CN101437753A - 聚氯化铝和碱式氯化铝，方法和组成：高碱度和超高碱度产品 - Google Patents

Abstract

本发明一般涉及生产高碱度和超高碱度聚氯化铝(包括碱式氯化铝)的方法。该方法可生产各种碱度范围的产品，特别适用于生产高碱度产品。该方法可产生各种溶液浓度，特别用于产生高溶液浓度。所描述的方法产生不含副产物盐的高纯度产品。所描述的方法也可用于生产效力增强的聚氯化铝，包括碱式氯化铝。与制备这些化合物的常规方法相比，所描述的方法是独特的，所揭示的方法不需要铝金属作为原料。该方法的产物适用于包括水纯化应用、催化剂和止汗剂在内的应用。此外，本发明涉及通过本发明所述方法制备的产品。

Description

聚氯化铝和碱式氯化铝，方法和组成：高碱度和超高碱度产品

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2006年1月6日提交的William E.Pratt和Joseph J.Stevens的题为“提高聚金属卤化物的碱度的方法(Process forIncreasing the Basicity of Polymetal Halides)”的美国序列号60/756,848(代理人案件号186931/US)的优先权。

该申请还根据35U.S.C.§119(e)要求2006年10月17日提交的WilliamE.Pratt和Joseph J.Stevens的题为“聚氯化铝和碱式氯化铝，方法和组成：高碱度和超高碱度产品(Polyaluminium chloride and Aluminum Chlorohydrate，Processes and Compositions：High-Basicity and Ultra High Basicity Products)”的美国序列号60/829,804(代理人案件号18 6931/US/2)的优先权，该临时申请的全部内容通过参考结合于此。

发明领域

本发明涉及通过电渗析生产高碱度聚氯化铝和碱式氯化铝的方法。

发明背景

聚氯化铝(PAC)是符合以下通式的一类化合物的命名：

Al_m(OH)_nCl_3m-n

其中0<n≤3m，m≥1。中和度(即OH与Al的比值)称为碱度。对于聚氯化铝，碱度定义为n/3m。

聚氯化铝的溶液化学是复杂的。尽管多核铝物质的形成已经研究了超过一个世纪，但是关于铝聚合反应和所得产物的组成仍然有许多争论。一般来说，已经知道这些物质在溶液中形成各种低聚物和聚合物。碱度是确定分子物质的分布的主要因素；低碱度有利于低分子量物质，高碱度有利于高分子量物质。温度和浓度也会影响分子物质的分布，但是预见性较差。

可以根据生产中所用的制造技术将PAC宽泛地分为三类碱度。碱度约为1％至45％的低碱度PAC通过众所周知的三水合铝(Al₂O₃-3H₂O)与盐酸或氯化铝反应制得。碱度约为45％至65％的高碱度PAC通过两种方法制得。第一种方法称为中和方法，是依靠氯化铝或低碱度PAC与碱反应完成。第二种方法称为氧化方法，是依靠盐酸或氯化铝或低碱度PAC与铝金属反应完成。而碱度约为65％至83％的超高碱度PAC(包括ACH)通过氧化方法制得(即盐酸或氯化铝或低碱度PAC与铝金属反应)。根据制造PAC的这些常规方法，高碱度和超高碱度产品的制造成本高于低碱度产品的制造成本。碱度增加造成成本升高，是由于与其它铝源相比，铝金属的花费较高(在氧化方法中)，并且在中和步骤中浪费的酸和碱的花费较高(见下文)。

聚氯化铝用于许多应用中，包括催化剂、水处理和止汗药。这些应用中的各应用依靠PAC中和形成不溶性氢氧化铝。尽管碱度在约1％至83％之间的产品具有工业应用性，但是具有更高碱度的产品通常具有更高的应用性。因此，催化剂应用倾向于碱度约83％的PAC，止汗药应用倾向于碱度约为65％至83％的PAC，水处理应用倾向于碱度约为50％至83％的PAC。工业上感兴趣的最高碱度的PAC是碱度约为83％的聚氯化铝，称为碱式氯化铝(ACH)；其化学式为Al₂(OH)₅Cl。

要满足这些应用对产品的要求，还面临着很多困难。通常，与低浓度产物相比，高浓度(即高Al₂O₃含量)产物是优选的。因此，催化剂应用需要Al₂O₃含量约为23.5％Al₂O₃的产物。止汗药应用通常使用干燥的商品，而产生高Al₂O₃含量的方法是理想的，以最大程度降低蒸发成本。在水处理应用中，与替代产品相比，PAC通常更有效，产生较少的副产物淤浆，沉降更迅速，在冷水中工作效果更好，将水的pH降低到更低的程度。在此应用中，通常倾向于使用低Al₂O₃含量的高碱度PAC产品。这些产品的特性在水处理中是共有的，因为该产品应用能够容忍其它惰性盐的存在，因为这类产品是通过中和方法经济地制备的。

相对于低碱度产品，通常优选高碱度(或超高碱度)产品。而且，相对于低Al₂O₃含量产品，通常优选高Al₂O₃含量产品。在许多情况中，优选的是具有高Al₂O₃含量的高碱度(或超高碱度)产品。

用于制造低碱度PAC的氯化铝或盐酸与三水合铝的反应的通用性有限。该反应在较高的温度和环境压力下进行，产生中等碱度(<5％至10％)的产品。在中等压力下(最高达7atm)，碱度最高达到40％至45％。然而，由于反应介质的腐蚀性和在高压下操作的成本问题，用该方法制备高碱度的产品是不实际的。制备碱度为40％的PAC，以约36％的PAC浓度(约17.1％Al₂O₃)出售。

用于制备高碱度PAC的工业方法包括用碱中和氯化铝或低碱度PAC的中和反应，显示如下：

(在此反应中，M⁺是碱离子、碱土离子或铝离子。)依赖碱(例如碱金属氢氧化物和/或碳酸盐，或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐，或铝酸钠)生产更高碱度PAC的方法受到许多限制。通过中和方法形成盐(即MCl)限制了形成的产物的溶解性和稳定性。用于从盐中分离高碱度PAC的方法还是未知的。因此，该方法不适合制备纯的高碱度PAC。而且，该方法浪费原料(例如氯化氢和中和步骤中消耗的碱)。由此途径购得的商品由于中和过程中存在的盐而具有低Al₂O₃浓度(Al₂O₃浓度通常小于12.5％)，并且具有有限的稳定性。低浓度产品对于运输到终端客户是昂贵的。

中和过程中原料的浪费是值得探讨的问题。氯化铝与碳酸钙的反应通常为：

通过盐酸与三水合铝反应制备氯化铝。因此，在上述中和方法中，为了将碱度提高到66％，需要消耗4摩尔盐酸和2摩尔钛酸钙。在此例子中，每生产一磅66％碱度的PAC，产生1.15磅氯化钙。该中和方法消耗的原料太多并且昂贵，造成浪费。此外，在此方法中产生的氯化钙与产物保持在一起，从而增加了总溶液浓度，降低了PAC的溶解性和稳定性。由于共同产生的盐的量较大且原料的浪费较严重，该中和方法在制造超高碱度PAC方面的应用受到限制。

通常在氯化铝、低碱度PAC或盐酸存在下，通过铝金属的氧化反应制备高碱度和超高碱度PAC，包括ACH，该反应通常如下：

该反应产生高纯度产物，因为容易获得高纯度(等于或高于99.7％)的铝。但是，该方法并不是没有限制的。铝金属是昂贵的；根据所含的铝，铝金属比用于制备低碱度PAC的ATH贵2.5-4倍。该方法是危险的，因为氢可能剧烈爆炸。该反应使用铝锭、铝弹或铝粉。铝弹比铝锭贵，而铝粉比铝弹还要贵。铝锭的反应速度慢，通常一次批量生产时间较长(最多7-10天)。铝弹更容易操作，活性更强(通常需要5-7天的反应时间)，但是该方法的可预见性差；常常出现高度混浊的批料，从而需要大范围的沉降和过滤操作。铝粉提供更短的反应时间(根据反应的规模为1-4天)，但是由于粉末在暴露于空气、静置或有火星时有可能爆炸而需要特殊的程序。

因此，需要更经济的方法用于制备高碱度PAC和超高碱度PAC。因此，本发明提供制备低碱度、高碱度和超高碱度PAC产品的方法。本发明的方法不依赖于使用铝金属生产超高碱度产品。本发明的方法提供高效地生产高碱度产品的方法，因为常规方法采用的造成浪费的中和步骤被省略。

附图简要说明

图1显示了电渗析组件，说明了电解质MX从消耗溶液(depleting solution)中的除去和MX在接收溶液(receiving solution)中的浓度。术语接收溶液和富集溶液是相同的，在本发明中可以互换使用。

图2显示了在50℃、55℃和60℃时电流密度与碱度的关系，说明了在较高的温度下进行本发明的电渗析过程的益处。

图3是说明方法总过程的一个实施方式的示意图。在此示意图中，接收溶液和消耗溶液都由聚氯化铝溶液组成。由于电渗析过程，消耗溶液的碱性增加，而接收溶液的碱性减弱。该示意图说明了本发明的一个方面：从消耗溶液中除去并被接收溶液获取的盐酸再循环到PAC生产中，从而防止目前采用的中和方法中普遍存在的盐酸浪费现象。

图4是表示生产超高碱度PAC的三步法的示意图。

图5是使用两极膜提高多价金属碱度的电渗析方法的示意图。

图6是用于两极电渗析组件的单元构造。

发明概述

本发明涉及PAC的生产，包括高碱度和超高碱度PAC的生产。该产物是独特的，因为它们是在不使用昂贵的铝金属并且不使用碱(例如碱金属氢氧化物和/或碳酸盐，或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐，或铝酸钠)的情况下生产的。本发明生产的产品是稳定的，并且以各种不同的浓度产生，包括高(>12.5％)Al₂O₃浓度。

在一个方面，本发明提供一种增加通式(I)的化合物的氢氧根含量的方法：

M_m(OH)_nX_am-n               (化合物I)

其中M是经历以下反应的金属：

其中，“a”是金属离子的价态；

X是阴离子；

0<n≤am；和

m≥1。

该方法包括以下步骤：对能够水解产生HX的化合物I的溶液进行电渗析或者对能够水解形成化合物I并且产生HX的化合物II进行能够电渗析，其中：i.使用阳离子可渗透膜和阴离子可渗透膜或两极膜和阴离子可渗透膜，ii.富集流和消耗流都由式I的化合物组成，由此降低消耗溶液的HX浓度。电渗析方法提供相对于电渗析处理之前的化合物，消耗流中氢氧根含量增加的化合物I。

在一个方面，新鲜制备初始化合物I和/或化合物II，并且/或者在进行电渗析处理之前或之中进行热处理。

在另一方面，电渗析处理在较高温度下进行，所述温度为约30℃至电渗析设备允许的最高温度如约65℃。

在另一方面，富集溶液是聚氯化铝。

在另一方面，来自电渗析处理的富集溶液与三水合铝反应，重新用在电渗析过程中。

在另一方面，消耗溶液的铝离子浓度大于1摩尔浓度(molar)。

另一方面，产物的碱度大于45％但是小于65％。

在本发明方法的另一方面，该产物的碱度大于或等于65％。

在本发明方法的另一方面，产物是铝与氯的比例约为1.9:1至2.1:1的ACH。

在另一方面，本发明方法提供的产品中，M是Al、Ti、Zr或Fe。

在另一方面，X是卤离子，特别是氯离子。

在本发明的另一方面，在电渗析处理之前、处理之中或处理之后结合硫酸根离子和/或磷酸根离子，以及/或者在电渗析处理之前、处理之中或处理之后结合钙离子或其它碱土金属离子。

发明详述

铝离子水解水的能力是该物质最为人知的特性。本发明利用该性质提高了PAC的碱度。因此，从下述反应中提取盐酸可促使平衡向右移动，从而提高了PAC的碱度。而且，本发明描述了除去盐酸、使其可以再利用的方法；该特征避免了工业上用于生产高碱度PAC的中和方法的浪费特点。

因此，本发明的方法提供了增加PAC碱度的方法。该方法是非常经济的，因为避免了使用昂贵的铝金属作为原料。该方法还因为避免采用浪费盐酸的中和步骤而具有很高的效益。

本发明的方法可生产各种浓度的产物，特别重要的是该方法具有生产高(>12.5％)Al₂O₃浓度的产物的能力。因为本发明的方法避免了产生副产物盐，因此形成的PAC即使在高(>12.5％)Al₂O₃浓度下也是非常稳定的。该产物可用于各种应用，包括水处理、造纸、止汗剂和催化剂。本发明的方法产生了在分子物质的分布方面具有独特性质的产物，所述产物在产物应用中具有独特的性质。

本发明包括用于增加铝化合物碱度的方法。该方法与现有的制备所述产物的方法相比是独特的，因为该方法避免了使用昂贵的铝金属，并且避免了不经济的碱中和步骤。该方法可产生各种碱度的产物，特别可用于生产高碱度产品和超高碱度产品。该方法可产生各种溶液浓度。所描述的方法可产生高纯度产品。本发明的产物是通式(I)的化合物：

M_m(OH)_nX_am-n                     (I)

其中，“a”是金属离子的价态；

X是阴离子；

0<n≤am；和

m≥1。

本发明令人惊奇地提供了通过以下反应增加通式I的化合物的氢氧根含量(即碱度)的方法，其中M是金属(或金属的组合)。这类金属的例子包括但不限于铝、锆、钛或铁。

通过对化合物I的水溶液进行电渗析，降低溶液中HX的浓度，可实现氢氧根含量(即碱度)的提高。因此，可以有效地将HX从溶液和化合物I中除去，从而提供相对于电渗析处理之前的化合物I而言氢氧根含量增加的化合物I。

作为替代方式，或者与化合物I的电渗析处理组合，对化合物II进行导致化合物II转化形成化合物I并且产生HX的电渗析处理。同样，在电渗析处理过程中，将HX从溶液中除去，从而提供氢氧根含量增加(碱度增加)的化合物I。

具体地，M可以是铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)或铁(Fe)。X可以是任何单价离子，卤离子如氯离子、溴离子、碘离子或硝酸根。

当M是铝时，上述方法产生各种碱度的产物。虽然本发明的方法能够产生各种碱度，但是本发明方法优选产生碱度大于约50％的产物，本发明方法更优选产生碱度大于60％的产物，本发明方法最优选产生碱度大于65％的产物。特别重要的是使用这些方法生产碱度约为83％的碱式氯化铝。(在碱式氯化铝的情况中，在上述通式中X是Cl，铝与氯的比例约为1.9∶1至2.1∶1)

优选用作原料的铝盐是那些具有化学式Al₂(OH)_nX_6-n的铝盐，其中X是Cl、Br、I或NO₃，优选是Cl。本发明的方法可应用于n约为0-5的物质，但是n约为0-3的物质由于能够由经济的渠道获得而特别引人注意。铝盐通常还包括一些与水结合的水合水。

已经知道，钙离子可以稳定聚氯化铝组成。所述钙离子可通过加入各种钙盐而引入本发明的产物中。所述钙盐包括氢氧化钙、碳酸钙、乙酸钙、柠檬酸钙、甘氨酸钙、氯化钙等，所述钙盐的加入量可以约为0-2％。可以在电渗析处理之前、处理之中或处理之后加入所述钙盐。

已经知道，包括硫酸根和磷酸根的多价阴离子可以提高聚氯化铝在水处理中的性能。可以在增加碱度的处理之前、处理之中或处理之后将所述离子引入本发明的产物中。

本发明的产物可作为水溶液使用或储存，或者可以将它们喷雾干燥、真空干燥或以其它方法干燥，得到固体粉末形式的组合物。

电渗析是一种电化学方法，其中在电势梯度的作用下，离子通过离子可渗透膜从一种溶液传输到另一种溶液。离子所带的电荷使得它们可以被驱动通过由离子交换聚合物制备的膜。在两个端电极之间施加电压，产生离子传输通过膜所需的电势场。因为用于电渗析的膜具有选择性地传输具有正电荷或负电荷离子并排斥相反电荷离子的能力，所以可以通过电渗析获得电解质的可用浓度，实现电解质的去除或分离。电渗析的工业应用包括：

·从微咸水中除去盐，以产生饮用水。

·将海水中盐的浓度提高到20％盐含量，作为制盐的第一步。

·减少乳清中的矿物，以制造婴儿乳粉。

·减少酱油中的盐。

用于电渗析方法的装置通常称为电渗析组件。电渗析组件的基本元件是阳极、阴极、阳离子可渗透膜和阴离子可渗透膜。图1说明了使用单层膜的电渗析处理的基本部件和运行方式。因此，阳离子和阴离子可渗透膜以交替的方式位于阳极和阴极之间。以此方式组装离子可渗透膜产生两组独立的隔室。第一组隔室或单元由位于阳极侧的阴离子可渗透膜和位于阴极侧的阳离子可渗透膜组成。第一组单元相对于阳极和阴极取向，这样当施加电压时电解质从这些单元中消耗。在这组隔室中的溶液称为消耗流。第二组隔室或单元由位于阴极侧的阴离子可渗透膜和位于阳极侧的阳离子可渗透膜组成。该组单元相对于阳极和阴极取向，这样当施加电压时电解质在这些单元中被接收和浓缩。在第二组隔室中的溶液称为接收或富集流。因此，电渗析处理的净效应是将电解质从消耗溶液传输到接收溶液，在此所述电解质得到浓缩。

电渗析在工业上的成功应用要求所考虑的方法具有支持离子长时间高速传递通过离子可渗透膜表面的能力。离子传递通过膜表面的速率称为离子通量，单位为摩尔/秒-厘米²。离子通量与通过电渗析单元的电荷相关，关系式如下：

因为库仑/秒相当于安培，电流密度(C.D.)的单位通常为毫安/厘米²。成功的电渗析方法(利用上述构造的烃膜)通常支持约10-50毫安/厘米²的电流密度。低于约10毫安/厘米²的电流密度通常由于需要大量离子可渗透膜而不实用。电流密度的上限通常由离子可渗透膜所受的限制决定。单层烃膜通常限定为约50毫安/厘米²。

电渗析方法通常在环境温度下进行；上述工业方法都在环境温度下进行。令人惊奇的是，通过在较高的温度下运行，本发明方法的电流密度明显提高。图2比较了本发明电渗析方法在50℃、55℃和60℃时的电流密度与碱度的函数关系。该附图提供的信息表明电流密度随着碱度增加而降低，但是随着温度升高，这种电流密度的降低现象减轻。通过在各种温度运行本发明的电渗析方法，证实了电流密度随碱度升高而下降的现象。在55℃-65℃运行时，可以在40％-70％的碱度范围内实现50-40毫安/厘米²的电流密度；与之比较，在环境温度运行时，在相同范围的碱度内得到42-18毫安/厘米²的电流密度。在55℃时，在83％的碱度下获得的电流密度为30毫安/厘米²；而在环境温度下运行时，在83％的碱度下得到2-4毫安/厘米²的电流密度。不受限于任何理论，这些观察结果表明在该过程中随着碱度增加，聚氯化铝沉淀，导致膜积垢，该积垢现象随着温度升高而减轻。

上述观察结果表明，本发明的电渗析方法的电流密度随着运行温度升高而增加。用于电渗析的运行温度受到与电渗析组件的构造材料相关的各种性质的限制。尽管定在80℃运行的离子可渗透烃膜可以购得，但是适合在40℃以上运行的膜是不常见的。组件变形、间隔制造技术和间隔完整性是限制在更高温度运行的主要因素。允许本发明在最高达65℃的温度下运行的组件部件用于本发明的研究工作。虽然用目前可购得的组件在高于65℃的温度下运行是不实际的，但是有益于本发明的方法。

膜积垢，即物质(例如固体和/或凝胶)沉积，会抑制离子可渗透性膜的性能，从而导致膜降解，所以应该尽可能使其最小化，以长时间保持高电流密度。具有可电离官能团的大分子促进了膜积垢，因为它们的电荷导致它们迁移入离子可渗透膜表面，但是它们的尺寸阻止了它们通过所述膜。聚氯化铝溶液形成大分子，该性质对电渗析的性能产生不利影响。PAC溶液形成大分子的倾向性随着碱度增加而升高，和/或随着PAC溶液的浓度增加而升高。在碱度大于约50％和/或浓度高于约1摩尔浓度(基于铝测得)时，膜积垢会对本发明的方法产生不利影响。令人惊奇的发现是，通过使用新鲜制备的原料和/或者在电渗析之前或之中热处理反应溶液，可以最大程度地减轻积垢。令人惊奇的发现是，用于本发明的电渗析处理过程中的原料，在它们从制备到使用少于30天、优选少于20天、最优选10天内使用时，表现出最佳的性能。本发明的热处理方法通常通过将进料溶液加热到70℃至沸腾15分钟至24小时来进行。本发明的热处理步骤通常通过将进料溶液加热到90℃并保持1小时来进行。当对低碱度PAC进行热处理时，经尺寸排阻高压色谱(HPLC)测定，所产生的分子种类发生了变化。HPLC表明热处理引起低分子量物质的增加。

超高碱度PAC的生产通常通过一步或三步过程进行。在三步过程(图4所示)中，所述步骤包括对低碱度PAC(例如40％PAC)进行电渗析，得到中等碱度物质(例如65％碱度PAC至75％碱度PAC)，对步骤1的产物进行热处理，然后对来自步骤1的经过热处理的产物进行电渗析，形成最终的产物。令人惊奇的发现是，对65％-75％PAC进行热处理导致分子物质的分布倾向于高分子量物质。在此情况中，该热处理过程降低了中间PAC(即65％-75％PAC)的粘度。较低的粘度是有利的，因为电渗析处理不允许粘度高于约20cps。当需要三步过程特别是Al₂O₃浓度大于14-17％Al₂O₃的碱度PAC时，三步过程是特别有用的。

电渗析的成功应用还需要离子可渗透膜对于离子传递具有高度的选择性。电流效率是离子传递的选择性的量度。电流效率是所需处理(除去本发明中的氢离子和单价阴离子(如氯离子))使用的电流与离子传递所消耗的总电流的比值。低电流效率表明存在非选择性离子传递。高电流效率对于电渗析的经济性是非常重要的，因为电流效率影响电渗析单元的尺寸、消耗的电能和产物的纯度。

虽然阴离子穿过阳离子可渗透膜的反迁移是不常见的，但是氢离子穿过阴离子可渗透膜的反迁移在酸性介质中是常见的。本发明的方法在酸性条件(pH<3.5)下进行，必须将H⁺穿过阴离子膜的反迁移降低到最低，以保持高电流效率。此外，本发明的方法需要将消耗溶液中的氢离子(浓度约为10^-1摩尔浓度-10^-3摩尔浓度)优先于Al⁺³(当基于铝测量时，浓度大于1摩尔浓度)传递通过阳离子可渗透膜。非选择性阳离子传递可能导致电流效率下降，使接收和/或消耗溶液受到污染。

令人惊奇的发现是，高选择性离子传递(即H+通过阴离子可渗透膜的反迁移最小化，消耗溶液的污染最小化)和高电流效率(大于85％-90％)可以通过适当地选择所使用的接收溶液来实现。当碱度大于约5％、优选碱度大于约10％的聚氯化铝用作接收溶液时，从消耗溶液中除去的盐酸与接收溶液中的PAC反应。因此，使用PAC作为接收溶液，将接收溶液的盐酸浓度保持在低水平，可以明显降低氢离子的反迁移，实现高电流效率。

作为比较，当PAC被氯化铝替代作为接收溶液时，溶液中盐酸的含量增大，电流效率下降到不实用的水平(<65％)。同样对使用氯化钙和氢氧化钙作为接收溶液进行了测试。氯化钙-氢氧化钙接收溶液提供约60％-80％的电流效率。

用于所有铝体系(即M＝Al)的总方法用以下反应过程表示：

其中x约为2-6，y约为1-5，这样消耗隔室中的PAC溶液中存在的盐酸通过离子可渗透膜传递到接收溶液。这样传递通过离子可渗透膜的盐酸与接收溶液中存在的PAC反应。整个过程导致消耗溶液中的PAC的碱性更高(由于电流驱动除去盐酸)，接收溶液中的PAC碱性更低。接收溶液的PAC用于图3所示的制备方法，其中所述PAC从电渗析处理中除去，其碱度通过与三水合铝(Al₂O₃·3H₂O)反应而增加。因此，整个过程对于原料而言是非常有效的，因为从消耗溶液中除去的盐酸用于制备其它的PAC(参见图3)。

上述反应和图3中的PAC溶液的碱度用于说明的目的，其它实用的碱度的组合对本领域技术人员来说是显而易见的。

大部分电渗析方法是基于使用单层膜，该单层膜由官能化的有机部分如二乙烯基苯和苯乙烯制成。这些膜通常称为烃膜，以将它们与由官能化的聚四氟乙烯(PTFE)制成的膜相区分。烃膜与它们相对的PTFE膜相比，前者较便宜，它们优选用于温和的应用中(即接近中性pH、环境温度、不存在氧化还原过程)。烃膜可以阴离子可渗透膜和阳离子可渗透膜购得；而PTFE膜主要作为阳离子可渗透膜购得。有趣的是，这两类膜具有截然不同的物理结构和运行模式。烃膜被认为可用作连续凝胶，而PTFE膜被认为由填充了亲水通道的刚性疏水主链结构组成，其中离子传递在亲水通道中进行。虽然物理证据支持烃膜和PTFE膜依据不同的机理工作的想法，但是这两种作用都提供高效的离子传递。本发明的方法可用烃膜或PTFE膜进行。

在选择应用中，电渗析方法使用双层膜，通常称为两极膜。两极膜通过将阴离子可渗透膜与阳离子可渗透膜组合形成。两极膜用于电渗析处理中，以分离水。在此方式中，氢离子通过阳离子可渗透膜向阴极迁移，氢氧根离子通过阴离子可渗透膜向阳极迁移。两极膜可用于本发明的方法，如图5所示。

本发明的方法以间歇、半连续方式(通常称为“浅度倒出(shallow dump)”方法)或连续方式(通常称为“进料和出料”方法)。浅度倒出是指在电渗析处理完成之后，将消耗和接收溶液部分地从它们各自的循环回路中排出的运行方式。然后用新鲜的原料溶液补充循环回路，继续进行电渗析过程。进料和出料是指以下运行方式：将电渗析过程保持在稳定状态；将最终的产物连续地从循环回流中取出，连续地补充原料。所有这三种运行方式都适合实施一种称为CIP(原地清洁(cleaning in place))的运行过程，其中电渗析过程是不连续的，接收溶液和消耗溶液从电渗析组件中排出，用清洁溶液洗涤膜。尽管可以使用任何清洁溶液，但是本发明的方法特别适合使用酸清洁溶液；优选是盐酸清洁溶液。

因此，已经发现，通过使用电渗析提高铝盐的碱度，与目前已知的制备高碱度PAC和超高碱度PAC的方法相关的许多缺点能得到克服，并且能实现本发明的目的。虽然本发明可用于生产各种碱度的铝化合物，但特别实用的是它能够生产高碱度和超高碱度产物。

在以下段落中，本发明提供：

段落1.提高通式(I)的化合物的氢氧根含量的方法：

M_m(OH)_nX_am-n                (化合物I)

其中M是经历以下反应的金属：

其中，“a”是金属离子的价态；

X是阴离子；

0<n≤am；和

m≥1。

该方法包括以下步骤：对能够水解产生HX的化合物I的溶液进行电渗析或者对能够水解形成化合物I并且产生HX的化合物II进行电渗析，其中：i.使用阳离子可渗透膜和阴离子可渗透膜或两极膜和阴离子可渗透膜，ii.富集流和消耗流都由式I的化合物组成，由此降低消耗溶液的HX浓度。电渗析方法提供相对于电渗析处理之前的化合物I，消耗流中氢氧根含量增加的化合物I。

2.如段落1所述的方法，其中，初始化合物I和/或化合物II新鲜制备，以及/或者在电渗析处理之前或处理之中进行热处理。

3.如段落1或2所述的方法，其中，电渗析处理在较高温度下进行，所述温度为约30℃至电渗析设备允许的最高温度。

4.如段落1至3中任一段落所述的方法，其中，富集溶液是聚氯化铝。

5.如段落1至4中任一段落所述的方法，其中，来自电渗析处理的富集溶液与三水合铝反应，重新用在电渗析过程中。

6.如段落1至5中任一段落所述的方法，其中，消耗溶液的铝离子浓度大于1摩尔浓度。

7.如段落1至6中任一段落所述的方法，其中，产物的碱度大于45％但是小于65％。

8.如段落1至6中任一段落所述的方法，其中，该产物的碱度大于或等于65％。

9.如段落1至8中任一段落所述的方法，其中，产物是铝与氯的比例约为1.9:1至2.1:1的ACH。

10.如段落1至9中任一段落所述的方法，其中，M是Al。

11.如段落1至8中任一段落所述的方法，其中，M是Ti。

12.如段落1至8中任一段落所述的方法，其中，M是Zr。

13.如段落1至8中任一段落所述的方法，其中，M是Fe。

14.如段落1至13中任一段落所述的方法，其中，X是卤离子。

15.如段落1至14中任一段落所述的方法，其中，所述卤离子是氯离子。

16.如段落1至15中任一段落所述的方法，其中，在电渗析处理之前、处理之中或处理之后结合硫酸根离子和/或磷酸根离子。

17.如段落1至16中任一段落所述的方法，其中，在电渗析处理之前、处理之中或处理之后结合钙离子或其它碱土金属离子。虽然揭示了多个实施方式，但是通过以下详细说明，本领域技术人员将清楚本发明的其它实施方式。显然，本发明能够在各个明显方面修改，所有这些都不背离本发明的精神和范围。因此，详细说明本身被认为是说明性的而非限制性的。

实施例

除了在具体实施例中指出外，所有实验按照通用ED程序(General EDProcedure)的段落中所描述的过程进行：

通用ED程序：在EurodiaEUR6B-15电渗析组件中进行ED实验。该组件由DSE阳极和阴极以及Neosepta AHA阴离子和Neosepta CMX阳离子可渗透膜的组合构成。有15个ED膜对，每一个膜对的工作表面积为0.056米²。进料(PAC)隔室由14升玻璃容器和Iwaki离心循环泵组成。在运行中监控进口压力、流量、温度、pH和溶液传导性。

接收回路由14升玻璃容器和Iwaki离心循环泵组成。同样在运行中监控进口压力、pH和该溶液的温度。电极洗涤回路由15升聚丙烯容器和Iwaki离心循环回路组成。电极洗涤溶液(0.5％H₂SO₄)在进入阳极和阴极隔室之前先被分为两股物流。将离开隔室的溶液在主容器中重新混合。

通过串联的两个Sorensen DCS 20-50DC电源向组件提供能量。在运行过程中收集选择的数据(例如电流，消耗溶液和接收溶液pH，消耗溶液传导性，消耗溶液和接收溶液温度，消耗溶液流量和通过的电荷)，各物流提取几个样品用于之后的分析。

实施例1：生产高碱度PAC

电渗析组件：Eurodia 6(20膜对)

温度60℃

膜：Neosepta CMX和ASM

原料：40％PAC，荷兰化学(Holland Chemical)PACL-300

消耗：40％PAC

富集溶液：CaCl₂

用50升去离子水稀释50升40％的PAC。搅拌该溶液，加热到90℃。将该溶液在此温度保持1小时，然后从顶部用蒸馏水加回到总体积100升(弥补蒸发的损失)。在冷却到60℃后，将所得溶液作为上述消耗溶液加入电渗析组件中。

富集溶液是2M的CaCl₂溶液(10升)。该富集溶液隔室装配有供Ca(OH)₂加入的设备，以在运行的过程中将pH保持在等于或大于0.5。对该消耗溶液加热到60℃，并在运行过程中保持在60℃。

富集溶液和消耗溶液开始循环，向单元施加约14伏的电势梯度(约0.4伏/膜对)。电流限制在50毫安/厘米²。当电压升高到22伏的极限值(0.8V/单元)时，对于理论电荷(charge)的60％保持该电流。对于剩余的理论电荷，保持该电压，在步骤结束时电流下降到35毫安/厘米²。

在运行结束时，消耗溶液由58升70％的碱性PAC和15.4％的Al₂O₃组成。钙的分析表明浓度约为1克/升。富集溶液由49升约2摩尔浓度的CaCl₂组成。该运行的电流密度为46毫安/厘米²，电流效率为61％。

实施例2：生产超高碱度PAC

电渗析组件：Eurodia 6(20膜对)

温度60℃

膜：Neosepta CMX和ASM

原料：

消耗溶液：来自实施例1的70％的PAC

富集溶液：40％PAC(用水1:1稀释)

用17升水稀释58升70％的PAC(15.4％Al₂O₃)；将搅拌的溶液加热到90℃。将该溶液在此温度保持1小时，然后冷却到60℃，然后将所得溶液作为下述消耗溶液加入电渗析组件中。

在此实施例中，富集溶液通过用3升水稀释23.5升40％的PAC得到。

富集溶液和消耗溶液开始循环，向单元施加22伏的电势梯度(约0.8伏/膜对)。初始电流限制在50毫安/厘米²。在余下的步骤中保持该电压，在步骤结束时电流下降到9毫安/厘米²。

在实验结束时，消耗溶液由35升82.4％的碱性PAC和22.6％的Al₂O₃组成。对钙的分析表明其浓度为35ppm。富集溶液由60升0.9摩尔浓度、12％的碱性PAC组成。该运行的平均电流密度为19毫安/厘米²，电流效率为80％。

独立的实验室分析表明消耗溶液以高溶液浓度和高纯度含有高碱度产物。实验室报导了以Al₂O₃表示的铝浓度为22.1重量％，以氯离子表示的氯离子浓度为7.5重量％。这相当于分子式Al₂(OH)_5.03Cl_0.97(83.8％碱度)。钙浓度小于40ppm。锑、铯、铬、钡、铋、铁、铅、锂、镁、锰、钼、镍、磷、钾、硅、钠、硫、锡、钛、钒和锌的分析表明，其浓度都小于80ppm，证实该方法产生高纯度物质。

实施例3：生产超高碱度PAC

电渗析组件：Eurodia 6(15膜对)

温度55℃

膜：Neosepta CMX和AHA

原料：

消耗溶液：70.4％的PAC(15.9％Al₂O₃)

富集溶液：70.4％PAC(15.9％Al₂O₃)

在此实施例中，对21升70.4％(15.9％Al₂O₃)碱度的PAC进行热处理。该热处理步骤包括将搅拌的PAC溶液加热到90℃，并在该温度保持1小时。在冷却到55℃的温度后，将14.7升该溶液加入到ED组件中的用于消耗溶液的容器中，；将6.3升该溶液加入到ED组件中用于接收溶液的容器中。向电极施加18伏的电压，开始消耗溶液和接收溶液的循环。该初始电流密度为50毫安/厘米²。在通过22.4摩尔电荷后，结束该运行过程。发现所得产物为ACH(碱度83.1％；21.1％Al₂O₃)。电流效率为98％。

实施例4：生产超高碱度PAC

电渗析组件：Eurodia 6(15膜对)

温度55℃

膜：Neosepta CMX和AHA

原料：

消耗溶液：40％PAC

富集溶液：40％PAC

在此实施例中，用6.5升水稀释7.5升40％碱度的PAC(17.1％Al₂O₃)，对所得溶液进行热处理。该热处理步骤包括将搅拌的PAC溶液加热到90℃，并在该温度保持1小时。在冷却到55℃的温度后，将该溶液加入到ED组件中用于消耗溶液的容器中。将10升40％PAC溶液加入到ED组件中用于接收溶液的容器中。向电极施加18伏的电压，开始消耗溶液和接收溶液的循环。该初始电流密度为50毫安/厘米²。在通过32.4摩尔电荷后，结束该运行过程。发现所得产物为PAC(碱度70％)。电流效率为89.2％。

实施例5：生产超高碱度PAC

电渗析组件：Eurodia6(15膜对)

温度55℃

膜：Neosepta CMX和AHA

原料：

消耗溶液：40％PAC(15.9％Al₂O₃)

富集溶液：40％PAC(15.9％Al₂O₃)

在此实施例中，用6.5升水稀释7.5升40％碱度的PAC，对所得溶液进行热处理。该热处理步骤包括将搅拌的PAC溶液加热到90℃，并在该温度保持1小时。在冷却到55℃的温度后，将该溶液加入到ED组件中用于消耗溶液的容器中。将8升40％PAC溶液加入到ED组件中用于接收溶液的容器中。向电极施加18伏的电压，开始消耗溶液和接收溶液的循环。在该实验中，对初始电流进行限制，以将初始电流密度限定在40毫安/厘米2。在通过44.8摩尔电荷后，结束该运行过程。发现所得产物为PAC(碱度80.4％)。电流效率为87％。

实施例6：生产超高碱度PAC

电渗析组件：Eurodia 6(15膜对)

温度65℃

膜：Neosepta CMX和AHA

原料：

消耗溶液：40％PAC

富集溶液：40％PAC

消耗溶液的热处理：用4.3升水稀释5升40％PAC(约17.1％Al₂O₃)；将搅拌的溶液加热到90℃。将该溶液在此温度保持1小时，冷却到65℃，然后将所得溶液加入到电渗析组件中用作下述消耗溶液。

接收溶液的热处理：将6.7升40％PAC加热到90℃。将该溶液在此温度保持1小时，冷却到65℃，然后将所得溶液加入到电渗析组件中用作下述消耗溶液。

向ED组件的消耗回路中加入9.3升如上所述制备的消耗溶液。向ED组件的接收回路中加入6.7升如上所述制备的接收溶液。开始消耗溶液和富集溶液的循环，向单元施加约16伏的电势梯度(0.8伏/膜对)。初始电流为40毫安/厘米²。将电流密度保持在40毫安/厘米²，碱度增加到64％。此时电压上升到17.99伏。

将7.44升用与上述类似的方法制备的消耗溶液加入到消耗回路中。将4升用与上述类似的方法制备的接收溶液加入到接收回路中，保持电流。新鲜溶液的加入导致电压下降，电流密度回到40毫安/厘米²的水平。当消耗溶液的碱度达到约74％时，CD为36毫安/厘米²。该运行过程在78％碱度时终止，此时CD为34毫安/厘米²。在此实验中，61.9摩尔电荷通过，电流效率为82％。

实施例7：通过两极电渗析生产高碱度PAC

电渗析组件：ESC ED-1(5膜对)

温度40℃

膜：Neosepta Bipolar BP-1和AMX

原料：

消耗溶液：氯化铝(10.7％Al₂O₃)

富集溶液：氯化钾(2.7摩尔浓度)

在ESC ED-1电渗析组件中进行ED实验运行。如图6所示，该组件由镀铂的钛阳极、316不锈钢阴极和Neosepta AMX阴离子可渗透膜和BP-1两极膜的组合组成。垫圈(1/32英寸)由EPDM制成，间隔由聚丙烯制成。有5个ED膜对，每一个膜对的工作表面积为0.01米²。进料(消耗)隔室由1升玻璃容器和Iwaki离心循环泵组成。在该运行过程中监控进口压力、流量、温度、pH和溶液传导性。

接收回路由2升玻璃容器和Iwaki离心循环泵组成。在该运行过程中同样监控进口压力和该溶液的温度。氯化钾溶液(2.7M)用作接收流中的原料溶液。为了简便起见，向氯化钾溶液中连续加入氢氧化钾，以将pH值在实验过程中保持在大于或等于1。氢氧化钾的加入中和了盐酸，在其传递通过膜进入富集流时。通过Hewlett Packard 6010A DC电源向组件供电。

1升这样提供的氯化铝10.7％Al₂O₃用作消耗溶液。将该溶液加入到电渗析组件的消耗回路中。将氯化钾(2.7摩尔浓度，3.9升)加入电渗析组件的接收回路中。启动这些溶液通过该组件的循环，限制电压，以将电流密度保持在小于50毫安/厘米²。尽管氯化铝比PAC具有更高的氯离子标称浓度，但是前者应在低碱度下对离子进行配对，因为开始时对电流进行了限制。在最初的3小时内，电流增加，直到获得约30％碱度的材料，然后在材料达到40％碱度时开始使电压下降。在碱度约为50％时结束该实验。对PAC溶液的分析表明，电渗析处理产生890毫升PAC，其Al₂O₃浓度为12.0％，碱度为47％。该实验表明两极电渗析是生产高碱度PAC的可行途径。

尽管已经参考了优选的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不背离本发明精神和范围的情况下，可以对形式和细节进行变化。说明书中所述的所有参考文献，包括背景中涉及的，都完整地纳入本文说明书。仅采用常规实验，本领域技术人员即可意识到或者能够确定许多本发明具体所述实施方式的等效方式。这类等效方式也将包括在所附权利要求的范围内。

Claims (17)

1.一种提高通式(I)的化合物的氢氧根含量的方法：

M_m(OH)_nX_am-n         (化合物I)

其中M是经历以下反应的金属：

其中，“a”是金属离子的价态；

X是阴离子；

0<n≤am；和

m≥1；

该方法包括以下步骤：对化合物I的溶液进行电渗析，产生HX，或者对化合物II进行电渗析，其中化合物II随后水解形成最终的化合物I，并产生HX，这样化合物I的氢氧根含量相对于化合物I的初始氢氧根含量增加，前提是：

i.使用阳离子可渗透膜和阴离子可渗透膜或两极膜和阴离子可渗透膜，

ii.富集流和消耗流都由式I的化合物组成，由此降低消耗溶液的HX浓度，从而使消耗流中的化合物I的氢氧根含量相对于处理前的化合物I增加。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，初始化合物I和/或化合物II新鲜制备，以及/或者在电渗析处理之前或处理之中进行热处理。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，电渗析处理在较高温度下进行，所述温度为约30℃至电渗析设备允许的最高温度。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富集溶液是聚氯化铝。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，来自电渗析处理的富集溶液与三水合铝反应，重新用在电渗析过程中。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述消耗溶液的铝离子浓度大于1摩尔浓度。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，产物的碱度大于45％但是小于65％。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物的碱度大于或等于65％。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物是铝与氯的比例约为1.9:1至2.1:1的ACH。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，M是Al。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，M是Ti。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，M是Zr。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，M是Fe。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，X是卤离子。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤离子是氯离子。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在电渗析处理之前、处理之中或处理之后结合硫酸根离子和/或磷酸根离子。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在电渗析处理之前、处理之中或处理之后结合钙离子或其它碱土金属离子。

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