CN102942280B - 一种高浓度氨氮废水中重金属氨络合物的解络合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高浓度氨氮废水中重金属氨络合物的解络合方法，包括如下步骤：在含重金属高浓度氨氮废水中加入碱性物质，使铵离子转化为氨分子，并存在多余的氢氧根离子；通过控制输入汽提塔的蒸汽流量与蒸汽压力来控制汽提塔的温度分布，使液体在汽提塔内一定的温度区域保持一定的停留时间，使重金属氨络合物分解，重金属离子与废水中多余的氢氧根离子结合，生成沉淀。本发明方法对重金属氨络合物具有良好的解络合效果，操作简单且无二次污染。

Description

一种高浓度氨氮废水中重金属氨络合物的解络合方法

技术领域

本发明涉及一种络合物解络合的方法，特别是涉及一种将高浓度氨氮废水中重金属氨络合物解络合并实现水中金属与氨同时去除的方法，属于工业废水处理领域。

背景技术

在化工、冶金、电池、电镀等行业的生产过程中，常产生大量高浓度氨氮废水，这种废水氨氮浓度大于1000mg/L，最高可达100000mg/L以上，且同时含有高浓度无机盐和重金属。关于此类废水的处理，有效的处理方法是：首先将pH调节至碱性，将水中的氨氮全部转化为氨分子的形式，然后采用汽提法将氨分子转移至气相，从而实现水中氨氮的脱除，例如CN101161596A提出了使用精馏塔来进行氨的汽提脱除并实现氨氮资源化回收的方法。实践证明，采用精馏塔对氨进行汽提脱除，在一般情况下对高浓度氨氮废水具有较好的效果，能够实现氨氮废水的达标排放（处理后的外排水氨氮浓度小于15mg/L）。

然而当水中存在能够发生氨络合的重金属时，致使分子态的氨在与液相分离时不仅需要克服分子间作用力，还需要破坏配位键，分离难度大大提高，导致此类氨氮废水处理难以达标。因此在处理此类废水时，首先需要将重金属与氨氮的络合物进行解络合处理，然后再进行汽提脱氨。目前，常用的氨络合物解络合方法有调节pH至中性或酸性（如CN101423240A）、电解沉积重金属（如CN101928827A）和加入螯合剂（如CN102249388A）等。由于在进行汽提脱氨时需调节pH至碱性，因此调节pH至中性或酸性来解络合的方法不适用；电解沉积重金属在重金属浓度较低时效果较差，难以将重金属沉积完全；加入螯合剂的方法虽然效果明显，但由于螯合剂本身属于有机物，易造成水中化学需氧量指标超标，形成二次污染。因此，需要一种有效的解络合方法，以满足含重金属氨络合物的废水处理需要。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有含重金属的氨氮废水处理中重金属与氨氮络合而难以去除的问题，从而提供一种用于重金属氨络合物的解络合方法，此方法具有同时适用于不同浓度的重金属氨氮废水、简便易行和无二次污染的特点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种高浓度氨氮废水中重金属氨络合物的解络合方法，包括如下步骤：

1）向含重金属的高浓度氨氮废水中加入碱性物质，将其pH值调节至碱性，使废水中的铵离子转化为氨分子，并存在多余的氢氧根离子；

2）将步骤1）所述的碱性高浓度氨氮废水引入汽提塔，使重金属氨络合物分解，重金属离子与废水中多余的氢氧根离子结合，生成沉淀；

所述汽提塔内塔釜以上10m内的温度差≤10℃，温度为90～185℃。

其中，步骤1）发生的化学反应为：

步骤2）发生的化学反应为：

其中M为重金属，n为配位数，k为重金属阳离子电荷数。

本发明通过在含重金属的高浓度氨氮废水中加入碱，使铵离子转化为氨分子，并存在多余的氢氧根离子；通过控制输入汽提塔的蒸汽流量与蒸汽压力来控制汽提塔的温度分布，使液体在汽提塔内一定的温度区域保持一定的停留时间，使重金属氨络合物分解，并与废水中多余的氢氧根离子结合，生成沉淀，从而完成重金属氨络合物的解络合。在汽提塔将氨分子转移至气相，从而同时实现废水中氨氮的脱除。

本发明所述的重金属氨络合物分解并与氢氧根离子结合的过程，可以通过控制输入汽提塔的蒸汽流量与蒸汽压力来控制汽提塔的温度分布，使液体在汽提塔内一定温度区域保持一定停留时间来完成。所述的一定温度区域及一定停留时间均可由本领域技术人员根据公知常识及经验进行设计、选择。

本发明所述重金属为能够与氨形成络合物的金属，优选为铜、钼、镍、锌、锰、银、铂、钴、镉、铌、钽、镓或稀土元素中的一种或至少两种的混合物，典型但非限制性的例子包括：铜，镍，镉，铒，钴，铜和钼的组合，锌和铌的组合，钽和钐的组合，钴、镉和锰的组合，镍、铌和钇的组合，银、铂、钴和镉的组合等，进一步优选镍和/或钴。

本发明步骤1）中所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或至少两种的组合，例如氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钾，氧化钙和氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化钾，碳酸钠和氢氧化钾等，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。能够将高浓度氨氮废水调节为碱性且不改变废水的其他性质的物质皆可用于实施本发明。

本发明步骤1）向高浓度氨氮废水中加入碱性物质，将其pH值调节至11～14，例如11.02～13.8，11.5～13.2，11.85～13，12～12.6等，优选为12。

本发明步骤2）所述汽提塔内塔釜以上10m内的温度差≤10℃，温度为90～185℃。所述温度可选择90.2～184.6℃，93.5～180℃，98～170℃，122～158℃，136～150℃，142～147℃等，优选为100～175℃，进一步优选为110℃。

本发明步骤2）所述的高浓度氨氮废水在所述汽提塔内塔釜以上10m内的停留时间为0.1～100s，例如可选择0.11～99.6s，0.6～96s，1.5～82s，6～70s，15～55s，23～40s，33s等，优选3～30s，进一步优选12s。

本发明步骤2）中所述的汽提塔高度至少为10m，塔体材料为金属。

一种高浓度氨氮废水中重金属氨络合物的解络合方法，工艺条件经优化后，所述方法包括以下步骤：

1）向含重金属的高浓度氨氮废水中加入碱性物质，将其pH值调节至11～14，使废水中的铵离子转化为氨分子，并存在多余的氢氧根离子；

2）将步骤1）所述的碱性高浓度氨氮废水引入汽提塔，塔釜以上10m内的温度差≤10℃，且此区域内的温度为90～185℃；高浓度氨氮废水在此区域的停留时间为0.1～100s，使重金属氨络合物分解，重金属离子与废水中多余的氢氧根离子结合，生成沉淀。

本发明所述高浓度氨氮废水中重金属总浓度≥0.1mg/L，氨氮浓度≥1000mg/L。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

与调节pH至中性或酸性的方法比较，本发明方法将废水pH调节为碱性，与汽提法要求一致，在汽提处理前无需再次调节pH，同时节约了处理成本；与电解沉积重金属的方法比较，本方法对低浓度重金属的氨氮废水也具有良好的处理能力；与添加重金属螯合剂的方法比较，本方法不必加入药剂，处理成本更低，且无二次污染。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

针对含铜的氨氮废水，其中铜离子浓度为127mg/L，氨氮浓度为1722mg/L，具体工艺如下：

1）在上述废水中加入氢氧化钾溶液，将废水的pH调节至11，使废水中的铵离子转化为氨分子，并存在多余的氢氧根离子；

2）将步骤1）所述的碱性废水进入汽提塔处理；通过控制输入汽提塔的蒸汽流量和蒸汽压力控制汽提塔温度，使塔釜温度为185℃，塔釜上部10m处的温度为175℃；

3）通过汽提塔内多级塔盘的间距调节废水流速，使其通过步骤2）所述的10m区域的时间为12s；使铜氨络合物分解，铜离子与废水中多余的氢氧根离子结合，生成沉淀。

经实际工程试验验证，经过上述步骤处理后，塔釜外排水中氨氮含量为2.1mg/L，铜离子浓度为0.03mg/L，解络合率达到99.98%。

实施例2

针对含钼的氨氮废水，其中钼离子浓度为2129mg/L，氨氮浓度为46003mg/L，具体工艺如下：

1）在上述废水中加入氢氧化钠溶液，将废水的pH调节至13.5，使废水中的铵离子转化为氨分子，并存在多余的氢氧根离子；

2）将步骤1）所述的碱性废水进入汽提塔处理；通过控制输入汽提塔的蒸汽流量和蒸汽压力控制汽提塔温度，使塔釜温度为102℃，塔釜上部10m处的温度为95℃；

3）通过汽提塔内多级塔盘的间距调节废水流速，使其通过步骤2）所述的10m区域的时间为30s；使钼氨络合物分解，钼离子与废水中多余的氢氧根离子结合，生成沉淀。

经实际工程试验验证，经过上述步骤处理后，塔釜外排水中氨氮含量为12.9mg/L，钼离子浓度为0.81mg/L，解络合率达到99.96%。

实施例3

针对含镍、钴的氨氮废水，其中镍离子浓度为217mg/L，钴离子浓度为60mg/L，氨氮浓度为22500mg/L，具体工艺如下：

1）在上述废水中加入碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液，将pH调节至12，此时生成部分碳酸钴和碳酸镍沉淀，使用过滤器将其除去；

2）将步骤1）所述的碱性废水进入汽提塔处理；通过控制输入汽提塔的蒸汽流量和蒸汽压力控制汽提塔温度，使塔釜温度为115℃，塔釜上部10m处的温度为106℃；

3）通过汽提塔内多级塔盘的间距调节废水流速，使其通过步骤2）所述的10m区域的时间为3s；使镍钴氨络合物分解，镍、钴离子与废水中多余的氢氧根离子结合，生成沉淀。

经实际工程试验验证，经过上述步骤处理后，塔釜外排水中氨氮含量为7.9mg/L，镍离子浓度为0.53mg/L，解络合率达到99.76%；钴离子浓度为0.35mg/L，解络合率达到99.42%。

实施例4

针对含锰的氨氮废水，其中锰离子浓度为420mg/L，氨氮浓度为6003mg/L，具体工艺如下：

1）在上述废水中加入氧化钙溶液，将废水的pH调节至14，使废水中的铵离子转化为氨分子，并存在多余的氢氧根离子；

2）将步骤1）所述的碱性废水进入汽提塔处理；通过控制输入汽提塔的蒸汽流量和蒸汽压力控制汽提塔温度，使塔釜温度为98℃，塔釜上部10m处的温度为90℃；

3）通过汽提塔内多级塔盘的间距调节废水流速，使其通过步骤2）所述的10m区域的时间为0.1s；使锰氨络合物分解，锰离子与废水中多余的氢氧根离子结合，生成沉淀。

经实际工程试验验证，经过上述步骤处理后，塔釜外排水中氨氮含量为1.3mg/L，锰离子浓度为1.2mg/L，解络合率达到99.71%。

实施例5

针对含镉的氨氮废水，其中镉离子浓度为368mg/L，氨氮浓度为2600mg/L，具体工艺如下：

1）在上述废水中加入氢氧化钠溶液，将废水的pH调节至13，使废水中的铵离子转化为氨分子，并存在多余的氢氧根离子；

2）将步骤1）所述的碱性废水进入汽提塔处理；通过控制输入汽提塔的蒸汽流量和蒸汽压力控制汽提塔温度，使塔釜温度为132℃，塔釜上部10m处的温度为125℃；

3）通过汽提塔内多级塔盘的间距调节废水流速，使其通过步骤2）所述的10m区域的时间为100s；使镉氨络合物分解，镉离子与废水中多余的氢氧根离子结合，生成沉淀。

经实际工程试验验证，经过上述步骤处理后，塔釜外排水中氨氮含量为2.9mg/L，镉离子浓度为0.27mg/L，解络合率达到99.92%。

本发明方法首先调节高浓度氨氮废水的pH至碱性，以满足汽提工艺需要，然后控制汽提塔内的温度与废水停留时间，为重金属氨络合物提供足够的能量以破坏其配位键，同时利用废水中多余的氢氧根离子与重金属离子结合并形成沉淀，而过量的氢氧根使化学平衡向生成沉淀方向移动，最终实现重金属氨络合物的解络合，该方法经实际工程试验验证，具有良好的解络合效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的处理步骤，但本发明并不局限于上述处理步骤，即不意味着本发明必须依赖上述处理步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种高浓度氨氮废水中重金属氨络合物的解络合方法，包括如下步骤：

1）向含重金属的高浓度氨氮废水中加入碱性物质，将其pH值调节至碱性，使废水中的铵离子转化为氨分子，并存在多余的氢氧根离子；

2）将步骤1）所述的碱性高浓度氨氮废水引入汽提塔，使重金属氨络合物分解，重金属离子与废水中多余的氢氧根离子结合，生成沉淀；

所述汽提塔内塔釜以上10m内的温度差≤10℃，温度为90～185℃。

2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述重金属为能够与氨形成络合物的金属。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述重金属为铜、钼、镍、锌、锰、银、铂、钴、镉、铌、钽、镓或稀土元素中的一种或至少两种的混合物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述重金属为镍和/或钴。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或至少两种的组合。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

7.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤1）向高浓度氨氮废水中加入碱，将其pH值调节至11～14。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述pH值为12。

9.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤2）所述温度为100～175℃。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述的高浓度氨氮废水在所述汽提塔内塔釜以上10m内的停留时间为0.1～100s。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述停留时间为3～30s。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述停留时间为12s。

13.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述的汽提塔高度至少为10m，塔体材料为金属。

14.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）向含重金属的高浓度氨氮废水中加入碱性物质，将其pH值调节至11～14，使废水中的铵离子转化为氨分子，并存在多余的氢氧根离子；

2）将步骤1）所述的碱性高浓度氨氮废水引入汽提塔，塔釜以上10m内的温度差≤10℃，且此区域内的温度为90～185℃；高浓度氨氮废水在此区域内的停留时间为0.1～100s，使重金属氨络合物分解，重金属离子与废水中多余的氢氧根离子结合，生成沉淀。

15.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述高浓度氨氮废水中重金属总浓度≥0.1mg/L，氨氮浓度≥1000mg/L。