JP4036936B2 - 排酸の処理法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度金属砒素、金属砒素や三塩化砒素の製造工程から排出される大量の塩酸と三塩化砒素とを含有する排酸の処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高純度金属砒素は、普通紙複写機の感光ドラム用の感光剤として根強い需要があるＡｓＳｅ、ＡｓＴｅ、あるいは移動体通信の普及を端著として需要が増加しているＧａＡｓウェハー、さらにその発展が確実視されている半導体レーザーおよび光通信用の半導体素子製造用の砒素原料である。
【０００３】
この高純度金属砒素は、亜砒酸を出発原料として塩化水素で塩素化し、それにより生成した水、塩酸、および三塩化砒素の混合物から三塩化砒素を単蒸留および共沸蒸留により精製したのち、加熱下で水素ガスにより還元して製造されている。
【０００４】
亜砒酸の塩素化と三塩化砒素の蒸留精製の工程では、塩酸と三塩化砒素とを含有する排酸が発生するが、従来希薄排酸は濃縮してから濃厚排酸と混合後、消石灰や苛性ソーダのような塩基性物質で単純に中和し、あるいはｐＨ制御下で塩化鉄で処理を行い砒素分を難溶性の砒酸鉄としてからコンクリート固化し、管理型廃棄物として埋め立て処分されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如き従来の排酸の処理方法では、砒素そのものの他、塩基性物質や鉄までも廃棄物になることから、最終的な投棄量が増加し、環境上好ましくなく、資源の節約という観点からも適当とはいえない。
【０００６】
この種の排酸から農薬として用途がある亜砒酸ソーダの製造も検討されたが、塩酸の濃度が高いことに起因する塩化ナトリウムの大量混入、アンチモンや鉛を始めとする不純物の分離の困難さなどから実用化されていない。
【０００７】
本発明は、金属砒素製造のための亜砒酸の塩素化と三塩化砒素の蒸留精製の工程から排出される大量の塩酸と三塩化砒素とを含有する排酸の処理におけるかかる問題を解決するものであって、排酸中の三塩化砒素を加水分解し亜砒酸として回収し再利用することにより、排酸中の砒素含有量を低下させて投棄する砒素量を削減することのできる、環境対策上からも資源の節約の面からも好ましい排酸の処理法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の排酸の処理法は、亜砒酸を塩化水素で塩素化し、生成した三塩化砒素を精製してから加熱下で水素還元して金属砒素を製造するとき、三塩化砒素の精製工程から排出される三塩化砒素と塩酸とを大量に含有し全塩酸濃度が２７０〜３４０ｇ／ｌで砒素濃度が１３０〜２１０ｇ／ｌである濃厚排酸に、塩酸の含有量を低減させた全塩酸濃度が１００〜１３２ｇ／ｌで砒素濃度が１０〜２０ｇ／ｌである希薄排酸を添加し三塩化砒素を加水分解して亜砒酸とし、この亜砒酸を分離し再利用するものである。
【０００９】
金属砒素製造のための最初の工程は、原材料である亜砒酸を塩化水素により塩素化し、粗三塩化砒素を生成させる工程である。この粗三塩化砒素には、亜砒酸中に不純物として含有されているアンチモン、セレン、鉄、鉛、亜鉛、マグネシウムなどの他、塩酸や塩素化反応の副産物として発生する水が含まれている。
【００１０】
次の粗三塩化砒素の蒸留精製工程の目的は、三塩化砒素と水および不純物とを分離することである。この工程から排出される排酸中には、三塩化砒素、塩酸、および水の他に、濃縮されたアンチモン、セレン、鉄、鉛、亜鉛、マグネシウムなどの不純物が含有されている。排酸中に水及び不純物が移行することは目的に合致するが、三塩化砒素や塩酸が随伴することは収率の低下、塩酸の中和処理、砒素分の無害化処理、およびその投棄などの問題を惹起する。よって、排酸中の三塩化砒素および塩酸の含有量および排酸の排出量の低減が求められる。
【００１１】
特に、三塩化砒素の低減は、環境に与える影響の大きさから緊急の課題である。
粗三塩化砒素の蒸留精製工程から排出される排酸量の削減は、既述の理由から当然行われる。しかし、蒸留スチル内の原液の組成により留出液の組成が決定されることから、原液中の全三塩化砒素を精留回収することはできない。回収の程度を決定づける要因は、スチル内の原液中の水の含有量である。
【００１２】
スチル内の原液には亜砒酸を塩化水素で塩素化するとき発生する水が大量に含有されている。精留の初期に留出してくる水分過多の液は、系外に排出してスチル内の原液の塩酸濃度を高めて三塩化砒素を蒸発させる。スチル内の原液の三塩化砒素、塩酸および水の組成比と原液の温度により蒸発する気体の組成が決まり、温度が高くなるに従って塩化水素と三塩化砒素の割合が増え、さらに高くなると三塩化砒素のみが留出してくる。
【００１３】
しかし、スチル内の原液の温度がある限界を越えると、原液が非常に粘稠になり、次第に固形化してきて蒸発が継続できなくなる。また、留出物中の三塩化砒素と、塩化水素と水とを分離するため、留出液を凝縮させて三塩化砒素液と塩酸液の二相とし、比重が重い三塩化砒素液を系外に排出し、塩酸液はスチル内に還流する。この塩酸液中にも三塩化砒素が含有されているので、スチル内にこの塩酸液を戻して精留効率を高める。
【００１４】
三塩化砒素を含有するこの塩酸液の組成に原液の組成が接近すると、原液からの三塩化砒素の蒸発が停止するので精留操作を止める。この時のスチル内の原液中の濃縮されたアンチモン、セレン、鉄、鉛、亜鉛、マグネシウムなどの不純物濃度が許容範囲であれば、原液中に塩化水素を吹き込むことによりさらに三塩化砒素を蒸発させて回収することができる。しかし、この操作は、回収三塩化砒素中に不純物が混入する危険が高く、塩化水素を無限に吹き込むことはできない。また、この操作によって回収された三塩化砒素には必然的に塩化水素の含有量が増加するという欠点もある。また、塩化水素のコストが嵩むことから限界がある。
【００１５】
精留操作の停止時にスチル内に残留している液が濃厚排酸となる。この三塩化砒素と塩酸とを大量に含有する濃厚排酸から純粋な形で砒素分を回収し、それをスチル内に返戻することにより三塩化砒素の回収率を向上させることが可能になる。
【００１６】
精留工程から排出される濃厚排酸に、塩酸の含有量を低減させた希薄排酸を攪拌しつつ徐々に添加して排酸中に含有されている三塩化砒素分を部分的に加水分解させることにより、亜砒酸の形で砒酸分を固形分離し回収し再利用する。この結果、排酸中の砒素含有量を減少させることができる。
【００１７】
濃厚排酸と希薄排酸の混合は、加水分解により生成する亜砒酸の固液分離がし易いように行う。即ち、亜砒酸の粒子の結晶成長を促進するように条件を整える必要がある。
【００１８】
条件としては、攪拌強度は液が緩やかに動いている程度とする、濃厚排酸中に予めシードとなる亜砒酸を入れておく、希薄排酸の添加速度はできるかぎりゆっくり行うなどがある。
【００１９】
ここで使用される希薄排酸は、濃厚排酸に希薄排酸を添加して三塩化砒素を加水分解し亜砒酸を固形分離した後の排酸残液を、イオン交換膜を介して水と接触させ、排酸残液中の塩化物イオンを水中に移動させることにより調製する。
【００２０】
イオン交換膜としては、アニオンとカチオン交換膜が知られているが、イオン交換の膜特性からはアニオン交換膜が好ましい。イオン交換特性と同程度に耐酸性に注意する必要がある。
【００２１】
排酸残液と接触させる水量が多ければ多いほど、得られる希薄排酸中の塩化水素濃度が低下することから、濃厚排酸中の三塩化砒素分の加水分解には有利である。しかし、水側には、塩化水素のみでなく少量の砒素も移行するので、全排酸量が増大するという問題を惹起する。発生する全排酸量と濃厚排酸中の三塩化砒素分の加水分解率を勘案して水量を決定することが肝要である。
【００２２】
イオン交換膜を介して排酸と水とが接触している間、通電や加圧の必要はなく、それぞれの室内の組成を平均化するように緩慢な攪拌を行いつつ静置しておけばよい。静置する時間は２４時間以上必要であるが、排酸中の塩化水素濃度、目的とする希薄排酸中の塩化水素濃度や排酸と水量の比率などに依存して調節する必要がある。
【００２３】
濃厚排酸中のアンチモン、セレン、鉄、鉛、亜鉛、マグネシウムなどの不純物の大部分は、液中に残存しており、系外に排出される余剰排酸とともに廃棄されるのでスチル内原液中の不純物濃度を高めることはない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
金属砒素製造のための原材料である亜砒酸は、９９％以上の純度が要求される。不純物としては、アンチモン、セレン、鉄、鉛、亜鉛、マグネシウム、ビスマス、ニッケル、カドミウムなどがそれぞれ１〜数百ｐｐｍ含有されている。
【００２５】
金属砒素中のそれらの不純物は、合計で１ｐｐｍ以下であることが要求される。この要求を満足させるには、亜砒酸の塩化水素による塩素化の工程で、生成する三塩化砒素の純度をできるかぎり高めることが必須である。
【００２６】
９９％以上の純度の亜砒酸と塩化水素の反応は、亜砒酸上に塩化水素を通過させたり、あるいは亜砒酸に塩化水素を吹きつけて行う。この時、未反応の塩化水素ができるだけ少なくなるように制御する。反応器からのガスは、冷却されて塩酸と三塩化砒素の溶液になるが、凝縮しきれない排ガス中の主成分は塩化水素である。
【００２７】
凝縮した塩酸と三塩化砒素の溶液は、アンチモン、セレン、鉄、鉛、亜鉛、マグネシウム、ビスマスなどの金属不純物を含有している。これら不純物と水を除去した精製三塩化砒素を得るため、精留を行う。スチル内に凝縮した塩酸と三塩化砒素の溶液を入れて加温して行くに従い、最初は水を主成分とする留分が留出するので、それは排酸として廃棄する。
【００２８】
スチル内の原液の水分含有量の低下とともに、原液の温度が上昇して１０８℃に達すると、塩酸濃度２０％に相当する気相に三塩化砒素が同伴した組成物が留出し続ける。留出物を冷却、凝縮して液相にすると、三塩化砒素を主成分とする液相が２０％の塩酸相よりも比重が大であることから二相に分離する。
【００２９】
下相の三塩化砒素を取り出して加熱しつつ水素還元することにより金属砒素を製造する一方、上相の２０％の塩酸相はスチル内に還流させて精留を続行する。留出物の大部分が２０％の塩酸相になり、三塩化砒素が留出しなくなったらスチル内の原液を系外に濃厚排酸として排出する。
【００３０】
濃厚排酸の平均的な組成は、砒素濃度１３０〜２００ｇ／ｌ、全塩酸濃度２７０〜３６０ｇ／ｌである。
濃厚排酸に、調製された希薄排酸を滴下し、液中に含有されている三塩化砒素の大部分を加水分解して亜砒酸として沈殿させる。攪拌強度と希薄排酸の滴下速度を調節することにより、加水分解してくる亜砒酸の結晶を大きく成長させ固液分離を容易にするばかりでなく、亜砒酸に随伴する水分量を減少させる。固液分離の方法は、このようにして結晶を成長させると特に限定されない。
【００３１】
このようにして濃厚排酸から砒素分を亜砒酸として回収するとともに、廃棄する砒素量を削減する。
精留工程から排出される排酸中の不純物、例えばアンチモン、セレン、鉄、鉛、亜鉛、マグネシウム、ビスマス、ニッケル、カドミウムなどが規定以上含有されている場合には、希薄排酸を１００％パージすることにより精留工程内の不純物濃度を一定に維持して所期の精留効果が発現するようにするよう条件合わせを行う必要がある。
【００３２】
希薄排酸の調製は、次のように行われる。直方体のポリエチレン製のタンクの中央にイオン交換膜をセットし、区割された一方の槽内に濃厚排酸に希薄排酸を添加して三塩化砒素を加水分解し亜砒酸を分離した後の排酸残液を、他方の槽内に水を供給し、２４時間以上静置する。静置後の希薄排酸の平均的な組成は、砒素濃度１０〜２０ｇ／ｌ、全塩酸濃度１００〜１５０ｇ／ｌである。
【００３３】
イオン交換膜をセットする時には、膜の強度を補強する必要があり、チタン製のメッシュ網でイオン交換膜を両側から挟むのがよい。こうすることにより、大面積のイオン交換膜でもピンと張ることができる。
【００３４】
イオン交換膜としては、旭硝子社製のアニオン交換膜・セレミオン、トクヤマ社製のアニオン交換膜・ネオセプターなどがある。中でも、膜のイオン交換特性から旭硝子社製のアニオン交換膜・セレミオンが好ましい。
【００３５】
静置中に排酸と水を緩慢に攪拌することで液組成を均一にし、塩化物イオンの移行を促進することが肝要である。イオン交換膜を介してのイオンの移動であるから、強い攪拌は必要ない。しかし、攪拌を省略すると、より長い静置時間を必要としたり、膜の表面に析出物が強固に固着するという弊害がある。
【００３６】
【実施例】
〔実施例１〕
金属砒素を製造するときの三塩化砒素精留工程から排出された比重１．３３８で全塩酸濃度３４０ｇ／ｌ、砒素濃度２１０ｇ／ｌの濃厚排酸４８７ｍｌに、比重１．０６８で全塩酸濃度１３２ｇ／ｌ、砒素濃度１４ｇ／ｌの希薄排酸４８７ｍｌを攪拌しつつ徐々に滴下した。
【００３７】
２時間攪拌を継続してから加水分解した亜砒酸をブフナーロートで分離し、亜砒酸を乾燥量で８０ｇと、比重１．１５３で全塩酸濃度２４６ｇ／ｌ、砒素濃度５３ｇ／ｌの排酸残液９３１ｍｌを得た。
【００３８】
ポリエチレン製の容器の中央に、８ｃｍ×１２ｃｍの大きさの旭硝子社製のイオン交換膜・セレミオンをセットして排酸室と水室の２室に区画し、その一方の排酸室に、排酸残液６００ｍｌを注入した。他方の水室には、同量の水を入れ、両室とも緩慢な攪拌を行った。
【００３９】
９６時間の接触後、排酸室に乾量で２６ｇの亜砒酸と比重１．０６２で全塩酸濃度１２０ｇ／ｌ、砒素濃度１２ｇ／ｌの希薄排酸５３７ｍｌを得た。一方水室の水は、比重１．０６３で全塩酸濃度１２２ｇ／ｌ、砒素濃度１０ｇ／ｌとなり、イオンが移動していた。その液量は６１５ｍｌであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の排酸の処理法によれば、金属砒素製造のための亜砒酸の塩素化と三塩化砒素の蒸留精製の工程から排出される塩酸と三塩化砒素とを大量に含有する濃厚排酸から砒素分を部分的に加水分解して回収し再利用することが可能になり、廃棄物の砒素含有量を削減できる。従って、環境対策上からも好ましく、資源も節約される。

Claims (2)

1. 亜砒酸を塩化水素で塩素化し、生成した三塩化砒素を精製してから加熱下で水素還元して金属砒素を製造するとき、三塩化砒素の精製工程から排出される三塩化砒素と塩酸とを大量に含有し全塩酸濃度が２７０〜３４０ｇ／ｌで砒素濃度が１３０〜２１０ｇ／ｌである濃厚排酸に、塩酸の含有量を低減させた全塩酸濃度が１００〜１３２ｇ／ｌで砒素濃度が１０〜２０ｇ／ｌである希薄排酸を添加し三塩化砒素を加水分解して亜砒酸とし、該亜砒酸を分離し再利用する排酸の処理法。
2. 濃厚排酸に希薄排酸を添加して三塩化砒素を加水分解し亜砒酸を分離した後の排酸残液を、陰イオン交換膜を介して水と接触させ、排酸残液中の塩化物イオンを水中に移動させることにより、希薄排酸を調製することを特徴とする請求項１記載の排酸の処理法。