SE506783C2 - Förfarande för att avskilja ett alkalimetallsulfat från en vattenhaltig vätska innehållande en kromkomponent - Google Patents

Description

506 783 2 Kloratframställningsanläggningar placerade nära en tillhörande, eller därför specialiserad, kloratförbrukande process producerar ofta en vätskeprodukt innehållande klo- ratet. Handelskloratanläggningar som försörjer många för- brukare, vilka är spridda över ett stort område, produce- rar ofta klorat som en kristallin produkt. På detta sätt minimeras transportkostnaderna och förlusten av kvarva- rande kromjon i vätskan elimineras., Natriumkloridsaltet som utnyttjas för att bereda saltlösningen för elektrolys till natriumklorat innehåller vanligtvis föroreningar som, beroende på naturen hos föro- reningen och vissa av utnyttjade produktionstekniker, kan ge upphov till för en fackman inom området kända drifts- problem med anläggningen. Sätten att kontrollera dessa föroreningar varierar och inkluderar att de rensas ut ur _systemet till alternativa processer eller till vatten- avloppet, utfällning genom omvandling till olösliga salter, eller kristalliserings- eller jonbytesbehandling.

Kontrollen av anjoniska föroreningar ger mera komplexa problem än motsvarande för katjoniska föroreningar.

Sulfatjonen är en vanlig ingrediens i kommersiellt salt. Då ett sådant salt utnyttjas direkt, eller i form av en saltlösning, och specifika steg inte vidtages för att avlägsna sulfatet, kommer sulfatet in i det elektrolytiska systemet. Sulfatjonen bibehåller sin identitet under be- tingelserna i det elektrolytiska systemet, ansamlas så- ledes och ökar successivt 1 koncentration i systemet om man inte avlägsnar den på något sätt. I kloratanläggningar som producerar en vätskeprodukt avges sulfatjonen med pro- duktvätskan. Vid anläggningar som endast producerar kris- tallint klorat förblir sulfatet i modervätskan efter kris- talliseringen av kloratet och àtercirkuleras till celler- na. Med tiden ökar koncentrationen av sulfatjon, den på- verkar elektrolysen negativt och orsakar driftsproblem p g a lokal utfällning i elektrolytcellerna. 506 783" 3 US-patentet 4 702 805, Burkell och Warren, utfärdat den 27 oktober 1987, beskriver en förbättrad metod för kontroll av sulfat i en elektrolytisk ström i en kristal- lin kloratanläggning, varvid sulfatet kristalliseras ut.

Vid framställningen av kristallint natriumklorat enligt US 4 702 805, kristalliseras natriumklorat från en nat- riumkloratrik vätska och kristallerna avlägsnas för att ge en modervätska omfattande huvudsakligen natriumklorat och natriumklorid, tillsammans med andra komponenter innefat- tande sulfat- och dikromatjoner. En andel av modervätskan kyles för att utföra kristallisering av en del av sulfatet som natriumsulfat tillsammans med natriumklorat. Den kris- talliserade blandningen avlägsnas och den resulterande förbrukade modervätskan àtercirkuleras till elektrolyt- processen.

Man har sedan funnit att den kristalliserade bland- ningen av sulfat och klorat, som erhålles från vanliga, kommersiella vätskor enligt processen frán US 4 702 805 kan gulmissfärgas p g'a oväntad ocklusion av en kromkompo- nent i kristallerna. Missfärgning kan inte avlägsnas genom att den avskilda blandningen tvättas med vätskor, i vilka det kristalliserade sulfatet och kloratet är olösliga.

Detta utgör en begränsning av den process som utläres i US 4 702 805. Det inses att närvaron av krom i en sådan sulfatprodukt kan vara skadlig vid den påföljande använd- ningen av produkten.

Dikromat som utnyttjas vid kloratframställning är en dyr kemikalie och, även om processer har utvecklats för att avlägsna dikromat från kloratinnehàllande vätskor, skulle sådana processer för att avlägsna dikromatet från vätskan innan sulfatet avlägsnas inte vara ekonomiska eller effektiva för hela driften av den elektrolytiska processen.

US-patentet 4 636 376, Maloney och Carbaugh, anger avlägsning av sulfat från en vattenhaltig, kromatinnehål- lande natriumkloratvätska utan samtidig avlägsning av väsentliga mängder kromat. Den kromat- och sulfatinnehàl- 506 783 4 lande kloratvätskan med ett pH inom området av ca 2,0 till ca 6,0 behandlas med ett kalciuminnehållande material vid en temperatur av mellan ca 40°C och 95°C, under mellan 2 och 24 h, för att bilda en sulfatinnehållande fällning.

Fällningen är företrädesvis glauberit, Na2Ca(SO4)2.

Sammanfattning av uppfinningen Överraskande har vi nu funnit att kristaller av nat- riumsulfat kan erhållas huvudsakligen fria från kromat (krom VI), ur vattenhaltiga vätskor innehållande sulfat och ett kromat (krom VI), och företrädesvis ett halogenat.

Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att huvudsakligen avskilja sulfat från en kromat-(krom VI)- förening ur en vattenhaltig sulfatvätska innehållande en kromatförening.

Det är ett ytterligare ändamål med föreliggande upp- _finning att väsentligen reducera krom VI-kontamineringen, eller -missfärgningen, av sulfatkristaller som erhållits ur en krom VI-innehållande, vattenhaltig sulfatvätska.

Det är ett ytterligare ändamål med föreliggande upp- finning att väsentligen reducera krom VI-kontamineringen av natriumsulfat blandat med natriumklorat, vilken bland- ning har avskilts ur en vätska som producerats vid en elektrolytisk process för framställning av natriumklorat.

Således tillhandahåller uppfinningen ett förfarande för att avskilja ett alkalimetallsulfat i en vattenhaltig vätska från en kromkomponent upplöst i vätskan, där krom- komponenten definieras som en sådan som skulle inneslutas i alkalimetallsulfatet vid utfällning av sulfatet från vätskan vid ett pH som överstiger 7, och förfarandet kän- netecknas av att pH för den vattenhaltiga vätskan justeras till ett värde inom området av ca 2,0 till ca 6,5, att vätskan kyles till en temperatur som är tillräcklig för att ge en vattenhaltig uppslamning omfattande utfällt sulfat huvudsakligen fri från kromkomponenten, och att det utfällda sulfatet avlägsnas, varvid, då ett kalciuminne- hållande material dessutom finns i den vattenhaltiga vätskan, det utfällda sulfatet huvudsakligen inte innehål- soe 783 ler någon glauberit.

De fasta partiklarna kan vara i form av kristaller, i vilket fall steget att kyla vätskan kan anses som ett kristalliseringsförfarande. Om de fasta partiklarna är amorfa kan kylningssteget anses som ett utfällningsförfa- rande. Alkalimetallsulfatet är företrädesvis natriumsul- fat.

Kromkomponenten kan vara varje komponent som upplöses i samma vätska som innehåller sulfatet, och som skulle inneslutas i sulfatet om den kristalliserades eller ut- fälldes från vätskan vid ett pH som överstiger 7; och vilken komponent annars skulle bli kvar upplöst i vätskan vid kristallisering eller utfällning av sulfatföreningen från vätskan vid ett vätske-pH inom området av från ca 2,0 till ca 6,5. Kromkomponenterna i den vattenhaltiga vätskan är oönskade som delar av de fasta partiklarna som kristal- liserar eller faller ut ur den pH-justerade vätskan. Det är starkt önskvärt att huvudsakligen all mängd krom för- blir upplöst i vätskan. Vid förfarandet enligt förelig- gande uppfinning reduceras väsentligen kontamineringen av de fasta partiklarna. Det är underförstått att termen “innehållen" såsom den används häri med hänvisning till en förening, komponent, art och liknande, som finns innehål- len i en vätska, omfattar men begränsar sig inte till termen "upplöst".

Vid ett föredraget utförande av föreliggande uppfin- ning innehåller den vattenhaltiga vätskan dessutom ett metallhalogenat eller -perhalogenat. Som del av denna ut- föringsform kan de fasta partiklarna som bildas dessutom innefatta nämnda halogenat eller perhalogenat. Alkali- metallkloratet är företrädesvis natriumklorat. Metallsul- fatet kan således vid kristallisering eller utfällning vara i blandning med kloratet upplöst i vätskan, som samkristalliserar eller samutfälles med sulfatföreningen.

Enligt en ytterligare föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning innehåller den vattenhaltiga vätskan ett klorat, ett sulfat och en kromkomponent, 506 783 6 erhållen vid elektrolys av klorid i en elektrolytcell.

Företrädesvis är den vattenhaltiga vätskan en modervätska som erhållits efter det att en del av kloratet har avlägs- nats från en kloratrik vätska framställd genom elektrolys av klorid i en elektrolytisk cell. Företrädesvis är klora- tet natriumklorat, sulfatföreningen är natriumsulfat och kromkomponenten är krom (VI), t ex kromat.

Avlägsningen av de fasta partiklarna från vätskan kan utföras med hjälp av varje konventionellt medel för att avlägsna ett fastämne från en vätska, inkl filtrering för att uppsamla fastämnet, dekantering efter sedimentering, eller centrifugering följt av dekantering.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Vid utförandet av förfarandet enligt föreliggande uppfinning justeras pH för vätskan till ett värde som _väljes inom området av från ca 2,0 till ca 6,5, företra- desvis från ca 3,0 till ca 5,5, och vätskan kyles, fore- trädesvis till en temperatur inom området av mellan ca S'F och ca -5°C. pH för vätskan kan justeras till det önskade pH-värdet genom tillsats av en tillräcklig mängd lämplig, oorganisk syra. Varje oorganisk syra, som har förmåga att kontrollera pH för den resulterande vätskan inom ett önskat område, och som inte fungerar som reduceringsmedel för något metallklorat och hexavalent kromjon som finns närvarande i vätskan, kan utnyttjas vid förfarandet enligt uppfinningen. Lämpliga, oorganiska syror är klorvätesyra, svavelsyra och salpetersyra. Den tillsatta syran har i allmänhet en koncentration inom området av från ca 5% till 75% oorganisk syra, baserat på vikt, i vattenhaltig lös- ning.

Såsom angivits tidigare är det ett ändamàl med före- liggande uppfinning att väsentligen reducera kromjon- kontamineringen av ett alkalimetallsulfat och speciellt väsentligen reducera krom (VI)-kontamineringen av natrium- sulfat som avskilts ur en vattenhaltig, kloratinnehållande vätska som bildats vid den elektrolytiska processen för framställning av klorat. På detta sätt kan den gula miss- 506 783 7 färgningen av den avskilda sulfatföreningen, p g a inne- slutningen av krom (VI), såsom dikromat, väsentligen reduceras. Det är underförstått att en fullständig elimi- nering av kromkontamineringen, speciellt dikromatkonta- mineringen, från det avskilda sulfatet, även om det är önskvärt, inte är väsentligt för att dra nytta av förfa- randet enligt föreliggande uppfinning.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning är spe- ciellt användbart tillsammans med det förbättrade för- farandet för natriumkloratframställning som anges i US- patentskriften 4 702 805, varvid sulfatkoncentrationen 1 systemet kontrolleras.

Enligt em utföringsform av föreliggande uppfinnxng tillämpas förfarandet på framställning av kristalllnt natriumklorat genom elektrolys av natriumklorid 1 en elektrolytisk process, och förfarandet kännetecknas av att det omfattar: a) matning av vatten och natriumklorid kontamxnexad med sulfat till en reaktionszon innehållande en kronkonpo- nent, varvid natriumkloriden elektrolyseras till klor och natriumhydroxid och varvid klor och natriumhydroxid reage- ras för att bilda natriumhypoklorit som sedan reageras for att producera en natriumkloratrik vätska; b) kylning avtden natriumkloratrika vätskan för att kristallisera ut en del av natriumkloratet och ge kristal- ler av natriumklorat och en modervätska innefattande nat- riumklorat, natriumklorid, krom och sulfat; c) avlägsning av kristallerna av natriumklorat; d) återcirkulering av en huvudsaklig del av moder- vätskan till reaktionszonen; e) kylning av en mindre del av modervätskan till en sådan temperatur att man uppnår kristallisering därifrån av en andel av sulfatet som natriumsulfat tillsammans med natriumkloratet, och produktion av en kall, mättad lösning av förbrukad modervätska omfattande kromkomponenten; 506 783 8 f) avlägsning av den kristalliserade blandningen från den förbrukade modervätskan; g) återcirkulering av förbrukad modervätska till reaktionszonen; varvid storleken på den mindre delen av modervätskan väljes så att sulfatkoncentrationen i reaktionszonen bibe- hàlles huvudsakligen konstant vid en förutbestämd nivå; varvid pH för den mindre delen av modervätskan juste- ras till inom området av från ca 2,0 till ca 6,5 innan ytterligare kylning, där kylningen medför en utfällning av en del av sulfatet huvudsakligen fritt fràn kromkomponen- ten, och varvid, dà ett kalciuminnehållande material dess- utom finns i modervätskan, det utfällda sulfatet huvudsak- ligen inte innehåller någon glauberit.

Följande exempel illustrerar en föredragen utförings- .form av uppfinningen för bättre förståelse därav utan varje avsikt att begränsa uppfinningen.

Exempel En vattenhaltig lösning (I) innehållande natrium- klorat (30,9%), natriumklorid (l2,5%), natriumsulfatdeka- hydrat (3,9%) och natriumdikromatdihydrat (0,5%) bereddes.

En andra, vattenhaltig lösning (II) innehållande natrium- klorat (40,0%) och vatten (60,0%) bereddes. Värdena är an- givna i vikt% av lösningen.

Ett prov av lösning (I) uttogs och dess pH justerades med klorvätesyra till 4. Lösningen placerades i ett omrört kärl placerat i ett kylbad och kyldes till -lO°C. Under kylningsperioden tillsattes ympkristaller av natriumklorat (0,05%) och natriumsulfat (0,05%). Den resulterande kris- talluppslamningen filtrerades och tvättades med lösning (II), omfiltrerades och tvättades igen. Prover av de ut- vunna kristallerna var vita efter tvätt. Prover av filter- kakan analyserades efter varje tvättning. Resultaten ges i tabell I med jämförande data för kristalliseringsförfaran- den, såsom beskrivits häri, men som utförts med utnytt- jande av natriumhydroxidbas för att ge lösningar vid pH 7 och pH 10, varvid det senare värdet är typiskt för vätskor 1506 78580 9 inmatade i industriella kristalliseringsanläggningar.

TABELL 1 Effekt av kristalliserings-pH för natriumklorat/natrium- sulfatutvinning Test 1 2 3 pH 4 7 10 Efter Efter Efter Efter Efter Efter första andra första andra första andra tvätten tvätten tvätten tvätten tvätten tvätten C103 som NaC103 % 82,7 82,9 81,8 82,1 81,2 81,5 Cl som NaC1 % 0,5 0,1 0,4 0,1 0,5 0,1 S04 som Na2S04 % 16,8 17,0 16,2 16,3 16,3 16,4 Cr som Na2C207 ppm 180,0 48,0 1600,0 1600,0 2000,0 2000,0 Resultaten är angivna pà bais av torra fastämnen.

Claims (9)

506 783 10 PATENTKRAV

1. Förfarande för att avskilja ett alkalimetallsulfat i en vattenhaltig vätska från en kromkomponent upplöst i vätskan, där kromkomponenten definieras som en sådan som skulle inneslutas i alkalimetallsulfatet vid utfällning av sulfatet ur vätskan vid ett pH som överstiger 7, k ä n - n e t e c k n a t av att pH för den vattenhaltiga vätskan justeras till ett värde inom området av från ca 2,0 till ca 6,5, att vätskan kyles till en temperatur som är till- räcklig för att ge en vattenhaltig uppslamning omfattande utfällt sulfat huvudsakligen fri från kromkomponenten, och att det utfällda sulfatet avlägsnas, varvid, då ett kal- ciuminnehållande material dessutom finns i den vattenhal- _tiga vätskan, det utfällda sulfatet huvudsakligen inte innehåller någon glauberit.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den vattenhaltiga vätskan vidare innehåller ett halogenat eller perhalogenat.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att ett alkalimetallklorat dessutom finns i den vatten- haltiga vätskan.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det utfällda sulfatet vidare omfattar ett alkali- metallklorat.

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den vattenhaltiga vätskan framställes genom elekt- rolys av klorid i en elektrolytisk cell.

6. Förfarande enligt något av krav 1-5, k ä n n e - t e c k n a t av att kloratet är natriumklorat.

7. Förfarande enligt något av krav 1-5, k ä n n e - t e c k n a t av att sulfatet är natriumsulfat.

8. Förfarande enligt något av krav 1-7 tillämpat på framställning av kristallint natriumklorat genom elektrolys av natriumklorid i en elektrolytisk process, k ä n n e t e c k n a t av att det omfattar: 'sne 783- ll a) matning av vatten och natriumklorid kontaminerad med sulfat till en reaktionszon innehållande en kromkompo- nent, varvid natriumkloriden elektrolyseras till klor och natriumhydroxid och varvid klor och natriumhydroxid reage- ras för att bilda natriumhypoklorit som sedan reageras för att producera en natriumkloratrik vätska; b) kylning av den natriumkloratrika vätskan för att kristallisera ut en del av natriumkloratet och ge kristal- ler av natriumklorat och en modervätska innefattande nat- riumklorat, natriumklorid, krom och sulfat; c) avlägsning av kristallerna av natriumklorat; d) àtercirkulering av en huvudsaklig del av moder- vätskan till reaktionszonen; e) kylning av en mindre del av modervätskan till en sådan temperatur att man uppnår kristallisering därifrån av en andel av sulfatet som natriumsulfat tillsammans med natriumkloratet, och produktion av en kall, mättad lösning av förbrukad modervätska omfattande kromkomponenten; f) avlägsning av'den kristalliserade blandningen från den förbrukade modervätskan; g) återcirkulering av förbrukad modervätska till reaktionszonen; varvid storleken pá den mindre delen av modervätskan väljes så att sulfatkoncentrationen i reaktionszonen bibe- hålles huvudsakligen konstant vid en förutbestämd nivå; varvid pH för den mindre delen av modervätskan juste- ras till inom området av från ca 2,0 till ca 6,5 innan ytterligare kylning, där kylningen medför en utfällning av en del av sulfatet huvudsakligen fritt från kromkomponen- ten, och varvid, då ett kalciuminnehållande material dess- utom finns i modervätskan, det utfällda sulfatet huvudsak- ligen inte innehåller någon glauberit.

9. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att kromkomponenten är krom (VI).