019026977A1 (ja) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Ｊｘ金属株式会社 | ナトリウム除去方法ならびに、金属濃縮方法及び金属回収方法 |
-
2019
- 2019-02-20 JP JP2019028550A patent/JP7051114B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003001218A (ja) | 2001-06-21 | 2003-01-07 | Taiheiyo Cement Corp | 塩素分および鉛分の含有量が高い廃棄物の処理方法 |
| WO2011132282A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | Uehara Haruo | リチウム回収装置及びその方法 |
| JP2012171827A (ja) | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | リチウム含有水溶液からのリチウム回収方法 |
| JP2012172223A (ja) | 2011-02-23 | 2012-09-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | リチウム回収方法 |
| WO2019026977A1 (ja) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Ｊｘ金属株式会社 | ナトリウム除去方法ならびに、金属濃縮方法及び金属回収方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102059393B1 (ko) * | 2019-03-28 | 2019-12-26 | 주식회사 인트로팩 | 탈수가능한 믹서기 |
| KR102081432B1 (ko) * | 2019-03-28 | 2020-02-25 | 주식회사 인트로팩 | 탈수가능한 믹서기 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020132952A (ja) | 2020-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7101995B2 (ja) | リチウム回収方法 | |
| JP7106121B2 (ja) | コバルト回収方法 | |
| JP7051114B2 (ja) | リチウム回収方法 | |
| US20220372592A1 (en) | Method for extracting lithium by means of extraction-back extraction separation and purification | |
| WO2020171009A1 (ja) | リチウム回収方法 | |
| WO2016182337A1 (ko) | 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법 | |
| CN110923453A (zh) | 一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法 | |
| JP2006057142A (ja) | リチウムの回収方法 | |
| JP7158332B2 (ja) | リチウム濃縮方法及び、水酸化リチウムの製造方法 | |
| CN112151903B (zh) | 一种锂电池报废正极材料回收过程中的除杂和处理方法 | |
| CN114655969A (zh) | 高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法 | |
| WO2018087697A1 (en) | Methods and systems for preparing lithium hydroxide | |
| JP2023103930A (ja) | 廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法 | |
| JP7321531B2 (ja) | コバルト回収方法 | |
| WO2021181997A1 (ja) | コバルト回収方法 | |
| WO2023195533A1 (ja) | 廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法 | |
| JP2021017627A (ja) | リチウム回収方法 | |
| JP7350318B2 (ja) | コバルト回収方法 | |
| CN109207721B (zh) | 一种从含钒原料焙烧熟料浸出溶液中结晶分离偏钒酸铵的方法 | |
| CN114774715B (zh) | 从锂溶液中分离锂与三元金属离子m的方法 | |
| WO2023176545A1 (ja) | リチウムイオン二次電池の処理方法 | |
| CN114774714B (zh) | 从锂溶液中分离锂与三元金属离子m的装置 | |
| JP7375327B2 (ja) | リチウムの回収方法 | |
| CN117509688A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂正极材料全组分高效回收方法 | |
| TWI398412B (zh) | Process and apparatus for treating waste liquid containing inorganic salt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210324 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211019 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220323 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7051114 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |