JPH11130437A - 排酸の処理法 - Google Patents

排酸の処理法

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JPH11130437A
JPH11130437A JP9289376A JP28937697A JPH11130437A JP H11130437 A JPH11130437 A JP H11130437A JP 9289376 A JP9289376 A JP 9289376A JP 28937697 A JP28937697 A JP 28937697A JP H11130437 A JPH11130437 A JP H11130437A
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trichloride
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Toshikatsu Uematsu
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(57)【要約】 【課題】 亜砒酸を塩化水素で塩素化し、生成した三塩
化砒素を精製してから加熱下で水素還元して金属砒素を
製造するとき、亜砒酸の塩素化と三塩化砒素の蒸留精製
の工程から排出される大量の塩酸と三塩化砒素とを含有
する排酸の処理において、排酸中の砒素含有量を低下さ
せて投棄する砒素量を削減する。 【解決手段】 三塩化砒素の精製工程から排出される三
塩化砒素と塩酸とを大量に含有する濃厚排酸に、塩酸の
含有量を低減させた希薄排酸を添加し三塩化砒素を加水
分解して亜砒酸とし、この亜砒酸を分離し再利用する。
希薄排酸は、濃厚排酸に希薄排酸を添加して三塩化砒素
を加水分解し亜砒酸を分離した後の排酸残液を、イオン
交換膜を介して水と接触させ、排酸残液中の塩酸分を水
中に移動させることにより調製する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度金属砒素、
金属砒素や三塩化砒素の製造工程から排出される大量の
塩酸と三塩化砒素とを含有する排酸の処理法に関する。
【0002】
【従来の技術】高純度金属砒素は、普通紙複写機の感光
ドラム用の感光剤として根強い需要があるAsSe、A
sTe、あるいは移動体通信の普及を端著として需要が
増加しているGaAsウェハー、さらにその発展が確実
視されている半導体レーザーおよび光通信用の半導体素
子製造用の砒素原料である。
【0003】この高純度金属砒素は、亜砒酸を出発原料
として塩化水素で塩素化し、それにより生成した水、塩
酸、および三塩化砒素の混合物から三塩化砒素を単蒸留
および共沸蒸留により精製したのち、加熱下で水素ガス
により還元して製造されている。
【0004】亜砒酸の塩素化と三塩化砒素の蒸留精製の
工程では、塩酸と三塩化砒素とを含有する排酸が発生す
るが、従来希薄排酸は濃縮してから濃厚排酸と混合後、
消石灰や苛性ソーダのような塩基性物質で単純に中和
し、あるいはpH制御下で塩化鉄で処理を行い砒素分を
難溶性の砒酸鉄としてからコンクリート固化し、管理型
廃棄物として埋め立て処分されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記の如き従来の排酸
の処理方法では、砒素そのものの他、塩基性物質や鉄ま
でも廃棄物になることから、最終的な投棄量が増加し、
環境上好ましくなく、資源の節約という観点からも適当
とはいえない。
【0006】この種の排酸から農薬として用途がある亜
砒酸ソーダの製造も検討されたが、塩酸の濃度が高いこ
とに起因する塩化ナトリウムの大量混入、アンチモンや
鉛を始めとする不純物の分離の困難さなどから実用化さ
れていない。
【0007】本発明は、金属砒素製造のための亜砒酸の
塩素化と三塩化砒素の蒸留精製の工程から排出される大
量の塩酸と三塩化砒素とを含有する排酸の処理における
かかる問題を解決するものであって、排酸中の三塩化砒
素を加水分解し亜砒酸として回収し再利用することによ
り、排酸中の砒素含有量を低下させて投棄する砒素量を
削減することのできる、環境対策上からも資源の節約の
面からも好ましい排酸の処理法を提供することを目的と
する。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の排酸の処理法
は、亜砒酸を塩化水素で塩素化し、生成した三塩化砒素
を精製してから加熱下で水素還元して金属砒素を製造す
るとき、三塩化砒素の精製工程から排出される三塩化砒
素と塩酸とを大量に含有する濃厚排酸に、塩酸の含有量
を低減させた希薄排酸を添加し三塩化砒素を加水分解し
て亜砒酸とし、この亜砒酸を分離し再利用するものであ
る。
【0009】金属砒素製造のための最初の工程は、原材
料である亜砒酸を塩化水素により塩素化し、粗三塩化砒
素を生成させる工程である。この粗三塩化砒素には、亜
砒酸中に不純物として含有されているアンチモン、セレ
ン、鉄、鉛、亜鉛、マグネシウムなどの他、塩酸や塩素
化反応の副産物として発生する水が含まれている。
【0010】次の粗三塩化砒素の蒸留精製工程の目的
は、三塩化砒素と水および不純物とを分離することであ
る。この工程から排出される排酸中には、三塩化砒素、
塩酸、および水の他に、濃縮されたアンチモン、セレ
ン、鉄、鉛、亜鉛、マグネシウムなどの不純物が含有さ
れている。排酸中に水及び不純物が移行することは目的
に合致するが、三塩化砒素や塩酸が随伴することは収率
の低下、塩酸の中和処理、砒素分の無害化処理、および
その投棄などの問題を惹起する。よって、排酸中の三塩
化砒素および塩酸の含有量および排酸の排出量の低減が
求められる。
【0011】特に、三塩化砒素の低減は、環境に与える
影響の大きさから緊急の課題である。粗三塩化砒素の蒸
留精製工程から排出される排酸量の削減は、既述の理由
から当然行われる。しかし、蒸留スチル内の原液の組成
により留出液の組成が決定されることから、原液中の全
三塩化砒素を精留回収することはできない。回収の程度
を決定づける要因は、スチル内の原液中の水の含有量で
ある。
【0012】スチル内の原液には亜砒酸を塩化水素で塩
素化するとき発生する水が大量に含有されている。精留
の初期に留出してくる水分過多の液は、系外に排出して
スチル内の原液の塩酸濃度を高めて三塩化砒素を蒸発さ
せる。スチル内の原液の三塩化砒素、塩酸および水の組
成比と原液の温度により蒸発する気体の組成が決まり、
温度が高くなるに従って塩化水素と三塩化砒素の割合が
増え、さらに高くなると三塩化砒素のみが留出してく
る。
【0013】しかし、スチル内の原液の温度がある限界
を越えると、原液が非常に粘稠になり、次第に固形化し
てきて蒸発が継続できなくなる。また、留出物中の三塩
化砒素と、塩化水素と水とを分離するため、留出液を凝
縮させて三塩化砒素液と塩酸液の二相とし、比重が重い
三塩化砒素液を系外に排出し、塩酸液はスチル内に還流
する。この塩酸液中にも三塩化砒素が含有されているの
で、スチル内にこの塩酸液を戻して精留効率を高める。
【0014】三塩化砒素を含有するこの塩酸液の組成に
原液の組成が接近すると、原液からの三塩化砒素の蒸発
が停止するので精留操作を止める。この時のスチル内の
原液中の濃縮されたアンチモン、セレン、鉄、鉛、亜
鉛、マグネシウムなどの不純物濃度が許容範囲であれ
ば、原液中に塩化水素を吹き込むことによりさらに三塩
化砒素を蒸発させて回収することができる。しかし、こ
の操作は、回収三塩化砒素中に不純物が混入する危険が
高く、塩化水素を無限に吹き込むことはできない。ま
た、この操作によって回収された三塩化砒素には必然的
に塩化水素の含有量が増加するという欠点もある。ま
た、塩化水素のコストが嵩むことから限界がある。
【0015】精留操作の停止時にスチル内に残留してい
る液が濃厚排酸となる。この三塩化砒素と塩酸とを大量
に含有する濃厚排酸から純粋な形で砒素分を回収し、そ
れをスチル内に返戻することにより三塩化砒素の回収率
を向上させることが可能になる。
【0016】精留工程から排出される濃厚排酸に、塩酸
の含有量を低減させた希薄排酸を攪拌しつつ徐々に添加
して排酸中に含有されている三塩化砒素分を部分的に加
水分解させることにより、亜砒酸の形で砒酸分を固形分
離し回収し再利用する。この結果、排酸中の砒素含有量
を減少させることができる。
【0017】濃厚排酸と希薄排酸の混合は、加水分解に
より生成する亜砒酸の固液分離がし易いように行う。即
ち、亜砒酸の粒子の結晶成長を促進するように条件を整
える必要がある。
【0018】条件としては、攪拌強度は液が緩やかに動
いている程度とする、濃厚排酸中に予めシードとなる亜
砒酸を入れておく、希薄排酸の添加速度はできるかぎり
ゆっくり行うなどがある。
【0019】ここで使用される希薄排酸は、濃厚排酸に
希薄排酸を添加して三塩化砒素を加水分解し亜砒酸を固
形分離した後の排酸残液を、イオン交換膜を介して水と
接触させ、排酸残液中の塩酸分を水中に移動させること
により調製する。
【0020】イオン交換膜としては、アニオンとカチオ
ン交換膜が知られている。どちらの交換膜でも目的を達
成できるが、イオン交換の膜特性からはアニオン交換膜
が好ましい。イオン交換特性と同程度に耐酸性に注意す
る必要がある。
【0021】排酸残液と接触させる水量が多ければ多い
ほど、得られる希薄排酸中の塩化水素濃度が低下するこ
とから、濃厚排酸中の三塩化砒素分の加水分解には有利
である。しかし、水側には、塩化水素のみでなく少量の
砒素も移行するので、全排酸量が増大するという問題を
惹起する。発生する全排酸量と濃厚排酸中の三塩化砒素
分の加水分解率を勘案して水量を決定することが肝要で
ある。
【0022】イオン交換膜を介して排酸と水とが接触し
ている間、通電や加圧の必要はなく、それぞれの室内の
組成を平均化するように緩慢な攪拌を行いつつ静置して
おけばよい。静置する時間は24時間以上必要である
が、排酸中の塩化水素濃度、目的とする希薄排酸中の塩
化水素濃度や排酸と水量の比率などに依存して調節する
必要がある。
【0023】塩化水素の移動の推進力は、浸透圧であ
る。イオン交換膜により他のイオンの移動を抑制する。
濃厚排酸中のアンチモン、セレン、鉄、鉛、亜鉛、マグ
ネシウムなどの不純物の大部分は、液中に残存していお
り、系外に排出される余剰排酸とともに廃棄されるので
スチル内原液中の不純物濃度を高めることはない。
【0024】
【発明の実施の形態】金属砒素製造のための原材料であ
る亜砒酸は、99%以上の純度が要求される。不純物と
しては、アンチモン、セレン、鉄、鉛、亜鉛、マグネシ
ウム、ビスマス、ニッケル、カドミウムなどがそれぞれ
1〜数百ppm含有されている。
【0025】金属砒素中のそれらの不純物は、合計で1
ppm以下であることが要求される。この要求を満足さ
せるには、亜砒酸の塩化水素による塩素化の工程で、生
成する三塩化砒素の純度をできるかぎり高めることが必
須である。
【0026】99%以上の純度の亜砒酸と塩化水素の反
応は、亜砒酸上に塩化水素を通過させたり、あるいは亜
砒酸に塩化水素を吹きつけて行う。この時、未反応の塩
化水素ができるだけ少なくなるように制御する。反応器
からのガスは、冷却されて塩酸と三塩化砒素の溶液にな
るが、凝縮しきれない排ガス中の主成分は塩化水素であ
る。
【0027】凝縮した塩酸と三塩化砒素の溶液は、アン
チモン、セレン、鉄、鉛、亜鉛、マグネシウム、ビスマ
スなどの金属不純物を含有している。これら不純物と水
を除去した精製三塩化砒素を得るため、精留を行う。ス
チル内に凝縮した塩酸と三塩化砒素の溶液を入れて加温
して行くに従い、最初は水を主成分とする留分が留出す
るので、それは排酸として廃棄する。
【0028】スチル内の原液の水分含有量の低下ととも
に、原液の温度が上昇して108℃に達すると、塩酸濃
度20%に相当する気相に三塩化砒素が同伴した組成物
が留出し続ける。留出物を冷却、凝縮して液相にする
と、三塩化砒素を主成分とする液相が20%の塩酸相よ
りも比重が大であることから二相に分離する。
【0029】下相の三塩化砒素を取り出して加熱しつつ
水素還元することにより金属砒素を製造する一方、上相
の20%の塩酸相はスチル内に還流させて精留を続行す
る。留出物の大部分が20%の塩酸相になり、三塩化砒
素が留出しなくなったらスチル内の原液を系外に濃厚排
酸として排出する。
【0030】濃厚排酸の平均組成は、砒素含有量130
〜200g/l、全塩酸量270〜360g/lであ
る。濃厚排酸に、調製された希薄排酸を滴下し、液中に
含有されている三塩化砒素の大部分を加水分解して亜砒
酸として沈殿させる。攪拌強度と希薄排酸の滴下速度を
調節することにより、加水分解してくる亜砒酸の結晶を
大きく成長させ固液分離を容易にするばかりでなく、亜
砒酸に随伴する水分量を減少させる。固液分離の方法
は、このようにして結晶を成長させると特に限定されな
い。
【0031】このようにして濃厚排酸から砒素分を亜砒
酸として回収するとともに、廃棄する砒素量を削減す
る。精留工程から排出される排酸中の不純物、例えばア
ンチモン、セレン、鉄、鉛、亜鉛、マグネシウム、ビス
マス、ニッケル、カドミウムなどが規定以上含有されて
いる場合には、希薄排酸を100%パージすることによ
り精留工程内の不純物濃度を一定に維持して所期の精留
効果が発現するようにするよう条件合わせを行う必要が
ある。
【0032】希薄排酸の調製は、次のように行われる。
直方体のポリエチレン製のタンクの中央にイオン交換膜
をセットし、区割された一方の槽内に濃厚排酸に希薄排
酸を添加して三塩化砒素を加水分解し亜砒酸を分離した
後の排酸残液を、他方の槽内に水を供給し、24時間以
上静置する。静置後の希薄排酸の平均的な組成は、砒素
含有量10〜20g/l、全塩酸量100〜150g/
lである。
【0033】イオン交換膜をセットする時には、膜の強
度を補強する必要があり、チタン製のメッシュ網でイオ
ン交換膜を両側から挟むのがよい。こうすることによ
り、大面積のイオン交換膜でもピンと張ることができ
る。
【0034】イオン交換膜としては、旭硝子社製のアニ
オン交換膜・セレミオン、トクヤマ社製のアニオン交換
膜・ネオセプターやデュポン社製のカチオン交換膜・ナ
フィオンなどがある。中でも、膜のイオン交換特性から
旭硝子社製のアニオン交換膜・セレミオンが好ましい。
【0035】静置中に排酸と水を緩慢に攪拌することで
液組成を均一にし、塩化水素の移行を促進することが肝
要である。イオン交換膜を介してのイオンの移動である
から、強い攪拌は必要ない。しかし、攪拌を省略する
と、より長い静置時間を必要としたり、膜の表面に析出
物が強固に固着するという弊害がある。
【0036】
【実施例】
〔実施例1〕金属砒素を製造するときの三塩化砒素精留
工程から排出された比重1.338で全塩酸濃度340
g/l、砒素濃度210g/lの濃厚排酸487ml
に、比重1.068で全塩酸濃度132g/l、砒素濃
度14g/lの希薄排酸487mlを攪拌しつつ徐々に
滴下した。
【0037】2時間攪拌を継続してから加水分解した亜
砒酸をブフナーロートで分離し、亜砒酸を乾燥量で80
gと、比重1.153で全塩酸濃度246g/l、砒素
濃度53g/lの排酸残液931mlを得た。
【0038】ポリエチレン製の容器の中央に、8cm×
12cmの大きさの旭硝子社製のイオン交換膜・セレミ
オンをセットして排酸室と水室の2室に区画し、その一
方の排酸室に、排酸残液600mlを注入した。他方の
水室には、同量の水を入れ、両室とも緩慢な攪拌を行っ
た。
【0039】96時間の接触後、排酸室に乾量で26g
の亜砒酸と比重1.062で全塩酸濃度120g/l、
砒素濃度12g/lの希薄排酸537mlを得た。一方
水室の水は、比重1.063で全塩酸濃度122g/
l、砒素濃度10g/lとなり、イオンが移動してい
た。その液量は615mlであった。
【0040】
【発明の効果】本発明の排酸の処理法によれば、金属砒
素製造のための亜砒酸の塩素化と三塩化砒素の蒸留精製
の工程から排出される塩酸と三塩化砒素とを大量に含有
する濃厚排酸から砒素分を部分的に加水分解して回収し
再利用することが可能になり、廃棄物の砒素含有量を削
減できる。従って、環境対策上からも好ましく、資源も
節約される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 亜砒酸を塩化水素で塩素化し、生成した
    三塩化砒素を精製してから加熱下で水素還元して金属砒
    素を製造するとき、三塩化砒素の精製工程から排出され
    る三塩化砒素と塩酸とを大量に含有する濃厚排酸に、塩
    酸の含有量を低減させた希薄排酸を添加し三塩化砒素を
    加水分解して亜砒酸とし、該亜砒酸を分離し再利用する
    排酸の処理法。
  2. 【請求項2】 濃厚排酸に希薄排酸を添加して三塩化砒
    素を加水分解し亜砒酸を分離した後の排酸残液を、イオ
    ン交換膜を介して水と接触させ、排酸残液中の塩酸分を
    水中に移動させることにより、希薄排酸を調製すること
    を特徴とする請求項1記載の排酸の処理法。
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CN103570154A (zh) * 2012-08-09 2014-02-12 安阳市岷山有色金属有限责任公司 净化稀酸回用系统

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