WO2016182337A1 - 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법 - Google Patents

수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2016182337A1
WO2016182337A1 PCT/KR2016/004926 KR2016004926W WO2016182337A1 WO 2016182337 A1 WO2016182337 A1 WO 2016182337A1 KR 2016004926 W KR2016004926 W KR 2016004926W WO 2016182337 A1 WO2016182337 A1 WO 2016182337A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
solution
bipolar
membrane
dialysis membrane
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/004926
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박성국
박광석
이상길
정우철
김기영
이현우
Original Assignee
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR10-2015-0066922 priority Critical
Priority to KR1020150066922A priority patent/KR101711854B1/ko
Application filed by 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 재단법인 포항산업과학연구원
Publication of WO2016182337A1 publication Critical patent/WO2016182337A1/ko

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis, ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis, ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42Electrodialysis; Electro-osmosis Electro-ultrafiltration
    • B01D61/44Ion-selective electrodialysis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis, ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42Electrodialysis; Electro-osmosis Electro-ultrafiltration
    • B01D61/44Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/445Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis, ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42Electrodialysis; Electro-osmosis Electro-ultrafiltration
    • B01D61/44Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46Apparatus therefor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis, ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/58Multistep processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00Lithium compounds
    • C01D15/02Oxides; Hydroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00Lithium compounds
    • C01D15/08Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2311/00Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/04Specific process operations in the feed stream; Feed pretreatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2311/00Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/25Recirculation, recycling, e.g. recirculation of concentrate into the feed
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2311/00Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26Further operations combined with membrane separation precesses
    • B01D2311/2642Aggregation, sedimentation, flocculation, precipitation or coagulation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2317/00Membrane module arrangements within a plant or an apparatus
    • B01D2317/02Elements in series
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80Compositional purity

Abstract

수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법에 관한 것으로, 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시킨 뒤, 상기 수산화리튬을 탄산화하여 탄산리튬으로 수득하는 일련의 공정 중, 상기 수산화리튬, 및 상기 탄산리륨이 제조될 수 있다.

Description

【명세서】

【발명의 명칭】

수산화리튬 및 탄산리륨의 제조 방법

【기술분야】

수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법에 관한 것이다.

【배경기술】

상업적인 관점에서 볼 때, 일정 농도 이상의 순도를 가지는

탄산리튬을 경제적으로 제조하기 위해서는, 리튬 함유 용액 내에 존재하는 불순물들은 제거하되, 리튬의 농도는 탄산화에 적정한 정도로 농축할 필요가 있다.

그러나, 전체 비용 중에서 위와 같은 불순물 제거 비용 및 리튬의 농축 비용이 대부분을 차지하고 있어 문제되며, 이를 해소하기 위한

연구들이 이어지고 있다.

구체적으로, 태양열을 이용하여 자연 상태의 염수를 증발시켜 블순물을 제거하며 리튬을 농축하는 기술이 제안된 바 있다. 그러나, 자연 증발에 의존하는 경우 1년 이상의 긴 시간이 소요되므로, 이러한 시간적 문제를 해결하기 위하여 광대한 증발 설비 (예를 들면, 증발용 인공 연못 등)가 필요하게 되며, 이 경우 고가의 설비 투자비, 운전비, 관리 유지비 등이 추가로 발생된다.

이러한 자연 증발법을 대체하기 위해, 염수로부터 인산리튬을 생성시킨 뒤 화학적 방법으로 용해시켜 탄산리튬을 제조하는 방법이 제시된 바 있다. 그러나, 상기 인산리튬은 용해도가 극히 낮은 물질로 알려져 있으므로, 이를 화학적 방법으로 용해시키는 것은 매우 어려울 뿐만 아니라, 화학적 방법으로 용해된 용액 내 리튬 농도가 낮을 수 밖에 없기 때문쎄 결국 증발에 의한 농축 공정아필연적으로 요구된다.

따라서, 일정 농도 이상의 순도를 가지는 탄산리튬을 경제적으로 제조하기 위하여, 증발에 의한 농축 공정을 회피할 수 있는 기술이

요구되나, 아직까지 효과적인 대안이 제시되지 못한 실정이다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】 본 발명자들은, 증발법 이외의 방법을 사용하여 상기 탄산리튬을 경제적으로 제조할 수 있는 효과적인 대안을 제시하는 바이다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 2가 이온 불순물이 제거된 리튬.함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여 상기 리륨 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는, 수산화리튬의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 제조된 수산화리튬을 탄산화하여 탄산리튬으로 수득하는, 탄산리튬의 제조 방법을 제공할 수 있다.

【기술적 해결방법】

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 함유 용액을 화학적으로 정제하여, 2 가 이온 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상가 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는 단계 ;를 포함하고, 상기 바이폴라 전기 투석은, 양극이 포함된 양극셀, 제 1 바이폴라막, 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막, 제 2 바이폴라막, 음극이 포함된 음극셀이 순서대로 배치되고, 상기 양극셀의 외부에는 산성 용액

—실 (t ank)이 위치하고, 상기 음극셀의 외부에는 염기성 용액 실 ( tank)이 위치하고, 산성 용액 실 (tank)을 통해 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음아온 선택형 투석막사이에 위치하는 용액이 순환되며 , 상기 염기성 용액 실 ( tank)을 통해 상기 제 2 바이폴라막 및 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 위치하는 용액이 순환되는 바이폴라 전기 투샥 장치를 이용하여 수행되고, 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는 단계;는, 상기 바이폴라 전기 투석 장치 내, 상기 음이온 선택형 투석막 및 상기 양이온 선택형 투석막사이에 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 투입하고, 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막사이, 및 상기 제 2 바이폴라막 및 상기 양이온 선택형 투석막사이에는 순수를 각각 투입하는 단계; 그리고, 상기 2가 이은 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 및 상기 순수가 투입되는 바이폴라 전기 투석 장치에 전류를 인가하여, 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막 사이에서 산성 용액을 형성하고, 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기 제 2 바이폴라막사이에 상기 수산화리튬을 포함하는 염기성 용액을 형성하는 단계;를 포함하고 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액의 투입량에 대한 상기 순수의 투입량의 중량비 (순수: 2가 이온 불순물이 제거된 리륨 함유 용액)는, 1 : 1 내지 1 : 5인, 수산화리튬의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 2가 이온 -불순물이 제거된 리튬 함유 용액 및 상기 순수가 투입되는 바이폴라 전기 투석 장치에 전류를 인가하여, 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막 사이에서 산성 용액을 형성하고, 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기 제 2 바이폴라막 사이에 상기

수산화리튬을 포함하는 염기성 용액을 형성하는 단계;는, 상기 순수가 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 제 2 바이폴라막의 각 표면에서 가수분해되어, 수소 이온 및 수산화 이온을 발생시키는 단계; 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 내 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계 ; 및 상기 제 2 바이폴라막의 표면에서 발생된 수산화 이은 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기 제 2 바이폴라막 사이에서 농축되어, 상기 수산화리튬을 포함하는 염기성 용액을 형성하는 단계; 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 내 음이온이 상기 음이은 선택형 투석막을 투과하여 상기 양극 방향으로 이동하는 단계 ; 및 상기 게 1 바이폴라막의 표면에서 발생된 수소 이온 및 이동된 음이온이 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막사이에서 농축되어, 상기 산성 용액을 형성하는 단계 ;를 포함하는 것일 수 있다.

이때, 상기 수산화리튬을 포함하는 용액 내 리튬꾀 농도는, 5 g/L 이상일 수 있다. 한편, 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리륨 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는 단계; 이후에, 상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 농축하여, 결정화하는 단계; 및 상기 결정화된 수산화리튬을 건조하여, 분말 형태의 수산화리튬을 수득하는 단계 ;를 더 포함할 수 있다 . 이와 독립적으로, 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는 단계; 이후에, 상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 전기 투석하여, 상기 수산화리튬을 포함하는 용액 내 리튬을 농축하는 단계 ;를 더 포함할 수 있다.

상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 전기 투석하여 , 상기

수산화리튬을 포함하는 용액 내 리튬을 농축하는 단계;에서 , 상기 전기 투석 후 남은 여액은, 역삼투법으로 농축되어 상기 전기 투석에 재사용될 수 있다. ' 한편, 상기 리튬 함유 용액을 화학적으로 정제하여, 2 가 이온 불순물을 제거하는 단계;는, 상기 리튬 함유ᅵ용액에 소석회를 투입하는 1차 화학적 정제 단계 ; 및 상기 1차 화학적 '정제된 리튬 함유 용액에 가성소다, 탄산나트륨, 또는 황산나트륨을 투입하는 2차 화학적 정제 단계 ;를 포함할 수 있다.

상기 제거되는 2가 이온 불순물은, 마그네슴 이온, 황산 이온, 및 칼슴 이온을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.

이때, 상기 리튬 함유 용액은, 해양 용존 리튬 추출 용액, 폐 라튬 전지 재활용 공정 용액, 리튬 광석 침출 용액, 염수 (br ine) 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 함유 용액을 화학적으로 정제하여, 2 가 이온 불순물을 제거하는 단계; 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는 단계; 및 상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 석출시키는 단계;를 포함하고, 상기 바이폴라 전기 투석은, 양극이 포함된 양극셀, 겨 u

바이폴라막, 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막, 제 2 바이폴라막, 음극이 포함된 음극셀이 순서대로 배치되고, 상기 양극셀의 외부에는 산성 용액 실 (tank)이 위치하고, 상기 음극셀의 외부에는 염기성 용액

실 (tank)이 위치하고, 산성 용액 실 (tank)을 통해 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막사이에 위치하는 용액이 순환되며, 상기 염기성 용액 실 (tank)을 통해 상기 제 2 바이폴라막 및 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 위치하는 용액이 순환되는, 바이폴라 전기 투석 장치를 이용하여 수행되고, 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리륨으로 전환시키는 단계;는, 상기 바이폴라 전기 투석 장치 내, 상기 음이온 선택형 투석막 및 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 상기 2가 이온

불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 투입하고, 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막사이, 및 상기 게 2 바이폴라막 및 상기 양이온 선택형 투석막사이에는 순수를 각각 투입하는 단계; 그리고, 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 및 상기 순수가투입되는 바이폴라 전기 투석 장치에 전류를 인가하여, 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막사이에서 산성 용액을 형성하고, 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기 제 2 바이폴라막사이에 상기 수산화리튬을 포함하는 염기성 용액을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 2가 이은 불순물이 제거된 리튬 함유 용액의 투입량에 대한 상기 순수의 투입량의 증량비 (순수: 2가 이온

불순물이 제거된 리튬 함유 용액)는, : 1 내지 1 : 5인, 탄산리튬의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 2가 이은 불순물이 제거된 리륨 함유 용액 및 상기 순수가 투입되는 바이폴라 전기 투석 장치에 전류를 인가하여, 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막사이에서 산성 용액을 형성하고, 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기 제 2 바이폴라막사이에 상기

수산화리튬을 포함하는 염기성 용액을 형성하는 단계;는, 상기 순수가 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 제 2 바이폴라막의 각 표면에서 가수분해되어, 수소 이온 및 수산화 이온을 발생시키는 단계; 상기 2가 이온 블순물이 제거된 리튬 함유 용액 내 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계; 및 상기 게 2 바이폴라막의 표면에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기 제 2 바이폴라막사이에서 농축되어, 상기 수산화리튬을 포함하는 염기성 용액을 형성하는 단계; 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 내 음이온이 상기 음이은 선택형 투석막을 투과하여 상기 양극 방향으로 이동하는 단계 ; 및 상기 제 1 바이폴라막의 표면에서 발생된 수소 이온 및 이동된 음이온이 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막사이에서 농축되어, 상기 산성 용액을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

이때, 상기 수산화리튬을 포함하는 용액 내 리튬의 농도는, 5 g/L 이상일 수 있다.

한편, 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에

수산화리륨으로 전환시키는 단계; 이후에, 상기 수산화리튬을 포함하는 용액 내 1가 이온 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

이와 관련하여, 상기 수산화리튬을 포함하는 용액 내 1가 이온 불순물을 제거하는 단계;는, 용해도차를 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 한편, 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에

수산화리튬으로 전환시키는 단계; 이후에, 상기 수산화리륨을 포함하는 용액을 전기 투석하여, 상기 수산화리튬을 포함하는 용액 내 리튬을 농축하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 전기 투석하여, 상기

수산화리튬을 포함하는 용액 내 리튬을 농축하는 단계 ;에서, 상기 전기 투석 후 남은 여액은, 역삼투법으로 농축되어 상기 전기 투석에 재사용되는 것일 수 있다. 상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 탄산화하여 , 탄산리튬을 석출시키는 단계;는, 상기 수산화리튬을 포함하는 용액에 탄산나트륨 또는 이산화탄소를 투입하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 석출시키는 단계 ; 이후에, 상기 석출된 탄산리튬을 열수 세정하여 , 1가 이온 불순물이 제거된 탄산리튬을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 석출된 탄산리튬을 열수 세정하여, 1가 이온 불순물이 제거된 탄산리튬을 수득하는 단계 ;에서, 상기 열수 세정 후 남은 여액은, 상기 탄산화에 재사용되는 것일 수 있다. 한편, 상기 리튬 함유 용액을 화학적으로 정제하여, 2 가 이온 불순물을 제거하는 단계;는, 상기 리튬 함유 용액에 소석회를 투입하는 1차 화학적 정제 단계; 및 상기 1차 화학적 정제된 리륨 함유 용액에 가성소다, 탄산나트륨, 또는 황산나트륨을 투입하는 2차 화학적 정제 단계;를 포함할 수 있다.

상기 제거되는 2가 이온 불순물은, 마그네슴 이온, 황산ᅳ이온, 및 칼슘 이온을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.

이때, 상기 리튬 함유 용액은, 해양 용존 리륨 추출 용액, 폐 리튬 전지 재활용 공정 용액, 리튬 광석 침출 용액, 염수 (br ine) 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 것일 수 있다.

【발명의 효과]

본 발명의 구현예들에서 제공되는 각 물질의 제조 방법을 통해, 각 물질을 고순도 및 고농도로 수득할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 2가 이온 불순물이 제거된 리륨 함유 용액을 바이폴라 전기 투석함으로써, 증발법에 비하여 경제적으로 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에

수산화리튬으로 전환시키는, 수산화리튬의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조된 수산화리튬을 탄산화하는 단순한 공정에 의하여 용이하게 탄산리튬을 수득하는, 탄산리튬의 제조 방법을 제공할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은, 본 발명의 구현예들에서는 수산화리륨, 및 탄산리튬의 제조 방법을 총괄하여 요약한 순서도이다.

도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라 바이폴라 전기 투석 장치를 사용하여 리튬 함유 용액을 수산화리튬 포함 용액으로 전환하는 방법을 개략적으로 도시하는 것이다.

도 3는, 본 발명의 일 실시예에 따라 전기 투석 장치를 사용하여 수산화리튬 포함 용액을 농축하는 방법을 개략적으로 도시하는 것이다. 【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어 (기술 및 과학적 용어를포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 앞서 지적한 바와 같이, 자연 증발에 의한 농축 공정은 일정 농도 이상의 순도를 가지는 탄산리륨을 경제적으로 제조하는 방법으로

부적절하므로, 이를 대체할 방법이 요구된다.

본 발명자들은, 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시킨 다음, 탄산화 공정을 거쳐 탄산리튬을 최종작으로 수득할 수 있는 일련의 방법을 제시한다. 구체적으로, 상기 바이폴라 전기 투석에 의하면, 전술한 증발에 의한 농축 공정에 비하여 단시간에 리튬을 고농도로 농축시킬 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 함유 용액을 수산화리튬으로 전환시킬 수 있으므로 단순한 후처리 공정 (즉, 상기 탄산화 공정 )을 거쳐 탄산리튬을 용이하게 수득할 수 있다. 이와관련하여, 본 발명의 구현예들에서는 상기 수산화리튬의 제조 방법 및 상기 탄산리튬의 제조 방법을 각각 제시하는 바, 이를 총괄적으로 요약하면 도 1과 같으며, 이하에서는 도 1을 참고하여 상기 각 물질의 제조 방법을 설명하기로 한다 . 우선, 리튬 함유 용액을 화학적으로 정제하여, 2 가 이온 불순물을 제거하는 단계 ;를 설명한다 .

상기 리튬 함유 용액에 포함된 일반적인 성분들은 Li + , Na+, K+ , Ca2 Mg2+ , CI" , S04 2-등이 있다. 그런데 , 본 발명의 구현예들에 따른 염화리튬, 수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 공정에서는 상기 Li+을 제외한 모든 성분들은 불순물이라 할 수 있으며, 특히 상기 탄산리륨의 제조 공정에서는 상기 불순물들이 함께 탄산화되어 탄산리튬과 함께 석출될 수 있으므로, 상기 불순물들을 제거할 필요가 있다. - 상기 불순물 중에서도 Ca2+ 및 Mg2+은, 열수 세정에 의하더라도 용해도가 낮아 제거하기 어려운 성분에 해당될 뿐만 아니라, 후술되는 바이폴라 전기 투석 장치에사염기성 용액 실 (tank) 쪽의 양이온 선택형 투석막 표면에 식출되어 막 오염을 유발할 수 있기 때문에, 가장 먼저 제거할 필요가 있다.

상기 Ca2+ 및 상기 Mg2+의 제거 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 하기 반웅식 1 내지 3 등을 이용하는 것일 수 있다.

[반웅식 1] Ca2+ + 2NaOH— > 2Na+ + Ca(0H)2( I ) , Mg2+ + 2NaOH -> 2Na+ + Mg(0H)2( I )

[반웅식 2] Ca2+ + Na2C03 -> 2Na+ + CaC03( i ) , Mg2+ + Na2C03 ->2Na+ + MgC03( 1 ) [반웅식 3] Mg2+ + Ca(0H)2 -> Ca2+ + Mg(0H)2( i ) , Ca2+ + Na2S04 -> 2Na+ + CaS04( i )

상기 반웅식 1 내지 3을 고려하면, 상기 리튬 함유 용액에 NaOH , Na2C03 , Ca(0H)2 , Na2S04 등을 순차적으로 적정하게 투입함으로써.상기 Ca2+ 및 상기 Mg2+를 Ca(0H)2 , Mg(0H)2 , CaC02 , MgC03 , CaS04등으로 석출시킬 수 있다. 이처럼 Ca2+ , Mg2+를 선택적으로 분리하여 제거한 리튬 함유 용액에는 Li + , Na+ , K+ , Cr가 잔류하게 된다. 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 사용하여 리튬을 고농도로 농축시킴과 동시에 수산화리튬을 포함하는 용액으로 전환시키는 공정에 관한 설명은 다음과 같다.

상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석법으로 처리하면, 별도의 화학 약품의 투입 없이도, 수산화리튬

수용액으로 전환시킬 수 있다. HC1 , H2S04 등을 포함하는 산성 용액 및 LiOH , NaOH , K0H등을 포함하는 염기성 용액으로 각각 전환시키고, 상기 산성 용액 및 상기 염기성 용액을 서로 분리시킬 수 있다.

이와 동시에, 상기 바이폴라 전기 투석 장치 내에서 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액은 최대한 많이 순환시키면서, 상기 산 용액 및 상기 염기성 용액은 최대한 적게 순환시킨다면, 상기 염기성 용액 내 리튬이 농축될 수 있다.

이를 위해, 도 2에 개략적으로 도시된 바이폴라 전기 투석 장치를 활용할 수 있다. 구체적으로, 상기 바이폴라 전기 투석 장치 (200)는, 양극이 포함된 .양극셀 (210), 제 1 바이폴라막 (220), 음이온 선택형

투석막 (230), 양이온 선택형 투석막 (240), 제 2 바이폴라막 (250), 음극이 포함된 음극셀 (260)이 순서대로 배치되고, 상기 양극셀의 외부에는 산성 용액 실 (t ank) (270)이 위치하고, 상기 음극셀의 외부에는 염기성 용액 실 (t ank) (280)이 위치하는 것이다.

특히, 상기 바이폴라 전기 투석 장치에서, 산성 용액 실 (t ank)을 통해 상기 제 1 바이폴라막 (220) 및 상기 음이온 선택형 투석막 (230) 사이에 위치하는 용액이 순환되며, 상기 염기성 용액 실 (tank)을 통해 상기 양이온 선택형 투석막 (240) 및 상기 제 2 바이폴라막 (250) 사이에 위치하는 용액이 순환되는 것이다.

이때, 상기 2가 이온 블순물이 제거된 리튬 함유 용액은 상기 음이온 선택형 투석막 (230) 및 상기 양이온 선택형 투석막 (240) 사이에 투입하고, 상기 순수는 상기 제 1 바이폴라막 (220) 및 상기 음이온 선택형 투석막 (230) 사이, 및 상기 양이온 선택형 투석막 (240) 및 상기 게 2 바이폴라막 (250) 사이에 각각 투입하게 된다.

이처럼 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 및 상기 순수가 투입되는 바이폴라 전기 투석 장치에 전류를 인가하면, 상기 음이온 선택형 투석막 (230) 및 상기 제 1 바이폴라막 (220) 사이에서 산성 용액이 형성되고, 상기 양이온 선택형 투석막 (240) 및 상기 제 2 바이폴라막 (250) 사이에서는 상기 수산화리튬을 포함하는 염기성 용액이 형성된다. 상기 산성 용액 및 상기 염기성 용액이 각각 형성되어 분리되는 것은, 다음과 같이 설명된다.

우선, 상기 순수가 상기 제 1 바이폴라막 (220) 및 상기 제 2

바이폴라막 (250)의 각 표면에서 가수분해되어, 수소 이온 및 수산화 이온을 발생시키며, 상기 2가 이온 불순물이 제거된 라튬 함유 용액 내 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막 (240)을 투과하여 상기 음극 (260) 방향으로 이동한다. 이렇게 이동된 리튬 이온은, 상기 제 2

바이폴라막 (250)의 표면에서 발생된 수산화 이온과 함께 상기 양이온 선택형 투석막 (240) 및 상기 제 2 바이폴라막 (250) 사이에서 농축되어, 상기 수산화리륨을 포함하는 염기성 용액을 형성하게 된다.

이와 독립적으로, 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리륨 함유 용액 내 음이온은 상기 음이온 선택형 투석막 (230)을 투과하여 상기 양극 (210) 방향으로 이동하며, 상기 제 1 바이 ¾라막 (220)의 표면에서 발생된 수소 이온과 함께 상기 제 1 바이폴라막 (220) 및 상기 음이온 선택형 투석막 (230) 사이에서 농축되어, 상기 산성 용액을 형성하게 된다.

한편, 상기 2가 이은 불순물이 제거된 리튬 함유 용액의 투입량에 대한 상기 순수의 투입량의 중량비 (순수: 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액)는, 1 : 1 내지 1 : 5로 제어하는데, 그 결과 상기 수득된 염기성 용액 내 리튬의 농도는 최초 리튬 농도보다 5 배 이상 고농도로 농축될 수 있다. 다만, 1 : 5을 초과하는 경우에 수득되는 염기성 용액은, 포화 농도에 가까워진 고농도 용액이 되므로, 이에 따른 가스 발생, 전류 효율 감소 등의 부반웅이 발생할 수 있다.

이때, 상기 순수의 투입량은, 상기 제 1 바이폴라막 (220) 및 상기 음이온 선택형 투석막 (230) 사이, 및 상기 양이온 선택형 투삭막 (240) 및 상기 제 2 바이폴라막 (250) 사이에 각각 투입되는 순수와 투입량을 의미한다. 만약 상기 순수의 투입량이 상기 범위 미만의 소량일 경우, 수득되는 염기성용액 내 리튬의 농도가 지나치게 높아지며, 농도차에 의한 확산력이 발생하여 전압 상승, 전류 감소, 전류 효율 감소, 전력비 상승 둥을 유발하게 된다. 이와 달리, 상기 순수의 투입량이 상기 범위 초과의 과량일 경우, 수득되는 염기성 용액의 농도가 지나치게 낮아지며, 이를 이용하여 수산화리튬 및 탄산리튬을 제조하기 위해서는 추가적인 농축 공정이

필요하며, 상당한 에너지 비용이 발생하게 된다. 앞서 언급한 바와 같이, 상기 바이폴라 전기 투석 공정을 거쳐 수득된 염기성 용액 내 리튬의 농도는, 최초 리튬 농도보다 5 배 이상 고농도로 농축되어, 탄산화 공정에 의해 탄산리튬으로 전환되기에 적정한 수준에 이를 수 있다.

보다 구체적으로, 탄산화 공정에 의해 탄산리륨으로 전환되기 위해, 리튬의 농도는 5 g/L 이상일 필요가 있고, 상기 바이폴라 전기 투석 공정을 거치면 상기 5 g/L 이상의 리튬 농도에 도달할 수 있다. 특히, 30 g/L 이상의 리튬 농도에 도달하는 것도가능하며, 이 경우 수득된 염기성 용액을 탄산화하면, 상당한 수득률로 탄산리륨을 얻을 수 있다. 상기 탄산화 공정에 대해서는 후술하기로 한다. 다만, 상기 수득된 염기성 용액 내 리튬의 농도가 5 g/L 미만에 머무르더라도, 추가적인 농축 공정을 거친 뒤 탄산화 공정에 의해

탄산리튬으로 전환될 수 있다.

즉, 상기 바이폴라 전기 투석 공정에서의 리륨 농축 정도가 탄산화에 층분한 경우 (즉, 상기 바이폴라 전기 투석 후 염기성 용액의 리튬 농도가 5 g/L 이상)에는 상기 추가적인 농축 공정이 생략될 수도 있고, 불층분한 경우 (즉, 상기 바이폴라 전기 투석 후 염기성 용액의 리튬 농도가 5 g/L 미만)라도 추가적인 농축 공정에 의해 금세 탄산화에 충분한 정도로 농축될 수 있으므로, 앞서 지적된 태양 증발에 의한 농축의 경우보다 비용을 절감하기에 유리하다. 상기 추가적인 농축 공정은, 상기 수득된 염기성 용액을 전기 투석법으로 처리하여, 탄산화에 충분한 정도로 리튬을 농축시키는 것일 수 있다.

즉, 상기 바이폴라 전기 투석 공정에서의 리튬 농축 정도가 탄산화에 불층분한 경우 (즉, 상기 바이폴라 전기 투석 후 용액의 리튬 농도가 5 g/L 미만)에는 상기 전기 투석을 거치면 탄산화에 충분한 정도로 리튬을 농축시킬 수 있다 (즉, 상기 전기 투석 후 용액의 리튬 농도가 5 g/L 이상) . 이와 관련하여, 상기 바이폴라 전기 투석 후 용액의 리륨 농도가 5 g/L 미만으로 용해도 이하인 농도 영역에서는, 증발 (특히, 진공 증발) 공정에 의하여 리튬을 농축시키는 것보다는 상기 전기 투석 공정에 의하는 것이 비용 절감에 훨씬 유리하다.

구체적으로, 상기 진공 증발 공정에서는 증발 잠열 (보다 구체적으로, 물의 증발 잠열은 539kcal /kg)의 발생으로 인하여 에너지 비용이 과도하게 소비되는 반면, 상기 전가투석 공정에서는 이온들의 이동만으로 리튬의 농축이 이뤄지므로 상기 증발 잠열로 의한 불필요한 에너지 비용이

소비되지 않기 때문이다.

이를 위해, 도 3에 개략적으로 도시된 전기 투석 장치를 활용할 수 있다. 구체적으로, 상기 전기 투석 장치에 상기 수득된 염기성 용액을 투입하여 전류를 인가하면, 전기 영동 효과에 의하여 상기 양극 쪽으로는 음이온이 이동하고, 상기 음극 쪽으로는 양이온이 이동하게 된다.

그런데, 이러한 전기 투석 공정은 상기 바이폴라 전기 투석 공정 이후에 수행할 필요가 있다, 만약 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바로 전기투석 한다면, Na+ , K+등의 1차 이은 불순물들이 상기 전기 투석 공정에서 농축되어 NaCl , KC1 등의 염화물로 석출될 수 있으며, 이는 투석막 오염의 원인이 되기 때문이다.

상기 NaCl , KC1 등의 염화물이 석출되는 현상은, 상기 2가 이은 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 내 C1" 에 기인한 것이므로, 전기 투석 전 단계에서 상기 바이폴라 전기 공정을 수행함으로써 해소할 수 있다.

이는, 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 내 Cr은 상기 바이폴라 전기 공정에서 0H—로 전환되므로, 이를 전기 투석하더라도 Na+ , K+ 둥의 1차 이온 불순물들의 용해도가 증가하여 NaOH , K0H등의 수산화물로 석출되지 않기 때문이다.

구체적인 예를 들면, 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 내 NaCl의 용해도는 220g/L인 반면, 상기 바이폴라 전기 투석 공정을 거친 뒤 NaOH의 용해도는 1100g/L로 증가한다. 한편, 상기 바이폴라 전기 투석 공정을 거친 뒤 수득된 염기성 용액을 전기 투석하면, 1차적으로 리튬이 농축된 농축액이 탈염액과 분리되어 얻어질 수 있다. 이때, 상기 1차적으로 분리된 탈염액에는 여전히 소량의 리튬이 남아있을 수 있으므로, 이러한 잔존 리튬을 완전히 회수하기 위해 역삼투법으로 농축하여 다시 상기 전기 투석 공정으로 순환시킬 수 있다.

이때, 상기 역삼투압법은 저농도 용액의 농축에 유리한 방법이며, 상기 전기 투석이 지속되는 동안 상기 역삼투압법에 의한 농축 및 순환 공정을 반복하여 수행하면, 최종적으로 분리된 탈염액에 대한 농축액의 농도비가 2 : 1 내지 40 : 1(농축액:탈염액)에 이르도록 리튬을 농축시킬 수 있다. , 상기 범위로 농도비를 한정하는 것은, 상기 전기 투석 공정에 의해 효율적으로 리륨을 농축시키기 위함이다. 만약 상기 한정된 범위를

초과하거나 미달할 경우에는 상기 전기 투석 공정 중 이온의 이동이 어려워지고, 상기 전기 투석 장치의 내부에 저항이 발생하며, 이로 인해 용액 온도 및 전압이 상승할 수 있기 때문이다.

- 구체적으로, 상기 농도비가 40 : 1을 초과하는 경우에는 농도차에 의한 확산력이 이온 이동의 역방향으로 과다하게 발생하며, 상기 농도비가 2 : 1 미만인 경우에는 오히려 역방향의 확산력이 발생하기 어려우므로, 상기 전기 투석에 의한 이온 이동이 어렵게 된다. 앞서;설명한 바와 같이, 상기 바이폴라 전기 투석 공정, 흑은 상기 바이폴라 전기 투석 공정 이후에 상기 추가적인 농축 공정을 더 거쳐 최종적으로 수득된 농축액은, 리튬의 농도가 5 g/L 이상인 것이다. 이처럼 리튬의 농도가 5 g/L 이상으로 농축된 최종 농축액 (이하, "최종

농축액' '이라 함)은, 탄산화 공정으로 이송되어 탄산리튬으로 전환될 수 있으며, 이에 관한 설명은 다음과 같다.

상기 최종 농축액에 이산화탄소 흑은 탄산소다를 투입하면, 탄산리튬이 용이하게 석출된다. 이때, 상기 탄산화 공정의 여액으로는 C03 Na+ , K+등을 포함한 염기성 용액이 발생하며, 이러한 용액은 탄산나트륨, 탄산칼륨 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 제조하는 원료 용액으로 사용할 수 있다.

다만, 상기 최종 농축액은 Li+ 뿐만 아니라 Na+ , K+등 1가 이온 불순물이 흔합된 수산화물이므로, 상기 석출된 탄산리튬에는

탄산리튬 (Li2C03)뿐만 아니라 탄산나트륨 (Na2C03) , 탄산칼륨 (K2C03) 등이 함께 석출되어 흔재할 수 있다. 이때, 상기 탄산나트륨 (N¾C03) ,

탄산칼륨 (K2C03) 등의 부산물은 열수세정으로쎄거함으로써 , 고순도의 탄산리튬을 회수할 수있다.

상기 열수 세정은 용해도의 차이를 이용한 것으로, 탄산리튬은 온도가 올라갈수록 용해도가 낮아지는 특성이 있고, 탄산나트륨,

탄산칼륨은 온도가 올라갈수록 용해도가 높아지는 특성이 있다. 예를 들어, 80 °C의 물 (H20) 100 g에 대한 용해도는, 탄산리튬의 경우 0.85 g,

탄산나트륨의 경우 44g, 그리고 탄산칼륨의 경우 140g이다. 이러한 용해도 특성의 차이를 이용하면 별도의 화학 약품을 사용하지 않고도 상기 Na+ , K+ 등의 1가 이온 블순물들을 용이하게 제거할 수 있다. 다만, 상기 열수 세정 후 여액 중에는 소량의 리튬이 용해되어 있을 수 있으며, 이를 완전하게 회수하기 위해 상기 전기 투석 공정으로 이송하여 재이용할 수 있다. 이상에서는 도 1 내지 3을 참조하여 본 발명의 구현예들을

종합적으로 설명하였지만, 각 본 발명의 일 구현예들을 별개로 실시하거나, 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다. 그러므로 이상에서 기술한 설명들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
리튬 함유 용액을 화학적으로 정제하여, 2 가 이온 불순물을 제거하는 단계; 및
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리륨으로 전환시키는 단계 ;를 포함하고,
상기 바이폴라 전기 투석은, 양극이 포함된 양극셀, 계 1 바이폴라막, 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막, 게 2 바이폴라막, 음극이 포함된 음극셀이 순서대로 배치되고 , 상기 양극셀의 외부에는 산성 용액 실 ( t ank)이 위치하고, 상기 음극셀의 외부에는 염기성 용액 실 (tank)이 위치하고, 산성 용액 실 ( tank)을 통해 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 위치하는 용액이 순환되며, 상기 염기성 용액 실 ( tank)을 통해 상기 제 2 바이폴라막 및 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 위치하는 용액이 순환되는, 바이폴라 전기 투석 장치를 이용하여 수행되고,
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는 단계;는, 상기 바이폴라 전기 투석 장치 내, 상기 음이온 선택형 투석막 및 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 투입하고, 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이은 선택형 투석막 사이, 및 상기 제 2 바이폴라막 및 상기 양이온 선택형 투석막 사이에는 순수를 각각 투입하는 단계; 그리고, 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 및 상기 순수가 투입되는 바이폴라 전기 투석 장치에 전류를 인가하여, 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막 사이에서 산성 용액을 형성하고, 상기 양이은 선택형 투석막 및 상기 제 2 바이폴라막 사이에 상기 수산화리튬을 포함하는 염기성 용액을 형성하는 단계 ;를 포함하고,
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액의 투입량에 대한 상기 순수의 투입량의 중량비 (순수: 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액)는, 1 : 1 내지 1 : 5인,
수산화리튬의 제조 방법 .
【청구항 2】
게 1항에 있어서,
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 및 상기 순수가 투입되는 바이폴라 전기 투석 장치에 전류를 인가하여, 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막 사이에서 산성 용액을 형성하고, 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기제 2 바이폴라막 사이에 상기 수산화리튬을 포함하는 염기성 용액을 형성하는 단계;는,
상기 순수가 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 제 2 바이폴라막의 각 표면에서 가수분해되어, 수소 이온 및 수산화 이온을 발생시키는 단계;
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 내 리튬 ■이온이 상기 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계; 및 상기 제 2 바이폴라막의 표면에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기 제 2 바이폴라막 사이에서 농축되어, 상기 수산화리튬을 포함하는 염기성 용액을 형성하는 단계;
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 내 음이온이 상기 음이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 양극 방향으로 이동하는 단계; 및
상기 제 1 바이폴라막의 표면에서 발생된 수소 이온 및 이동된 음이온이 상기 게 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막 사이에서 농축되어, 상기 산성 용액을 형성하는 단계;를 포함하는 것인,
수산화리륨의 제조 방법 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리륨 함유 용액 및 상기 순수가 투입되는 바이폴라 전기 투석 장치에 전류를 인가하여, 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이은 선택형 투석막 사이에서 산성 용액을 형성하고, 상기 양이은 선택형 투석막 및 상기 제 2 바이폴라막 사이에 상기 수산화리튬을 포함하는 염기성 용액을 형성하는 단계 ;에서,
상기 수산화리튬을 포함하는 용액 내 리륨의 농도는,
5 g/L 이상인 ,
수산화리튬의 제조 방법 .
【청구항 4]
제 1항에 있어서'
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상기 리륨 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는 단계 ; 이후에,
상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 농축하여, 결정화하는 단계; 및 상기 결정화된 수산화리튬을 건조하여, 분말 형태의 수산화리튬을 수득하는 단계 ;를 더 포함하는,
수산화리튬의 제조 방법 .
[청구항 5】
저 U항에 있어서,
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는 단계 ; 이후에,
상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 전기 투석하여, 상기 수산화리튬을 포함하는 용액 내 리튬을 농축하는 단계;를 더 포함하는 것인,
수산화리튬의 제조 방법 .
【청구항 6】
제 5항에 있어서,
상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 전기 투석하여, 상기 수산화리튬을 포함하는 용액 내 리륨을 농축하는 단계 ;에서,
상기 전기 투석 후 남은 여액은,
역삼투법으로 농축되어 상기 전기 투석에 재사용되는 것인, 수산화리튬의 제조 방법 .
[청구항 7】
저 U항에 있어서,
리륨 함유 용액을 화학적으로 정제하여, 2 가 이온 블순물을 제거하는 단계;는,
상기 리튬 함유 용액에 소석회를 투입하는 1차 화학적 정제 단계; 및 상기 1차 화학적 정제된 리튬 함유 용액에 가성소다, 탄산나트륨, 또는 황산나트륨을 투입하는 2차 화학적 정제 단계;를 포함하는 것인,
수산화리튬의 제조 방법 .
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
리튬 함유 용액을 화학적으로 정제하여, 2 가 이온 불순물을 제거하는 단계 ;에서,
상기 제거되는 2가 이온 불순물은,
마그네슴 이온, 황산 이온, 및 칼슘 이온을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인,
수산화리튬의 제조 방법 .
【청구항 9】
저 U항에 있어서,
상기 리튬 함유 용액은,
해양 용존 리튬 추출 용액, 폐 리튬 전지 재활용 공정 용액, 리튬 광석 침출 용액, 염수 (br ine) 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 것인, 수산화리튬의 제조 방법 .
[청구항 10】
리튬 함유 용액을 화학적으로 정제하여, 2 가 이온 불순물을 제거하는 단계 ; 상기 2가 이온 불순물이 쎄거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상기 리륨 함유 용액 내 리륨을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는 단계 ; 및
상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 석출시키는 단계 ;를 포함하고 ,
상기 바이폴라 전기 투석은, 양극이 포함된 양극셀, 제 1 바이폴라막, 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막, 제 2 바이폴라막, 음극이 포함된 음극셀이 순서대로 배치되고, 상기 양극셀의 외부에는 산성 용액 실 (tank)이 위치하고, 상기 음극셀의 외부에는 염기성 용액 실 (tank)이 위치하고, 산성 용액 실 (tank)을 통해 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 위치하는 용액이 순환되며, 상기 염기성 용액 실 (tank)을 통해 상기 제 2 바이폴라막 및 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 위치하는 용액이 순환되는, 바이폴라 전기 투석 장치를 이용하여 수행되고,
상기 2가 이은 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는 단계;는, 상기 바이폴라 전기 .투석 장치 내, 상기 음이온 선택형 투석막 및 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 상기 2가 이온 불순물이 제거된 라튬 함유 용액을 투입하고, 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기 제 2 바이폴라막 사이에는 순수를 각각 투입하는 단계; 그리고, 상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 및 상기 순수가 투입되는 바이폴라 전기 투석 장치에 전류를 인가하여, 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이은 선택형 투석막 사이에서 산성 용액을 형성하고, 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기 제 2 바이兽라막 사이에 상기 수산화리튬을 포함하는 염기성 용액을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액의 투입량에 대한 상기 순수의 투입량의 중량비 (순수: 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액)는, 1 : 1 내지 1 : 5인, .
탄산라튬의 제조 방법 .
【청구항 11】
제 10항에 있어서,
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 및 상기 순수가 투입되는 바이폴라 전기 투석 장치에 전류를 인가하여, 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막 사이에서 산성 용액을 형성하고, 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기 제 2 바이폴라막 사이에 상기 수산화리튬을 포함하는 염기성 용액을 형성하는 단계;는,
상기 순수가 상기 게 1 바이폴라막 및 상기 제 2 바이폴라막의 각 표면에서 가수분해되어, 수소 아온 및 수산화 이온을 발생시키는 단계;
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 내 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계; 및 상기 제 2 바이폴라막의 표면에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기 제 2 바이폴라막 사이에서 농축되어, 상기 수산화리튬을 포함하는 염기성 용액을 형성하는 단계;
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 내 음이온이 상기 음이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 양극 방향으로 이동하는 단계; 및
상기 게 1 바이폴라막의 표면에서 발생된 수소 이은 및 이동된 음이온이 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이은 선택형 투석막 사이에서 농축되어, 상기 산성 용액을 형성하는 단계;를 포함하는 것인,
탄산리튬의 제조 방법 .
【청구항 12】
제 10항에 있어서,
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액 및 상기 순수가 투입되는 바이폴라 전기 투석 장치에 전류를 인가하여, 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막 사이에서 산성 용액을 형성하고, 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기 제 2 바이폴라막 사이에 상기 수산화리튬을 포함하는 염기성 용액을 형성하는 단계;에서,
상기 수산화리튬을 포함하는 용액 내 리튬의 농도는, 5 g/L 이상인
탄산리튬의 제조 방법 .
【청구항 13】
제 10항에 있어서,
상기 2가 이온 불순물이 제거된 리튬 함유 용액을 바이폴라 전기 투석하여, 상기 리튬 함유 용액 내 리튬을 농축함과 동시에 수산화리튬으로 전환시키는 단계 ; 이후에,
상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 전기 투석하여, 상기 수산화리튬을 포함하는 용액 내 리튬을 농축하는 단계;를 더 포함하는 것인,
탄산리튬의 제조 방법 .
【청구항 14】
제 10항에 있어서,
상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 전기 투석하여, 상기 수산화리륨을 포함하는 용액 내 리튬을 농축하는 단계 ;에서,
상기 전기 투석 후 남은 여액은,
역삼투법으로 농축되어 상기 전기 투석에 재사용되는 것인,
탄산리튬의 제조방법 .
【청구항 15]
제 10항에 있어서,
상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 석출시키는 단계;는,
상기 수산화리튬을 포함하는 용액에 탄산나트륨 또는 이산화탄소를 투입하여 수행되는 것인,
탄산리튬의 제조 방법 .
【청구항 16]
제 10항에 있어서 상기 수산화리튬을 포함하는 용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 석출시키는 단계 ; 이후에,
상기 석출된 탄산리튬에 포함된 1가 이은 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것인,
탄산리튬의 제조 방법.
【청구항 17】
제 16항에 있어서,
상기 석출된 탄산리튬에 포함된 1가 이온 불순물을 제거하는 단계;는, 용해도차를 이용하여 열수 세정하는 것인,
탄산리륨의 제조 방법 .
【청구항 18】
제 17항에 있어서,
상기 석출된 탄산리튬을 열수 세정하여, 1가 이온 불순물이 제거된 탄산리튬을 수득하는 단계;에서,
상기 열수 세정 후 남은 여액은,
상기 탄산화에 재사용되는 것인,
탄산리튬의 제조 방법 .
【청구항 19】
제 10항에 있어서,
리튬 함유 용액을 화학적으로 정제하여, 2 가 이온 불순물을 제거하는 단계;는,
상기 리튬 함유 용액에 소석희를 투입하는 1차 화학적 정제 단계; 및 상기 1차 화학적 정제된 리튬 함유 용액에 가성소다, 탄산나트륨, 또는 황산나트륨을 투입하는 2차 화학적 정제 단계;를 포함하는 것인,
탄산리튬의 제조 방법 .
【청구항 20】 제 10항에 있어서,
리튬 함유 용액을 화학적으로 정제하여, 2 가 이온 불순물을 제거하는 단계;에서,
상기 제거되는 2가 이온 불순물은,
마그네슴 이온, 황산 이온, 및 칼슘 이온을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인,
탄산리튬의 제조 방법 .
【청구항 21】
제 10항에 있어서,
상기 리튬 함유 용액은,
해양 용존 리튬 추출 용액, 폐 리튬 전지 재활용 공정 용액, 리튬 광석 침출 용액, 염수 (br ine) 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 것인, 탄산리튬의 제조 방법 .
PCT/KR2016/004926 2015-05-13 2016-05-11 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법 WO2016182337A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0066922 2015-05-13
KR1020150066922A KR101711854B1 (ko) 2015-05-13 2015-05-13 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2016260224A AU2016260224B2 (en) 2015-05-13 2016-05-11 Method for producing lithium hydroxide and lithium carbonate
US15/573,523 US10661227B2 (en) 2015-05-13 2016-05-11 Method for producing lithium hydroxide and lithium carbonate
CN201680027677.1A CN107614435A (zh) 2015-05-13 2016-05-11 氢氧化锂和碳酸锂的制备方法
JP2017559008A JP6611824B2 (ja) 2015-05-13 2016-05-11 水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの製造方法
EP16792983.5A EP3326974A4 (en) 2015-05-13 2016-05-11 Method for producing lithium hydroxide and lithium carbonate
RU2017142987A RU2683080C1 (ru) 2015-05-13 2016-05-11 Способ получения гидроксида лития и карбоната лития
CA2985981A CA2985981A1 (en) 2015-05-13 2016-05-11 Method for producing lithium hydroxide and lithium carbonate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016182337A1 true WO2016182337A1 (ko) 2016-11-17

Family

ID=57248242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/004926 WO2016182337A1 (ko) 2015-05-13 2016-05-11 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10661227B2 (ko)
EP (1) EP3326974A4 (ko)
JP (1) JP6611824B2 (ko)
KR (1) KR101711854B1 (ko)
CN (1) CN107614435A (ko)
AU (1) AU2016260224B2 (ko)
CA (1) CA2985981A1 (ko)
CL (1) CL2017002876A1 (ko)
RU (1) RU2683080C1 (ko)
WO (1) WO2016182337A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106430256B (zh) * 2016-10-28 2017-08-08 荆门市格林美新材料有限公司 氢氧化锂制备系统
CN106495188B (zh) * 2016-10-28 2017-08-08 荆门市格林美新材料有限公司 氢氧化锂制备系统
KR102043775B1 (ko) * 2017-09-26 2019-11-12 주식회사 포스코 탄산 리튬의 제조 방법
CN107720786A (zh) * 2017-10-18 2018-02-23 中国科学院青海盐湖研究所 一种基于膜分离耦合法的电池级氢氧化锂制备方法
CN107720785A (zh) * 2017-10-18 2018-02-23 中国科学院青海盐湖研究所 一种基于膜分离耦合法的电池级氢氧化锂制备方法
WO2019117351A1 (ko) * 2017-12-14 2019-06-20 재단법인 포항산업과학연구원 수산화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법
KR102044331B1 (ko) * 2017-12-22 2019-11-13 주식회사 포스코 탄산리튬의 제조방법
KR102044329B1 (ko) * 2017-12-22 2019-11-13 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법
KR102044330B1 (ko) * 2017-12-22 2019-11-13 주식회사 포스코 수산화리튬의 제조방법
WO2019124941A1 (ko) * 2017-12-22 2019-06-27 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법, 수산화리튬의 제조방법, 및 탄산리튬의 제조 방법
WO2020128619A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 Mangrove Water Technologies Ltd. Li recovery processes and onsite chemical production for li recovery processes
KR102049095B1 (ko) * 2019-10-15 2020-01-22 한국지질자원연구원 황산리튬으로부터 수산화리튬의 직접 제조 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110036772A (ko) * 2008-11-17 2011-04-08 케메탈 푸테 코포레이션 수용액으로부터 리튬의 회수
KR20110131214A (ko) * 2009-02-24 2011-12-06 쉬드-케미아크티엔게젤샤프트 리튬 전이금속 인산염의 연속 제조 중에 리튬-함유 폐수의 정화 방법
KR20120063069A (ko) * 2010-12-07 2012-06-15 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도 수산화리튬과 탄산리튬 제조 방법
JP2012171827A (ja) * 2011-02-21 2012-09-10 Jx Nippon Mining & Metals Corp リチウム含有水溶液からのリチウム回収方法
WO2013159194A1 (en) * 2012-04-23 2013-10-31 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium hydroxide
WO2013177680A1 (en) * 2012-05-30 2013-12-05 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium carbonate
WO2014138933A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium hydroxide

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6331236B1 (en) * 1998-07-21 2001-12-18 Archer Daniels Midland Company Electrodialysis of salts for producing acids and bases
RU2157338C2 (ru) 1998-08-24 2000-10-10 Закрытое акционерное общество "Экостар-Наутех" Способ получения гидроксида лития высокой степени чистоты из природных рассолов
JP2009231238A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Panasonic Corp 廃棄電解液のリサイクル方法
JP2009270189A (ja) 2008-05-07 2009-11-19 Kee:Kk 高純度水酸化リチウムの製法
US8741256B1 (en) * 2009-04-24 2014-06-03 Simbol Inc. Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines
JP2011031232A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Kee:Kk 水酸化リチウムの製造方法
KR20120031889A (ko) 2010-09-27 2012-04-04 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 고순도 탄산 Li 의 정제 방법
KR101829759B1 (ko) * 2011-12-30 2018-02-20 재단법인 포항산업과학연구원 해수 내 리튬을 회수하는 방법
KR101370633B1 (ko) * 2012-02-10 2014-03-10 주식회사 포스코 리튬 화합물 회수 장치, 리튬 화합물의 회수 방법 및 리튬 화합물의 회수 시스템
CN103864249B (zh) * 2014-03-28 2015-06-24 中国科学技术大学 一种由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法
CN103882468B (zh) 2014-03-28 2016-03-02 中国科学技术大学 一种由碳酸锂生产氢氧化锂的电解-双极膜电渗析系统及其生产方法
CN104557621B (zh) 2014-12-23 2017-12-22 浙江威拓精细化学工业有限公司 一种利用双极膜电渗析技术制备甲基磺酸的方法
KR101700684B1 (ko) 2015-04-30 2017-01-31 재단법인 포항산업과학연구원 수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110036772A (ko) * 2008-11-17 2011-04-08 케메탈 푸테 코포레이션 수용액으로부터 리튬의 회수
KR20110131214A (ko) * 2009-02-24 2011-12-06 쉬드-케미아크티엔게젤샤프트 리튬 전이금속 인산염의 연속 제조 중에 리튬-함유 폐수의 정화 방법
KR20120063069A (ko) * 2010-12-07 2012-06-15 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도 수산화리튬과 탄산리튬 제조 방법
JP2012171827A (ja) * 2011-02-21 2012-09-10 Jx Nippon Mining & Metals Corp リチウム含有水溶液からのリチウム回収方法
WO2013159194A1 (en) * 2012-04-23 2013-10-31 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium hydroxide
WO2013177680A1 (en) * 2012-05-30 2013-12-05 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium carbonate
WO2014138933A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium hydroxide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3326974A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3326974A1 (en) 2018-05-30
KR101711854B1 (ko) 2017-03-03
AU2016260224B2 (en) 2018-11-08
JP2018520971A (ja) 2018-08-02
CN107614435A (zh) 2018-01-19
RU2683080C1 (ru) 2019-03-26
JP6611824B2 (ja) 2019-11-27
CL2017002876A1 (es) 2018-06-08
EP3326974A4 (en) 2019-05-01
KR20160133860A (ko) 2016-11-23
CA2985981A1 (en) 2016-11-17
US10661227B2 (en) 2020-05-26
AU2016260224A1 (en) 2017-12-07
US20180147531A1 (en) 2018-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2014203346B2 (en) A process for making lithium carbonate from lithium chloride
ES2743245T3 (es) Procedimientos para tratar materiales que contienen litio
EP0821615B2 (en) Nanofiltration of concentrated aqueous salt solutions
CA2339183C (en) Method for reducing scaling in electrodeionization systems
CN104692574B (zh) 一种高含盐废水的处理方法
ES2750527T3 (es) Procedimientos de preparación de carbonato de litio altamente puro y de otros compuestos que contienen litio altamente puro
EP2234699B1 (en) Process for producing sodium bicarbonate for flue gas desulphurization
US9834449B2 (en) Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines
US10189733B2 (en) Heating system for desalination
CN103074502B (zh) 用于从高镁锂比的盐湖卤水分离锂的盐湖卤水处理方法
AU2005285052B2 (en) Water desalination process and apparatus
CN105886767B (zh) 一种铜铟镓硒废料的回收方法
JP5587500B2 (ja) リチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法
US20110044882A1 (en) Method of making high purity lithium hydroxide and hydrochloric acid
US20180320247A1 (en) Process for producing lithium carbonate from concentrated lithium brine
US6627061B2 (en) Apparatus and process for electrodialysis of salts
CN103508521A (zh) 一种含盐废水的资源化处理方法
KR101220672B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지 회수물로부터의 탄산리튬의 제조 방법
US20110108421A1 (en) Electrochemical methods and processes for carbon dioxide recovery from alkaline solvents for carbon dioxide capture from air
JP2009095821A (ja) 塩水の処理方法
CN107298450B (zh) 利用可溶性锂盐溶液制备氢氧化锂和碳酸锂的方法
KR101126286B1 (ko) 고순도 탄산리튬의 제조 방법
US9034295B2 (en) Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines
CN101195639B (zh) 草甘膦母液处理方法
CN101137771A (zh) 联合获得氯衍生物和碳酸钠晶体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16792983

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017559008

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15573523

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2985981

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016260224

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20160511

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017142987

Country of ref document: RU

Ref document number: 2016792983

Country of ref document: EP