PT98318B - Processo para a separacao de sulfato de um componente cromio contaminante - Google Patents
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Description
CAMPO DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se a um processo para a separação de um sulfato metálico alcalino do componente impuro e indesejável de crómio contido no licor aquoso. Mais particularmente, refere-se á separação do sulfato de sódio, substancialmente livre de cromato, na manufactura do clorato cristalino.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO clorato de sódio é geralmente preparado pela electrólise do cloreto de sódio em que o cloreto de sódio é electrolisado para produzir cloro, hidróxido de sódio e hidrogénio. 0 cloro e o hidróxido de sódio são imediatamente postos a reagir para formar o hipoclorito de sódio, o qual é então convertido em clorato e cloreto sob condiçoes de pH e temperatura.
Então, com o sistema electrolítico, o cloreto de sódio é, com efeito, combinado com água para formar clorato de sódio e gás de hidrogénio. A electrólise tem lugar tipicamente a 60°C até 90°C nas células electrolítícas incluindo ânodos, os quais podem ser um metal precioso ou um óxido metálico revestido de titanio, e cátodos, os quais podem ser de aço.
É pratica comum na electrólise produção de halatos, tais como o clorato cromato (crómio VI), usualmente na forma mente dícromato de sódio, ao electrólito a eficiência total. 0 cromato previne a corrente no cátodo, reduz as reacções conversão do hipohalito no halato, e. g.
da ãgua salgada para a de sódio, acrescentar um de um dicromato, tipicacoino um meio de aumentar perda de eficiência da laterais e aumenta a hipoclorito no clorato.
crómio VI não é consumido pelo processo^ -ficZ’9 com a solução metálica halato/água salgada.
As instalações de fabrico de clorato através de um processo associado, ou destinado, ao consumo de clorato frequentemente produzem um licor contendo o clorato. As instalações comerciais de clorato servindo muitos clientes distribuídos por uma vasta zona produzem clorato tipicamente como um produto cristalino. Deste modo, os custos do transporte são minimizados e a perda do ião de crómio residual no licor é eliminada.
sal cloreto de sódio usado para preparar a água salgada para a electrólise do clorato de sódio geralmente comtém impurezas o que, dependendo da natureza da impureza e dependente de algumas das técnicas de produção empregues, pode dar origem a problemas operacionais nas instalações os quais são familiares para os especialistas nesta técnica. Os processos de controlar estas impurezas são variados e incluem purgá-las do sistema para processos alternativos ou para o dreno, precipitação por conversão em sais insolúveis, ou cristalização ou tratamento por permuta iónica. 0 controle das impurezas aniónicas apresenta problemas mais complexos do que o das impurezas catiónicas.
ião sulfato é um ingrediente comum no sal comercial. Quando este sal é usado directamente, ou sob a forma de uma solução de água salgada, e não são utilizados passos especiais para remover o sulfato, o sulfato penetra no sistema electrolítico. 0 ião sulfato mantém a sua identidade sob as condições no sistema electrolítico e então vai-se acumulando e progressivamente aumenta em concentração no sistema a não ser que seja removido de algum modo. Nas instalações de clorato que produzem um licor, o ião sulfato irá ficar com o licor. Nas instalações que produzem unicamente clorato cristalino, o sulfato mantém-se no licor-mãe
Passado tempo, a concentração do ião sulfato aumentará e afectará adversamente a electrólise e causará problemas operacionais dada a precipitação localizada nas células electrolíticas.
Na patente americana ηθ 4.702.805, publicada em 27 de Outubro de 1987, de Burkell e Warren, descreve um método para o controlo do sulfato numa corrente de electrólito numa instalação de clorato cristalino, pelo qual o sulfato é separado por cristalização. Na produção do clorato de sódio cristalino de acordo com a patente americana ηθ 4.702.805, o clorato de sódio é cristalizado a partir de um licor rico em clorato de sódio, e os cristais são removidos para fornecer um licor-mãe compreendendo principalmente clorato de sódio e cloreto de sódio, juntamente com outros componentes incluindo iões sulfato e dicromato. Uma porção do licor-mãe é arrefecida até uma temperatura para efectuar a cristalização de uma porção do sulfato como sulfato de sódio misturado com clorato de sódio. A mistura cristalizada é removida e o licor-mãe gasto é reciclado para o processo electrolítico.
Foi descoberto subsequentemente, que a mistura cristalizada de sulfato e clorato a partir de licores comerciais típicos de acordo com o processo da patente americana ηθ 4.702.805, pode ser descolorada do amarelo devido á absorção inesperada de um componente de crómio nos cristais. A descoloração não pode ser removida pela lavagem da mistura separada com licores nos quais o sulfato e o clorato cristalizados são insolúveis. Isto representa uma limitação ao processo tal como é revelado na patente americana 4.702.805. Deverá ser tomado em conta que a presença de crómio no referido produto sulfato pode ser prejudicial nas utilizações subsequentes deste produto.
e um produto químico dispendioso e, embora os processos tenham sido desenvolvidos para a remoção do dicromato dos licores contendo clorato, tais processos para a remoção do dicromato do licor antes da remoçãodo sulfato não é económica ou eficiente para toda a operação do processo electrolítico.
A patente americana 4.636.376, de Maloney e Carbaugh, revela a remoção de sulfato de licores contendo clorato de sódio cromato aquoso sem simultaneamente serem removidas quantidades significativas de cromato. 0 cromato e o licor de sulfato contendo clorato tendo um pH numa variação de cerca de 2,0 a cerca de 6,0 é tratado com um material contendo cálcio a uma temperatura de entre cerca de 40°C e 90°C, durante 2 e 24 horas para formar um precipitado contendo sulfato. 0 precipitado é predominantemente glauberite, Na^CaíSO^Jg.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Surpreendentemente, foi agora descoberto que os cristais do sulfato de sódio podem ser obtidos substancialmente livres de cromato (crómio VI), a partir do licor aquoso contendo sulfato e um cromato (crómio VI) ,e, preferentemente, um halato.
É um objectivo da presente invenção separar substancialmente o sulfato do composto cromato (crómio VI) a partir de um licor sulfato contendo uma espécie cromato.
É ainda um objectivo da presente invenção reduzir substancialmente a contaminação do crómio VI, ou a descoloração, dos cristais de sulfato obtidos a partir de um licor contendo sulfato de crómio VI.
\ '· - ν' w *' '
É ainda ura objectivo da present'e- 'invenção reduzir substancialmente a contaminação de crómio (VI) do sulfato de sódio misturado com clorato de sódio, cuja mistura foi separada a partir de um licor produzido por um processo electrolítico para a manufactura do clorato de sódio.
Assim, a presente invenção fornece um processo melhorado para separar um sulfato de metal alcalino contido num licor aquoso a partir de uma espécie de crómio dissolvida no referido licor, sendo a referida espécie de crómio definida como uma que seria absorvida com o referido sulfato de metal alcalino após precipitação do referido sulfato a partir do referido licor a um pH superior a cerca de 7, compreendendo o referido processo melhorado o ajustamento do pH do referido licor para um valor na gama desde cerca de 2,0 a cerca de 6,5, o arrefecimento do referido licor até uma temperatura suficiente para fornecer uma pasta aquosa compreendendo o sulfato precipitado substancialmente livre da referida espécie de crómio, e a remoção do referido sulfato precipitado.
As partículas sólidas podem estar na forma de cristais, e nesse caso o passo do arrefecimento do referido licor pode ser considerado como sendo um processo de cristalização. Se as partículas sólidas são amorfas, então o passo do arrefecimento pode ser considerado como sendo um processo de precipitação. 0 sulfato de metal alcalino é, preferêncialmente, sulfato de sódio.
A espécie de crómio pode ser qualquer uma das espécies que se encontra dissolvida no mesmo licor que contém o sulfato, e a qual seria absorvida no sulfato fosse ele cristalizado ou precipitado a partir do licor a um pH superior do que cerca de 7; e cuja espécie seria de outro modo dissolvida no referido licor após a cristalização ou precipitação do composto de sulfato a partir
do licor num licor de pH na gama de cerca de 2,0 a cerca de 6,5. A espécie de crómio no licor aquoso é indesejada como parte das partículas sólidas que cristalizam ou precipitam a partir do licor de pH ajustado. É altamente desejável que essencialmente todas as espécies de crómio se conservem dissolvidas no licor. No processo da presente invenção a contaminação das partículas sólidas é substancialmente reduzida. Deverá ser entendido que o termo contido é aqui usado com referência a um composto, componente, espécie e afins, em que estando contido no licor, inclui, mas não é limitado ao termo dissolvido.
Num aspecto preferencial da presente invenção, um halato ou per-halato metálico, está adicionalmente contido no licor aquoso. Como parte deste aspecto, as partículas sólidas que se formam podem além disso ser o referido halato ou per-halato. 0 clorato de metal alcalino é preferentemente o clorato de sódio. Assim, o sulfato de metal após a cristalização pode estar misturado com o clorato dissolvido no licor que cristaliza ou precipita em simultâneo com o composto de sulfato.
Ainda num outro aspecto preferencial da presente invenção o licor aquoso contém uma espécie de clorato, de sulfato e de crómio obtida pela electrólise do cloreto numa célula electrolítica. Preferentemente, o licor aquoso é um licor-mãe obtido após uma porção do clorato ser removida do licor rico em clorato produzido através da electrólise do cloreto numa célula electrolítica. Preferentemente o referido cloreto é cloreto de sódio, o referido composto de sulfato é sulfato de sódio e a referida espécie de crómio é crómio (VI), por exemplo cromato.
A remoção das partículas sólidas do licor pode ser conseguida usando qualquer processo convencional para remover um sólido de um líquido, incluindo a filtração para recolher o sólido, a decantação após assentamento ou centrifugação seguida de decantação .
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Na prática do presente processo de invenção o pH do licor é ajustado para um valor seleccionado na gama de cerca de 2,0 a cerca de 6,5, preferentemente de cerca de 3,0 a cerca de 5,5, e o licor é arrefecido, preferentemente, para uma temperatura seleccionada numa gama de cerca de 50 C a cerca de -5°C. 0 pH do licor pode ser ajustado para o pH desejado através da adição de ácido inorgânico adequado em quantidade suficiente. Pode ser empregue no processo desta invenção qualquer ácido inorgânico que seja capaz de controlar o pH do licor resultante numa gama desejada, e não actue como um agente redutor para qualquer clorato de metal e crómio hexavalente presente no licor. Ácidos inorgânicos adequados são o ácido clorídrico, o ãcido sulfúrico e o ácido nítrico. 0 ácido para adição geralmente tem uma concentração na gama de cerca de 5% a cerca de 75% de ácido inorgânico em peso numa solução aquosa.
Como foi demonstrado, atrás, é objecto da presente invenção reduzir substancialmente a contaminação do ião de crómio de um sulfato de metal alcalino e em particular reduzir substancialmente a contaminação do crómio (VI) do sulfato de sódio separado de um licor aquoso contendo clorato produzido por um processo electrolítico para a manufactura do clorato. Desta forma, a descoloração do amarelo do composto sulfato separado, devido a absorção do crómio (VI), tal como dicromato, pode ser substancialmente reduzida. Deverá ser entendido que a eliminação completa da contaminação do crómio, particularmente da contaminação do dicromato, do sulfato separado, embora sendo desejável, não é essencial para beneficiar do processo da presente invenção.
processo da presente invenção é particularmente útil em’ ligação com o processo melhorado da produção do clorato de sódio revelado na patente americana n2 4.702.805, em que a concentração do sulfato no sistema é controlada.
Assim, num outro aspecto da presente invenção, é fornecido um processo contínuo melhorado para a produção de clorato de sódio cristalino através da electrólise do cloreto de sódio num processo electrolítico compreendendo:
a) o fornecimento de água e cloreto de sódio contaminado com sulfato a uma zona de reacção contendo uma espécie de crómio em que o referido cloreto de sódio é electrolisado até cloro e hidroxido de sódio, sendo o referido cloro e hidróxido de sódio feitos reagir para formar hipoclorito de sódio o qual é então feito reagir para produzir um licor rico em clorato de sódio;
b) o arrefecimento do referido licor, rico em clorato de sódio até obter a cristalização de uma parte do referido licor rico em clorato de sódio para fornecer cristais de clorato de sódio e um licor mãe incluindo clorato de sódio, cloreto de sódio, crómio e sulfato;
c) a remoção dos referidos cristais de clorato de sódio;
d) a reciclagem de uma porção principal do referido licor-mãe para a referida zona de reacção;
e) o arrefecimeneto de uma porção menor do referido licor-mae até uma temperatura para efectuar a cristalização a partir dele de uma porção do referido sulfato como sulfato de sódio misturado com o referido clorato de sódio, e a produção de uma solução saturada fria do licor-mãe gasto compreendendo a referida espécie de crómio;
f) a remoção a referida referido licor-mãe gasto;
a reciclagem do licor-mãe gasto para a referida zona de reacçao;
em que a quantidade da referida porção licor-mãe é seleccionada de tal modo que menor do referido a concentração de sulfato na referida zona de reacção é mantida substancialmente
CJ constante a um nível pré determinado;
compreendendo o melhoramento o ajustamento do pH da referida porção menor do referido licor-mãe numa gama de cerca de 2,0 a cerca de 6,5 antes de posterior arrefecimento, após o que o referido arrefecimento provoca precipitação de uma porção do referido sulfato substancialmente livre da referida espécie de crómio.
Também, no processo para a produção de clorato de sódio cristalino através da electrólise de cloreto de sódio tal como foi descrito atrás, quando um material contendo cálcio estiver adicionalmente contido no referido licor-mãe, então o referido sulfato cristalizado não inclui essencialmente glauberite.
exemplo seguinte invenção a fim de que que a qualquer intenção de limitar ilustra um modelo de preferencial da invenção seja melhor entendida, a invenção.
sem
Uma solução aquosa (I) foi preparada contendo clorato de sódio (30,9%), cloreto de sódio (12,5%), deca-hidrato de sulfato de sódio (3,9%), e di-hidrato de dicromato de sódio
O (0,5%). Uma segunda solução aquosa (II) foi preparada contendo clorato de sódio (40,0%) e água (60,0%). Os valores da percentagem são em peso de solução.
Uma amostra da solução (I) foi tomada e o seu pH ajustado com ácido clorídrico até 4. A solução foi colocada num recipiente agitado colocado num banho frio e arrefecida até -10°C. Durante o período de arrefecimento foram-lhe adicionados cristais semente de clorato de sódio (0,05%) e de sulfato de sódio (0,05%). A pasta de cristais resultante foi separada por filtração e lavada com a solução (II), de novo filtrada e lavada. Amostras dos cristais recuperados eram brancas após a lavagem. Amostras do bolo de filtração foram analisadas após cada lavagem. Os resultados são dados no quadro 1 com elementos comparativos para procedimetos de cristalização talcomo foram descritos atrás mas levados acabo usando base de hidróxido de sódio para fornecer soluções com um pH de 7 e um pH de 10, sendo este último valor típico dos licores fornecidos aos cristalizadores industriais.
tf
Efeito da cristalização no pH do sulfato de sódio e clorato de sódio
| Teste | 1 | 2 | 3 | |||
| pH | 4 | 7 | 10 | |||
| depois | depois | depois | depois | depois | depois | |
| da Ia | da 2a | da Ia | da 2a | da Ia | da 2a | |
| lavagem | lavagem | lavagem | lavagem | lavagem | lavagem | |
| C102 sob | 82,7 | 82,9 | 81,8 | 82,1 | 81,2 | 81,5 |
| a forma de | ||||||
| NaC103 % | ||||||
| Cl sob a | 0,5 | 0,1 | 0,4 | 0,1 | 0,5 | 0,1 |
| forma de | ||||||
| NaCl % | ||||||
| SO^ sob a | 16,8 | 17,0 | 16,2 | 16,3 | 16,3 | 16,4 |
forma de
Na2SC>4 %
Cr sob a 180,0 48,0 forma de Na2C2 07 %
1600,0 1600,0
2000,0 2000,0
Os resultados são dados com base em sólidos secos.
Claims (6)
- REIVINDICAÇÕES lã. - Processo melhorado para separar um sulfato de metal alcalino, contido num licor aquoso, de uma espécie crómio dissolvida no referido licor, sendo a referida de crómio definida como uma que possa ser absorvida com o referido sulfato de metal alcalino após a precipitação do referido sulfato a partir do referido licor a um pH maior do que cerca de 7, caracterizado por o referido processo melhorado compreender o ajustamento do pH do referido licor aquoso para um valor na gama de cerca de 2,0 a cerca de 6,5, o arrefecimento do referido licor até uma temperatura de suficiente para fornecer uma pasta aquosa compreendendo sulfato precipitado substancialmente livre das referidas especies de crómio, e a remoção do referido sulfato precipitado.
- 2ã . - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o referido licor aquoso também conter um halato ou um per-halato.o'
- 3ã. - Processo de acordo com a Reivindicação 2, caracterizado por um clorato de metal alcalino estar adicionalmente contido no referido licor aquoso.
- 4ã. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o referido sulfato precipitado conter também um clorato de metal alcalino.
- 5ã. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o referido líquido aquoso ser produzido através da electrolise de cloreto numa célula electrolítica.dasReivindicações la 5, caracterizado por o referido cloreto ser cloreto de sódio.75. - Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicaçães 1 a 5, caracterizado por referido sulfato ser sulfato de sódio.85. - Processo contínuo melhorado para a produção de clorato de sódio cristalizado através da electrólise do cloreto de sódio num processo electrolítico compreendendo:a) o fornecimento de água e cloreto de sódio contaminado com sulfato para uma zona de reacção contendo uma espécie crómio em que o referido cloreto é hidrolisado até cloro e hidróxido de sódio, sendo o referido cloro e hidróxido de sódio feitos reagir para formar hipoclorito de sódio o qual é então feito reagir para produzir um licor rico em clorato de sódio;b) o arrefecimento o referido licor rico em clorato de sódio até se obter a cristalização de uma porção do referido licor fornecer cristais de clorato de sódio e um licor-mãe incluindo clorato de sódio, cloreto de sódio, crómio e sulfato;c) a remoção dos referidos cristais de clorato de sódio;d) a reciclagem de uma porção principal do referido licor-mãe para a referida zona de reacção;e) o arrefecimento de uma porção menor do referido licor-mãe até uma temperatura para efectuar a cristalização a partir dele de uma porção do referido sulfato como sulfato de sódio misturado com o referido clorato de sódio, e a produção de uma solução saturada fria do licor-mãe gasto compreendendo a referida espécie crómio;f) a remoção da referida mistura cristalizada a partir do referido licor-mãe gasto;g) a reciclagem do licor-mãe gasto para a referida zona de reacção;em que a quantidade da referida porção menor do referido licor-mãe é seleccionado de tal modo que a concentração de sulfato na referida zona de reacção é mantida substancialmente constante a um nível pré-determinado;caracterizado por o melhoramento compreender o ajustamento do pH da referida porção menor do referido licor-mãe numa gama de cerca de 2,0 a cerca de 6,5 antes de posterior arrefecimento, após o que o referido arrefecimento provoca a precipitação de uma porção do referido sulfato substancialmente livre da referida espécie crómio.
- 9ã, - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por a referida espécie crómio ser crómio (VI).lOã. - Processo de acordo com a Reivindicação 8 ou com a Reivindicação 9, caracterizado por quando um material contendo cálcio estiver adicionalmente contido no referido licor-mãe, então o referido sulfato cristalizado não inclui essencialmente glauberite.
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