CN113993817A - 利用电渗析的高纯度氧化铝 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了利用电渗析生产高纯度铝盐溶液并最终将高纯度铝盐转化为高纯度氧化铝的方法。

Description

利用电渗析的高纯度氧化铝
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年4月16日提交的题为“利用电渗析的高纯度氧化铝”的美国非临时专利申请序列号16/850261的优先权，并且还要求于2019年4月18日提交的标题为“利用电渗析的高纯度氧化铝”的美国临时申请序列号62/835585的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体涉及利用电渗析生产高纯度铝盐溶液并最终生产高纯度氧化铝的方法。
背景技术
希望高纯度氧化铝具有纯度高于99.9％的Al2O3。高纯度氧化铝的应用非常多。例如，高纯度氧化铝用于陶瓷工艺领域、半透明矾土的制备、荧光灯的发光组合物、生物陶瓷、LED照明产品、锂离子电池的隔板和金属抛光。此外，它们包含用于根据焰熔结晶技术制备单晶的主要材料。
可以使用不同的工艺来获得高纯度的矾土。一些工艺使用铝作为起始材料。在这种情况下，铝被转化为有机酸的盐或醇化物，然后经水解或热分解以最终获得矾土。尽管在某些情况下可以回收醇，但由于必须使用金属铝，因此这种矾土的成本非常高。
其他一些途径从不纯的氢氧化铝产物开始，在铝工业中从矿物开始获得大量的氢氧化铝。这些包括通过中间矿物盐，所述中间矿物盐的结晶允许消除大部分杂质。如此获得的产物经热分解形成纯矾土。根据该原理的其他一些程序基于从氢氧化铝、硫酸和氨开始形成的铵矾的结晶，但是使用这种盐的此操作方法存在许多缺点。
其他方法涉及通过过多的步骤制备和纯化氧化铝。例如，美国专利号7,837,961和10,081,553需要从工艺的多个步骤中多次清洗材料、分离中间产物、浸出、浓缩溶液、重新溶解中间产物、额外分离组分、干燥、研磨和分离多种组分。
多步处理需要增加了与所需的高纯度氧化铝相关的操作和资本成本以及在处理过程中可能被不需要的离子污染。
此外，必须使用当前工艺中使用的材料，例如高纯水和高纯阴离子、高纯HCl、高纯金属铝或高纯1-己醇，以便不将杂质引入到产物(参见US10,081,553)。使用高纯度材料的要求均增加了制备高纯度氧化铝的成本。
因此，需要克服当前的上述一个或多个缺点。
发明内容
本发明令人意外地提供了一种非常直接、简洁、节约成本的方法来制备高纯度氧化铝(HPA)，而无需昂贵的铝金属或复杂的过程。本发明总体涉及生产高纯度铝盐溶液以及最终生产高纯度氧化铝的方法。
本文所述的方法包括在初始铝盐水溶液中提供铝盐，然后使用阳离子可渗透膜和阴离子可渗透膜或双极性膜将初始铝盐水溶液置于电渗析条件下，以从初始铝盐水溶液中去除一价和/或多价阳离子。
通过从初始铝盐水溶液中减少或完全去除不需要的单价和/或多价非铝阳离子来生产纯化的铝盐水溶液。
所得的纯化的铝盐水溶液与初始铝盐溶液相比包含低水平的一价和多价非铝阳离子，例如以氧化铝计总共包含少于1000ppm至约1ppm或更少，例如900ppm、800ppm、700ppm、600ppm、500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm、50ppm、25ppm、10ppm、5ppm、1ppm、0.5ppm、0.2ppm、0.1ppm、0.05ppm、0.02ppm、0.01ppm、0.001ppm的Na、K、Li、Ca、Cr、Zn、Cu、Ti、Mg、Mn、Fe、Si或其他阳离子或它们的混合物，并提供纯化的铝盐。
所得的纯化的铝盐水溶液可经各种过程以分离纯化的铝盐，其可以再经各种方法以将纯化的铝盐转化为高纯氧化铝。所得的高纯度氧化铝具有纯度在约3N(99.9％纯度，杂质水平仅为0.1％或1000ppm)至约6N(99.9999％纯度，杂质水平仅为0.0001％或1ppm)。
本发明的实施方式提供了多项优于本领域已知的当前工艺的优势。
利用电渗析来制备高纯度铝盐水溶液为最终制备高纯氧化铝提供了一种低成本、高效的过程。
从铝盐水溶液中直接去除杂质提供了过程控制。
本文所述的实施方式提供在单个处理步骤例如电渗析中从铝盐水溶液中去除不需要杂质的能力。
通过电渗析过程从铝盐水溶液中去除的杂质，如钠和钙，在随后的结晶或蒸发过程中不会在母液中浓缩。这使得母液有效地回收，最大限度地减少母液的净化要求。
本文描述的实施方式提供了使用较低纯度、较低成本的原材料，包括铝、铝盐来源、水和阴离子来源。
此外，由于整个电渗析过程的性质和必需的昂贵设备，与本文所述的实施方式相关的资本成本要低得多。许多当前的商业过程需要过多的处理步骤来获得合适纯度的氧化铝。
虽然公开了多个实施方式，但是通过以下详细描述，本发明的其他实施方式对于本领域技术人员来说将变得显而易见。显而易见的是，本发明能够在各种明显的方面进行修改，所有这些都不背离本发明的精神和范围。因此，详细描述在本质上被认为是说明性的而不是限制性的。
附图说明
图1是说明使用单层膜的电渗析过程的基本组件和操作的描述。
图2是说明在两隔室配置中使用双极性膜的电渗析过程的基本组件和操作的描述。
具体实施方式
在说明书和权利要求中，术语“包括”和“包含”是开放式术语并且应解释为“包括但不限于……”。这些术语包括更具限制性的术语“基本上由……组成”和“由……组成”。
必须注意，如本文和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。同样，术语“一个”(或“一种”)、“一个或多个”和“至少一个”在本文中可以互换使用。还应注意，术语“包括”、“包含”、“特征在于”和“具有”可以互换使用。
如本文所用，术语“高纯度氧化铝”(Al2O3)是指纯度为约3N(纯度为99.9％，杂质水平仅为0.1％，或1000ppm)或更高的氧化铝。在一些实施例中，术语“高纯度氧化铝”是指纯度在约3N至约6N(纯度为99.9999％，杂质水平仅为0.0001％，或1ppm)范围内的氧化铝。
电渗析(“ED”)是一种电化学过程，其中离子在电位梯度的影响下从一种溶液通过离子可渗透膜转移到另一种溶液。离子上的电荷使它们能够穿过由离子交换聚合物制成的膜。在两个末端电极之间施加电压产生发生离子跨膜转运所需的电位场。由于用于电渗析的膜具有选择性地转移带正电荷或负电荷的离子并排斥带相反电荷的离子的能力，因此可以通过电渗析实现电解质的有用浓缩、去除或分离。电渗析的商业应用包括：从微咸水中去除盐以生产饮用水、作为制造盐的第一步将海水中的盐浓缩至含盐量多至20％、减少乳清中的矿物质以制造婴儿配方奶粉以及减少酱油中的盐分。
用于电渗析过程的装置通常称为电渗析堆。对于电渗析，电渗析堆的基本构件是阳极、阴极、阳离子可渗透膜和阴离子可渗透膜。对于双极电渗析，电渗析堆的基本构件是阳极、阴极、阳离子可渗透膜或阴离子可渗透膜和双极性膜，或者，对于三室双极电渗析堆，是阳离子可渗透膜、阴离子可渗透膜和双极性膜。
图1是说明使用单层膜的电渗析过程的基本组件和操作的描述。因此，阳离子可渗透膜和阴离子可渗透膜以交替方式放置在阳极和阴极之间。以这种方式组装离子可渗透膜产生两组不同的隔室。第一组隔室或单元由阳极侧上的阴离子可渗透膜和阴极侧上的阳离子可渗透膜组成。这组单元相对于阳极和阴极定向，以便在施加电压时从这些单元中去除离子。这组隔室中的溶液称为进料流、稀释流或消耗流。第二组隔室或单元由阴极侧上的阴离子可渗透膜和阳极侧上的阳离子可渗透膜组成。这组单元相对于阳极和阴极定向，以便在向电极施加电压时在这些单元中接收和浓缩离子。第二组隔室中的溶液称为接收流、浓缩流或富集流。因此，电渗析过程的净效应是将电解质从进料溶液转移到所述电解质在其中被浓缩的接收溶液。
图2是说明在两隔室配置中使用双极性膜的电渗析过程的基本组件和操作的描述。因此，双极性膜和阳离子可渗透膜以交替方式放置在阳极和阴极之间。以这种方式组装双极性膜和阳离子可渗透膜产生两组不同的隔室。第一组隔室或单元由阴极侧上的阳离子可渗透膜和阳极侧上的双极性膜组成。这组隔室中的溶液称为进料流、稀释流或消耗流。H+由双极性膜提供给铝盐进料流，当施加电压时，不需要的阳离子从这些单元中消耗。第二组隔室或单元由阳极侧上的阳离子可渗透膜和阴极侧上的双极性膜组成。这组单元相对于阳极和阴极定向，以便在向电极施加电压时在这些单元中接收和浓缩电解质。第二组隔室中的溶液称为接收流、浓缩流或富集流。因此，双极电渗析过程的净效应是将电解质从进料溶液转移到所述电解质在其中被浓缩的接收溶液。可以将合适的酸，例如盐酸加入到接收隔室中以调节接收溶液的pH，以便防止金属氢氧化物例如Ca(OH)2和Mg(OH)2沉淀。
图1和图2是描述阳离子Na+、Ca++、K+和阴离子Cl-的运动的实例，以说明目的进行显示。如本领域技术人员已知的，可以存在铝离子和其他材料，例如水或其他分子。
应当理解，其他配置例如三隔室双极性系统也是可以的，并且在本文所述的实施方式的范围内。
无需特定的电流、电压等，并且至多每单元对约1.2V和500安培/m2的电流密度的典型电渗析条件可适用于常规电渗析，至多每单元对约1.8V和600安培/m2的电流密度可适用于双极电渗析。
通过用电渗析或双极电渗析处理铝盐溶液，阳离子被选择性地和有效地从铝盐进料溶液中去除并转移到接收溶液。这是该过程的一个优点，因为不需要的阳离子从铝盐溶液中分离出来并有效地从系统中去除。
电渗析系统组件的结构材料，如电渗析堆组件、储罐、泵、阀门、管道和仪器，可包括非污染性材料，能够抵抗电渗析过程的化学和操作条件而不会以额外杂质污染过程的涂层或衬材。实例包括但不限于PVDF、PTFE、CPVC、PVC、橡胶、聚丙烯、玻璃、乙烯基酯树脂和化学相容热塑性树脂。
铝盐中所含的杂质可使用电渗析从铝盐溶液中高效、选择性地去除达到相当于从高纯度金属、高纯度酸和高纯度水制备的铝盐的水平。因此，本文描述的实施方式提供了由于电渗析过程的独特特性而不必需要水、酸和铝原料纯度的优点。
例如，电渗析过程包括：
提供带有阳离子膜和阴离子膜的传统电渗析堆，或提供带有双极性膜和阳离子膜的双极电渗析堆。示例性膜包括阳离子膜(如AstomNeosepta CMB)和阴离子膜(如AstomNeoseptaAHA)和Astom双极性膜。也可使用来自其他制造商生产的阳离子、阴离子和双极性膜。
铝盐放置在进料箱中，并循环通过堆的进料室中，堆的进料室由隔室的阴极侧上的阳离子膜和隔室的阳极侧上的阴离子膜或隔室的阳极侧上的双极性膜和隔室的阴极侧上的阳离子膜组成。
接收溶液可以是水加电解质，如盐酸、铝盐溶液或其他适合电渗析的溶液。接收溶液放置在接收槽中，并循环通过堆的接收室中，堆的接收室由隔室的阴极侧上的阴离子膜和隔室的阴极侧上的阳离子膜或隔室的阳极侧上的双极性膜和隔室的阴极侧上的阳离子膜组成。
溶液循环通过电渗析堆，如使用电渗析过程通常进行的那样并使用合适的DC电源。提供电极冲洗溶液并循环通过电极隔室，如使用电渗析过程通常进行的那样。
在电渗析过程之前、期间或之后任选地过滤溶液。
电渗析过程可以在适合电渗析的任何物理条件，如温度、压力等下进行。
阳离子包括但不限于钠、钙、镁、锂和钾，从铝盐进料溶液中选择性且有效地去除，并转移到接收溶液。
接收溶液可通过电渗析进行处置、回收或进一步处理和纯化。
铝盐产物中含有的铝基本上保留在电渗析系统进料回路中所含的产物溶液中。
合适的铝盐包括但不限于氯化铝、硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝、柠檬酸铝、1-己醇铝、聚合氯化铝(PAC)、氯化羟铝(ACH)、醋酸铝、胆碱铝溶液或它们的混合物。
[Al]:[配体]比率可以变化。例如，可使用由式Al2(OH)6-xClx定义的铝盐，例如AlCl3、聚合氯化铝或Al2(OH)5Cl(氯化羟铝)，其中x为任何整数或分数，且所得分子式表示可溶性铝化合物，或可使用HCl溶液形式的任何铝盐。
铝盐可以从包括但不限于含铝的粘土(例如高岭土或铝土矿)、氢氧化铝、三水合铝(ATH)、金属铝或它们的混合物的来源获得。
这些铝源含有杂质，包括单价和多价阳离子，例如Na、K、Li、Ca、Mg、Mn、Fe、Si等。
本文所述的电渗析过程提供的优点在于不需要高纯度铝金属或其他铝源作为制备本文所述过程的铝盐的起始材料。这大大节约了成本，还提供了使用除高纯度铝金属以外的替代类铝源材料的能力。
电渗析过程有效地从铝盐溶液中去除污染物，例如单价和多价阳离子。在作为最终纯化的铝盐溶液的初始铝盐溶液中可能成为污染源的单价和多价阳离子的实例包括但不限于Na、K、Li、Ca、Cr、Zn、Cu、Ti、Mg、Mn、Ba、Sr、V、Ni、Pb、Co、Sb、As、B、Sn、Be、Mo、Fe、Si或它们的混合物。
通常，铝盐溶液(接收/富集和消耗/进料流)是含水类的。即，电渗析过程中使用的溶液包括水，但也可以包括例如非水溶剂，例如1-己醇或其他烷醇铝和胆碱水溶液(参见例如美国专利第5,225,229号)。部分由于电渗析过程的性质，在该过程中不需要使用高纯度水。在本文所述的过程中不需要纯化的水，可大大节约成本并减少浪费。
本文所述的电渗析过程产生纯化的铝盐水溶液，其与初始铝盐溶液相比包含低水平的单价和多价非铝阳离子，以氧化铝计总共包含例如少于约1000ppm至约少于1ppm或甚至更少的一种或多种不需要的单价和/或多价阳离子。
获得纯化的铝盐水溶液后，可对溶液进行各种处理以最终制备纯度约为3N(99.9％)至6N(99.9999％)或更高的高纯度氧化铝。
在一个方面，对纯化的铝盐水溶液进行分离步骤以收集纯化的铝盐。这可以通过本领域已知的方法实现，例如结晶、从溶液中蒸发水、离心等。
另一方面，用酸(例如盐酸、硝酸或硫酸)酸化纯化的铝盐水溶液。然后可通过本领域已知的方法收集所得沉淀物。
分离和分离过程可包括但不限于沉淀、过滤或离心铝盐晶体和母液混合物。分离可在一个或多个非污染性分离容器和处理设备中执行，其可包括上述关于电渗析配置的非污染性材料之一。
分离后的纯化铝盐可任选性地用洗涤液进行洗涤以去除可能粘附在铝盐晶体上的任何杂质。在实例中，洗涤液可包含高纯度酸(例如HCl、浓缩盐酸、高纯度丙酮或另一高纯度溶剂)或铝盐的高纯度溶液中的至少一种(例如，如果晶体是氯化铝晶体，则可以使用氯化铝溶液作为洗涤液)和高纯度水。在一个实例中，酸洗液(例如，高纯度HCl，如浓缩HCl)以足够高的浓度使用，以使大部分纯化的铝盐材料不溶解回溶液中。对纯化的铝盐材料的清洗也可以足够快，以使大部分纯化的铝盐材料不溶解。可以在过程中纯化和重复使用洗液。铝盐产物可以任选地被碾磨、研磨或翻滚，以使生成的材料具有更小的尺寸用于后续的过程。
可以进一步处理纯化的铝盐。在一个例子中，纯化的铝盐水溶液或晶体可通过多种热处理方法直接处理以去除水和阴离子并提供高度纯化的氧化铝。在另一种方法中，可将纯化的铝盐溶液或晶体加热以转化为高纯化的氧化铝。
例如，可对纯化的铝盐水溶液或晶体进行煅烧，以提供高纯度氧化铝。可替代地，可以直接煅烧分离后的纯化的铝盐晶体。将纯化的铝盐水溶液的细雾喷入煅烧炉中以去除水和阴离子，而将高纯化的铝盐转化以形成高纯化的氧化铝。高纯化的氧化铝可收集在由上述一种非污染性材料(例如聚四氟乙烯)形成的非污染性容器中。
在另一个实施方式中，纯化的铝盐溶液可以进行喷雾焙烧(一种煅烧)，以转化高纯度铝盐溶液而提供高纯度氧化铝。
通常，煅烧步骤或喷雾焙烧步骤在约300℃至约1800℃，更特别地约500℃至约1300℃，更特别地约800℃至约1200℃的温度范围内进行。一般而言，约1000℃至约1300℃的温度范围会将矾土的相，例如矾土的γ相、θ相、κ相或其他相转化为所需的α矾土。
喷雾焙烧或煅烧分解铝盐溶液以从矾土中分离出HCl和水，从而形成中间体矾土，例如，γ、θ、κ或其他相。如果需要，可以进一步加热中间体矾土以形成所需的结晶相，例如α矾土。
可替代地，将铝盐溶液喷雾干燥以形成干燥的铝盐晶体，然后通过煅烧干燥的铝盐可以提供HPA。
在另一个实施方式中，可以对纯化的铝水溶液进行“油滴”过程以制备氧化铝。将溶液与热油接触以引起除去水和HCl，并将纯化的铝盐转化为氧化铝。
在所有情况下，可捕获煅烧过程中从铝盐分解释放的配体或酸，然后与铝源(如三水合氧化铝、高岭土或铝金属)反应，以生产用于该过程的初始铝盐。例如，从加热铝盐溶液或晶体释放的盐酸和水进行冷凝以形成盐酸溶液。这种盐酸溶液可用于溶解铝源，如三水合铝、高岭土、金属铝并完全回收。
所得高纯度氧化铝可以任选地被洗涤、或碾磨、研磨或翻滚，使得所得材料可以具有更小的尺寸用于进一步处理。
本文描述的高纯度氧化铝具有许多应用。例如，高纯氧化铝或矾土粉可用于制造高压钠灯的半透明管、手表盖的蓝宝石、高强度陶瓷工具、磁带的磨料、发光二极管作为氮化镓的衬底、光电子的硅微芯片晶片、飞机的窗户和整流罩、汽车前照灯、手机和其他电子设备的防护窗、停止信号、手术刀、医用光纤探针的微光学元件、条形码的光学扫描仪、紫外线CD和DVD光学系统、棱镜、透镜、光学板、视觉和IR调变的光学系统、手机、移动设备和光纤系统显示窗、LED照明、催化剂材料、电气应用(如锂离子电池)的绝缘材料、在侵蚀性和高温环境中进行化学制造的设备：管子、坩埚、漏斗、化学玻璃器皿、磨料、电池组件、耳环和珠宝宝石。例如单价和多价阳离子的杂质对此类材料有害。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本文具体提及的所有出版物和专利均以引用的方式全部并入，用于所有目的，包括描述和公开出版物中报告的可能用于本发明的化学品、仪器、统计分析和方法。本说明书中引用的所有参考文献均表示本领域的技术水平。本文的任何内容均不解释为承认本发明无权凭借先前发明的公开内容。
从1到50连续列举的以下段落提供了本文描述的各种实施方式的各个方面。在一个实施方式中，在第一段(1)中，本发明提供：1.一种生产高纯度铝盐水溶液的方法，包括以下步骤：
在初始铝盐溶液中提供铝盐；
对初始铝盐水溶液进行电渗析，以从初始铝盐水溶液中去除一价和多价阳离子，其中通过从初始铝盐水溶液中减少不需要的一价和/或多价阳离子，生产纯化的铝盐水溶液。
2.根据第1段的方法，其中从纯化的铝盐水溶液中完全去除不需要的单价和/或多价阳离子。
3.根据第1段的方法，其中初始铝盐水溶液中不需要的单价和/或多价阳离子包括Na、K、Li、Ca、Cr、Zn、Cu、Ti、Mg、Mn、Ba、Sr、V、Ni、Pb、Co、Sb、As、B、Sn、Be、Mo、Fe、Si或其他阳离子或它们的混合物。
4.根据第1段至第3段中任一段的方法，其中初始铝盐水溶液的铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝、柠檬酸铝、1-己醇铝、聚合氯化铝(PAC)、氯化羟铝(ACH)、醋酸铝，氯化铝溶液或它们的混合物。
5.根据第4段的方法，其中铝盐衍生自含铝的粘土。
6.根据第5段的方法，其中铝粘土为高岭土或铝土矿或其他含铝粘土。
7.根据第4段的方法，其中铝盐衍生自氢氧化铝、三水合氧化铝(ATH)或铝金属。
8.根据第1段至第7段中任一段的方法，其中与初始铝盐溶液包含的不需要的一价和/或多价阳离子相比，纯化的铝盐水溶液以氧化铝计总共包含低水平的一价和多价非铝阳离子。
9.根据第1段至第7段中任一段的方法，其中纯化铝盐水溶液以氧化铝计总共包含少于约1000ppm至约1ppm的不需要的单价和/或多价阳离子。
10.根据第1段至第7段中任一段的方法，其中纯化的铝盐水溶液以氧化铝计总共包含少于约100ppm至约1ppm的不需要的单价和/或多价阳离子。
11.根据第10段的方法，其中纯化铝盐水溶液以氧化铝计总共包含少于约10或少于约1ppm或甚至更少的不需要的单价和/或多价阳离子。
12.根据第1段至第11段中任一段的方法，还包括以下步骤：
从纯化的铝盐水溶液中结晶纯化的铝盐。
13.根据第12段的方法，其中将纯化的铝盐与纯化的铝盐水溶液分离。
14.第1段至第11段中任一段的方法，还包括以下步骤：
蒸发纯化的铝盐水溶液的水部分，其中获得纯化的铝盐。
15.根据第1段至第11段中任一段的方法，还包括以下步骤：
用酸处理纯化的铝盐水溶液，其中获得纯化铝盐的沉淀物。
16.根据第15段的方法，其中酸为盐酸、硝酸、硫酸或它们的混合物。
17.根据第12段至第16段中任一段的方法，其中用高纯度铝盐溶液或其他溶液(例如浓缩盐酸)处理纯化的铝盐。
18.根据第12段至第16段中任一段的方法，其中用高纯度铝盐溶液洗涤纯化的铝盐。
19.根据第17或18段的方法，其中用高纯度饱和铝盐溶液洗涤或处理纯化的铝盐。
20.第12段至第19段中任一段的方法，还包括以下步骤：
对纯化的铝盐进行加热、焙烧、煅烧、喷雾焙烧或油滴程序或其他加热过程，以提供纯化的氧化铝。
21.根据第20段的方法，其中与初始铝盐溶液包含的不需要的一价和/或多价阳离子相比，纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含低水平的一价和多价非铝阳离子。
22.根据第20段的方法，其中纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含少于约1000ppm至约1ppm的一种或多种不需要的单价和/或多价阳离子。
23.根据第20段的方法，其中纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含少于约100ppm至约1ppm的一种或多种不需要的单价和/或多价阳离子。
24.根据第20段的方法，其中纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含少于约10ppm或少于约1ppm或甚至更少的一种或多种不需要的单价和/或多价阳离子。
25.一种从铝盐水溶液中去除一价和多价金属阳离子的方法，包括以下步骤：
在初始铝盐溶液中提供铝盐；
对初始铝盐水溶液进行电渗析，以从初始铝盐水溶液去除单价阳离子和多价阳离子，其中通过从初始铝盐水溶液中减少不需要的单价和/或多价阳离子来生产纯化的铝盐水溶液。
26.根据第25段的方法，其中从纯化的铝盐水溶液中完全去除不需要的单价和/或多价阳离子。
27.根据第25段的方法，其中初始铝盐水溶液中不需要的单价和/或多价阳离子包括Na、K、Li、Ca、Cr、Zn、Cu、Ti、Mg、Mn、Ba、Sr、V、Ni、Pb、Co、Sb、As、B、Sn、Be、Mo、Fe、Si或其他阳离子或它们的混合物。
28.根据第25段至第27段中任一段的方法，其中初始铝盐水溶液的铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝、柠檬酸铝、1-己醇铝、聚合氯化铝(PAC)、氯化羟铝(ACH)、醋酸铝，氯化铝溶液或它们的混合物。
29.根据第27段的方法，其中铝盐衍生自含铝的粘土。
30.根据第29段的方法，其中铝粘土为高岭土或铝土矿或其他含铝粘土。
31.根据第28段的方法，其中铝盐衍生自氢氧化铝、三水合氧化铝(ATH)或金属铝。
32.根据第25段至第31段中任一段的方法，其中与初始铝盐溶液包含的不需要的一价和/或多价阳离子相比，纯化的铝盐水溶液以氧化铝计总共包含低水平的一价和多价非铝阳离子。
33.根据第25段至第31段中任一段的方法，其中纯化的铝盐水溶液以氧化铝计总共包含少于约1000ppm至约1ppm的不需要的单价和/或多价阳离子。
34.根据第25段至第31段中任一段的方法，其中纯化的铝盐水溶液以氧化铝计总共包含少于约100ppm至约1ppm的不需要的单价和/或多价阳离子。
35.根据第34段的方法，其中纯化的铝盐水溶液以氧化铝计总共包含少于约10ppm或少于约1ppm或甚至更少的的不需要的单价和/或多价阳离子。
36.第25段至第35段中任一段的方法，还包括以下步骤：
从纯化的铝盐水溶液中结晶纯化的铝盐。
37.根据第36段的方法，其中将纯化的铝盐与纯化的铝盐水溶液分离。
38.根据第25段至第35段中任一段的方法，还包括以下步骤：
蒸发纯化的铝盐水溶液的水部分，其中获得纯化的铝盐。
39.根据第25段至第35段中任一段的方法，还包括以下步骤：
用酸处理纯化的铝盐水溶液，其中获得纯化的铝盐的沉淀物。
40.根据第39段的方法，其中酸为盐酸、硝酸、硫酸或它们的混合物。
41.根据第36段至第40段中任一段的方法，其中用高纯度铝盐溶液或其他溶液例如浓缩盐酸处理纯化的铝盐。
42.根据第36段至第40段中任一段的方法，其中使用高纯度铝盐溶液洗涤高纯度铝盐。
43.根据第41或42段的方法，其中用饱和的高纯度铝盐溶液处理或洗涤纯化的铝盐。
44.第36段至第43段中任一段的方法，还包括以下步骤：
对纯化的铝盐进行加热、焙烧、煅烧、喷雾焙烧或油滴程序或其他加热过程，以提供纯化的氧化铝。
45.根据第44段的方法，其中与初始铝盐溶液包含的不需要的一价和/或多价阳离子相比，纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含低水平的一价和多价非铝阳离子。
46.根据第44段的方法，其中纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含少于约1000ppm至约1ppm的一种或多种不需要的单价和/或多价阳离子。
47.根据第44段的方法，其中纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含少于约100ppm至约1ppm的一种或多种不需要的单价和/或多价阳离子。
48.根据第44段的方法，其中纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含少于约10ppm或少于约1ppm或甚至甚至更少的一种或多种不需要的单价和/或多价阳离子。
49.根据至第48段中任一段的方法提供的高纯度氧化铝(HPA)。
50.第49段所述的高纯度氧化铝，其中HPA用于高压钠灯、手表盖的蓝宝石、高强度陶瓷工具、磁带的磨料、发光二极管作为氮化镓的衬底、光电子的硅微芯片晶片、飞机的窗户和机罩、汽车前照灯、手机和其他电子设备的防护窗、停车信号、手术刀、医用光纤探头的微光学元件、条形码的光学扫描仪、紫外线CD和DVD光学系统、棱镜、透镜、光学板、视觉和IR调变的光学系统、手机、手机显示窗、移动设备和光纤系统显示窗、LED照明、催化剂材料、电气应用(如锂离子电池)的绝缘材料、在腐蚀性和高温环境中进行化学制造的设备：管子、坩埚、漏斗、化学玻璃器皿、磨料、电池组件、轴承和珠宝宝石。
将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。本领域技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围的情况下，可以在所描述的实施方式中进行许多改变。因此，本发明的范围不应限于本申请中描述的实施方式，而应仅限于由权利要求书的语言描述的实施方式以及这些实施方式的等效物。除非另有说明，所有百分比均按重量计。
实施例
实施例1：利用电渗析生产高纯度六水合氯化铝晶体
电渗析堆和系统：Eurodia Industrie提供的Euro 2电渗析堆，具有10个单元对，如本文图1所示，配置有Astom Neosepta CMB阳离子膜和Astom NeoseptaAHA阴离子膜。阳极溶液为稀硫酸，阴极溶液为稀盐酸。这些溶液循环通过包含电极的隔室，并且在这些实施例中，通过膜与ED堆的活性单元分离。
进料溶液：由三水合氧化铝、盐酸和水生产的3000克聚合氯化铝溶液，以氧化铝计进行报告分析，作为下表1中的溶液1。
接收溶液：用HCl将7900克去离子水调节至pH2.5。
将上述进料和接收溶液放入Euro 2系统的进料罐和接收罐中。启动循环泵，使溶液循环通过Euro 2的ED堆，并返回各自的罐。进料溶液和接收溶液的温度保持在40摄氏度。DC电源供应在17伏启动，施加的电流最大为9安培。总共通过了11.97安培小时的充电。
停止DC电源，停止循环泵，并从罐中取出溶液。
分析由上述电渗析操作产生的纯化的进料溶液，并且该分析以氧化铝计报告为表1中的溶液2。
在搅拌的同时将15.5克浓缩HCl加入到54.5克纯化的稀溶液中以在母液中形成六水合氯化羟铝(ACH)晶体。
通过在布氏漏斗上用滤纸过滤将ACH晶体与母液分离，并然后用100毫升的浓缩HCl洗涤。收集、分析了17.7克ACH晶体，并将分析以氧化铝计报告为表1中的晶体1。
上述过程可以以分批模式或连续模式操作，由此将铝盐进料溶液连续添加到系统中并连续去除，并且将接收溶液连续添加并连续去除。该系统可以以半分批模式、或分批模式和连续模式的任意组合运行。
本文所述的所有分析均通过ICP-OES(也称为ICP-AES)执行。确定杂质的其他合适方法包括例如辉光放电质谱法(例如Thermo Scientific Element GD Plus BD-MS)和/或X射线荧光光谱法。
使用Spectro ARCOS EOP(等离子体端或轴位端)ICP-OES对铝盐溶液、铝盐晶体或HPA分析痕量元素。ICP-OES使用Texas Scientific Products提供的
Figure BDA0003395606670000151
VORTEX雾化器和旋流雾化室，以及Glass Expansion提供的带有石英外管和2.4mm蓝宝石注射器的D-Torch。HPA样品在硫酸中溶解，在硝酸中稀释，然后在元素分析中测量。使用在类似条件下制备的已知浓度的各种单价或多价阳离子的标准溶液执行校准。HPA标准品的铝源是从高纯度标准品获得的20mg/mL标准品(#SM-1934-001-1L)。
不包括低于检测限的元素。
表1
参数 溶液1 溶液2 晶体1 单位
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 8.02 8.02 19.89 wt/wt％
Ca 207 31 0.50 ppm
Fe 374 239 3.52 ppm
Ga 62 66 0.50 ppm
K 39 5 2.51 ppm
Mg 22 10 1.51 ppm
Na 4551 14 16.09 ppm
Si 120 128 6.54 ppm
总杂质Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>计 5375 494 31.17 ppm
实施例2：高纯氯化铝溶液的生产
实施例2中的电渗析处理在Eurodia EUR6B-20电渗析堆中进行。该堆由DSE阳极和阴极以及NeoseptaAHA阴离子可渗透膜和Neosepta CMB阳离子可渗透膜的组合组成。有20个电渗析膜对，每对的操作表面积为0.056m2。其他阳离子和阴离子交换膜，包括氟化膜，可用于电渗析过程。
进料罐是75升的聚丙烯罐，并且使用Iwaki离心泵将进料溶液循环到电渗析堆。在运行期间监测入口压力、流速和温度。接收罐是75升的聚丙烯罐，并使用Iwaki离心泵将进料溶液循环到电渗析堆。在运行过程中也监测了该溶液的入口压力、流速、pH值和温度。电极冲洗系统由两个用于阳极电解溶液和阴极电解质溶液的20升聚丙烯罐组成，每个罐都有Iwaki离心循环泵。DC电源由Sorensen DCS40-25供应电源提供给堆。在处理过程中收集电流和电压数据。
系统可以以分批模式或连续模式操作，由此将铝盐进料溶液连续添加到系统中并连续去除，并且将接收溶液连续添加并连续去除。该系统可以以半分批模式、或分批模式和连续模式的任意组合运行。
由三水合氧化铝、盐酸和水反应生产60000克的聚合氯化铝盐溶液，分析结果显示为表2中的PAC溶液，将其放入进料溶液罐中。将电导率为150mS/cm2的55000克盐酸溶液放入接收溶液罐中。将电导率为150mS/cm2的盐酸溶液放入阴极电解质溶液槽中，并将电导率为150mS/cm2的硫酸溶液放入阳极电解质溶液槽中。四种溶液通过离心泵循环通过电渗析堆的各个隔室并返回到各个罐中。溶液通过浸入式电加热器加热至40℃，并在操作期间保持温度在40℃。施加了25安培和20V的DC电源。总共通过了80安培小时的充电。关闭DC电源和循环泵，分析进料溶液并将将分析报告为表2中的HP-PAC溶液。所有溶液和高纯度氧化铝的分析均使用ICP-OES执行。
本实施例中描述的铝盐仅作为示例。可以使用其他氯化铝盐，包括由式Al2(OH)xCl6-x描述的任何盐。
Figure BDA0003395606670000161
Figure BDA0003395606670000171
实施例3：高纯硫酸铝溶液的生产
所用电渗析堆的描述：由Eurodia Industrie提供的Euro 2电渗析堆系统，具有10个AstomNeoseptaAHA和CMB的活性单元对，以及稀硫酸电极冲洗液。
将3000克具有如下表3所示分析的硫酸铝溶液置于进料溶液罐中。将7900克相同的溶液放入接收溶液罐中。溶液循环通过ED堆并返回到罐中。DC电源以17伏特和5安培施加。总共施加了10安培小时。关闭DC电源和循环泵，分析进料溶液，并将分析结果报告为表3中的HP-硫酸铝溶液。所有溶液的分析均使用ICP-OES执行。
Figure BDA0003395606670000181
Figure BDA0003395606670000191
实施例4：从HPPAC溶液生产高纯度氧化铝
将通过实施例2中描述的方法生产的HP PAC溶液样品在烘箱中加热至干燥。然后将干燥的聚合氯化铝放入马弗炉中并加热至1050℃。样品在该温度下保持1小时，然后冷却。对如此生产的高纯度氧化铝的分析显示为表2中来自HP PAC的HPA。
实施例5：从六水氯化铝结晶生产高纯度氧化铝
通过添加盐酸，将通过实施例2中描述的方法生产的HP-PAC溶液转化为氯化铝溶液。所得氯化铝溶液的分析结果显示为表2中的HP AlCl3溶液。将190磅的HPAlCl3溶液放入玻璃衬里的搅拌夹套容器中。在搅拌器运转的情况下将蒸汽施加到容器的夹套上，并将溶液加热至沸腾。将水从溶液中蒸发，同时加入HPAlCl3溶液以保持恒重。以这种方式浓缩溶液，直到获得大约31.5％的AlCl3溶液浓度。此时晶体开始形成并继续该过程直到获得母液浓度中约25％的AlCl3·6H2O晶体浆液。从容器中取出大约40磅的浆液，通过离心将晶体与母液分离，并将母液返回到容器中。将HPAlCl3溶液添加到容器中以保持容器中190磅的AlCl3·6H2O/母液浆液。以这种方式重复该过程以在半连续模式下操作结晶器。分析从母液中分离出的晶体，并且结果显示为表2中的HPAlCl3·6H2O。
将一部分AlCl3·6H2O晶体用通过将HPAlCl3·6H2O晶体溶解在去离子水中制成的饱和的HPAlCl3溶液进行冲洗，以除去母液和附着在HPAlCl3·6H2O表面的杂质。冲洗液与晶体的重量比为0.25:1。通过离心将冲洗溶液与HP AlCl3·6H2O晶体分离。冲洗后的HPAlCl3·6H2O晶体通过ICP-OES进行分析，并且结果报告为表2中经冲洗的HPAlCl3·6H2O。
将一部分HPAlCl3·6H2O晶体在马弗炉中于1050℃煅烧1小时以分解HP AlCl3·6H2O并生产高纯度氧化铝。通过ICP-OES分析如此生产的高纯度氧化铝。高纯度氧化铝的分析报告为表2中经冲洗的HPA。
将一部分经冲洗的HPAlCl3·6H2O晶体在马弗炉中于1050℃煅烧1小时以分解HPAlCl3·6H2O，冲洗以生产高纯度氧化铝。通过ICP-OES分析如此生产的高纯度氧化铝。高纯度氧化铝的分析报告为表2中经冲洗的HPA。
尽管已经参考优选实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以在形式和细节上进行改变。在整个说明书中引用的所有参考文献，包括背景中的参考文献，都全文并入本文。本领域技术人员将认识到或能够仅使用常规实验来确定本文具体描述的本发明的特定实施方式的许多等效物。此类等效物旨在包含在以下权利要求的范围内。

Claims (48)

1.一种用于生产高纯度铝盐水溶液的方法，包括以下步骤：
在初始铝盐溶液中提供铝盐；
对所述初始铝盐水溶液进行电渗析，以从所述初始铝盐水溶液中去除单价和多价阳离子，其中，通过从所述初始铝盐水溶液中减少不需要的单价和/或多价阳离子来生产纯化的铝盐水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，从所述纯化的铝盐水溶液中完全去除所述不需要的单价和/或多价阳离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述初始铝盐水溶液的所述不需要的单价和/或多价阳离子包括Na、K、Li、Ca、Cr、Zn、Cu、Ti、Mg、Mn、Ba、Sr、V、Ni、Pb、Co、Sb、As、B、Sn、Be、Mo、Fe、Si或其他阳离子或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述初始铝盐水溶液的铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝、柠檬酸铝、1-己醇铝、聚合氯化铝(PAC)、氯化羟铝(ACH)、醋酸铝、胆碱铝溶液或它们的混合物。
5.根据权利要求4的所述方法，其中，所述铝盐衍生于含铝的粘土。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，铝粘土是高岭土或铝土矿或其他含铝粘土。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铝盐衍生于氢氧化铝、三水合氧化铝(ATH)或铝金属。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，与所述初始铝盐溶液包含的不需要的单价和/或多价阳离子相比，所述纯化的铝盐水溶液以氧化铝计总共包含低水平的单价和多价非铝阳离子。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纯化的铝盐水溶液以氧化铝计总共包含少于约1000ppm至约1ppm的不需要的单价和/或多价阳离子。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纯化的铝盐水溶液以氧化铝计总共包含少于约100ppm至约1ppm的不需要的单价和/或多价阳离子。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述纯化的铝盐水溶液以氧化铝计总共包含少于约10或少于约1ppm或甚至更少的不需要的单价和/或多价阳离子。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：
从所述纯化的铝盐水溶液中结晶纯化的铝盐。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，将所述纯化的铝盐与所述纯化的铝盐水溶液分离。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：
蒸发所述纯化的铝盐水溶液的含水部分，其中，获得纯化的铝盐。
15.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：
用酸处理所述纯化的铝盐水溶液，其中，获得纯化的铝盐的沉淀物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述酸是盐酸、硝酸、硫酸或它们的混合物。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，用高纯度铝盐溶液或其他溶液处理所述纯化的铝盐。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，用高纯度铝盐溶液洗涤所述纯化的铝盐。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，用高纯度饱和铝盐溶液洗涤所述纯化的铝盐。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
对所述纯化的铝盐进行加热、焙烧、煅烧、喷雾焙烧或油滴程序或其他加热过程以提供纯化的氧化铝。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，与所述初始铝盐溶液包含的不需要的单价和/或多价阳离子相比，所述纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含低水平的单价和多价非铝阳离子。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含少于约1000ppm至约1ppm的一种或多种不需要的单价和/或多价阳离子。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，所述纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含少于约100ppm至约1ppm的一种或多种不需要的单价和/或多价阳离子。
24.根据权利要求20所述的方法，其中，所述纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含少于约10ppm或少于约1ppm或甚至更少的一种或多种不需要的单价和/或多价阳离子。
25.一种从铝盐水溶液中去除单价和多价金属阳离子的方法，包括以下步骤：
在初始铝盐溶液中提供铝盐；
对所述初始铝盐水溶液进行电渗析，以从所述初始铝盐水溶液中去除单价和多价阳离子，其中，通过从所述初始铝盐水溶液中减少不需要的单价和/或多价阳离子来生产纯化的铝盐水溶液。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，从所述纯化的铝盐水溶液中完全去除所述不需要的单价和/或多价阳离子。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述初始铝盐水溶液的所述不需要的单价和/或多价阳离子包括Na、K、Li、Ca、Cr、Zn、Cu、Ti、Mg、Mn、Ba、Sr、V、Ni、Pb、Co、Sb、As、Be、Sn、Be、Mo、Fe、Si或其他阳离子或它们的混合物。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，所述初始铝盐水溶液的铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝、柠檬酸铝、1-己醇铝、聚合氯化铝(PAC)、氯化羟铝(ACH)、醋酸铝、胆碱铝溶液或它们的混合物。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述铝盐衍生于含铝的粘土。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，铝粘土是高岭土或铝土矿或其他含铝粘土。
31.根据权利要求28所述的方法，其中，所述铝盐衍生于氢氧化铝、三水合氧化铝(ATH)或铝金属。
32.根据权利要求25所述的方法，其中，与所述初始铝盐溶液包含的不需要的单价和/或多价阳离子相比，所述纯化的铝盐水溶液以氧化铝计总共包含低水平的单价和多价非铝阳离子。
33.根据权利要求25所述的方法，其中，所述纯化的铝盐水溶液以氧化铝计总共包含少于约1000ppm至约1ppm的不需要的单价和/或多价阳离子。
34.根据权利要求25所述的方法，其中，所述纯化的铝盐水溶液以氧化铝计总共包含少于约100ppm至约1ppm的不需要的单价和/或多价阳离子。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述纯化的铝盐水溶液以氧化铝计总共包含少于约10或少于约1ppm或甚至更少的不需要的单价和/或多价阳离子。
36.根据权利要求25所述的方法，还包括以下步骤：
从所述纯化的铝盐水溶液中结晶纯化的铝盐。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，将所述纯化的铝盐与所述纯化的铝盐水溶液分离。
38.根据权利要求25所述的方法，还包括以下步骤：
蒸发所述纯化的铝盐水溶液的含水部分，其中，获得纯化的铝盐。
39.根据权利要求25所述的方法，还包括以下步骤：
用酸处理所述纯化的铝盐水溶液，其中，获得纯化的铝盐的沉淀物。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述酸是盐酸、硝酸、硫酸或它们的混合物。
41.根据权利要求36所述的方法，其中，用高纯度铝盐溶液或其他溶液处理所述纯化的铝盐。
42.根据权利要求36所述的方法，其中，用高纯度铝盐溶液洗涤所述纯化的铝盐。
43.根据权利要求36所述的方法，其中用饱和的高纯度铝盐溶液洗涤或处理所述纯化的铝盐。
44.根据权利要求36至43中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
对所述纯化的铝盐进行加热、焙烧、煅烧、喷雾焙烧或油滴程序或其他加热过程以提供纯化的氧化铝。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，与所述初始铝盐溶液包含的不需要的单价和/或多价阳离子相比，所述纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含低水平的单价和多价非铝阳离子。
46.根据权利要求44所述的方法，其中，所述纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含少于约1000ppm至约1ppm的一种或多种不需要的单价和/或多价阳离子。
47.根据权利要求44所述的方法，其中，所述纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含少于约100ppm至约1ppm的一种或多种不需要的单价和/或多价阳离子。
48.根据权利要求44所述的方法，其中，所述纯化的氧化铝以氧化铝计总共包含少于约10ppm或少于约1ppm或甚至更少的一种或多种不需要的单价和/或多价阳离子。
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