CN107503234A - 一种中性铝盐施胶沉淀剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中性铝盐施胶沉淀剂及其制备方法与应用，该制备方法包括如下步骤：S1.向AlCl₃溶液中加入铝源，于80‑100℃条件下搅拌至铝完全溶解，过滤后获得第一溶液；S2.稀释所述第一溶液使C[Al_T]值为0.03‑0.05mol/L，并且添加Al³⁺有机配位稳定剂调节pH至4.5‑5.5，得到第二溶液；S3.向所述第二溶液中加入有机pH调节剂调节pH为7.0‑8.0，得到第三溶液；S4.蒸发所述第三溶液中水分并抽滤得到结晶，干燥所述结晶后得到施胶沉淀剂。本公开还提供了上述方法制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂与应用。制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂与明胶混合施胶后形成了网状络合物，加强明胶的交联，提高了纸张的抗水性能与力学强度，并且使颜料的呈色、固色效果良好。

Description

一种中性铝盐施胶沉淀剂及其制备方法与应用

技术领域

本公开涉及书画修复及纸质文物艺术品保护技术领域，具体地，涉及一种中性铝盐施胶沉淀剂及其制备方法与应用。

背景技术

中国传统手工纸(宣纸、麻纸等)是由植物纤维相互交织而成的书写材料。植物纤维的亲水性和网络结构的多孔性，使纸张在用墨水书写时容易发生晕散走墨的现象。为了提高纸张的抗水性，施胶技术伴随着造纸技术的出现而产生。纸张施胶经历了淀粉胶、纸药、动物胶加明矾等阶段。据记载自隋唐开始，人们在动物胶中加入施胶沉淀剂明矾作为施胶剂形成胶矾水，涂布于纸张表面以改变其吸水性能。明矾中的铝离子具有高阳离子电荷及反应活性，使胶料带正电并沉淀于带负电的纤维表面。因此，明矾常作为施胶沉淀剂使用。通过向生宣表面刷涂胶矾水可实现生宣的熟化(矾化)，这种方法处理后的宣纸具有较好抗水性及水墨晕染性能。目前，胶矾水也常在用于书画及各类纸质文物修复过程中，具有提高纸张抗水性使墨滴不易晕散及固定画面颜料的作用。

然而，明矾属于酸性施胶沉淀剂，在潮湿环境下易于水解，水解后产生的酸会加速书画纸或绢中的主要成分纤维素或丝素蛋白的水解老化，导致古书画不易耐久保存。特别是对于时间久远，材质酥脆的古书画来说，会产生致命的危害。有大量文献报道了我国馆藏明清古旧书画中刷过胶矾水的绘画绝大多数已发黄、变脆、折断，有的甚至粉化。明矾用量越大，纸张老化后酸性越强，纸张越脆，严重威胁纸张的寿命。全国各地的综合类博物馆，普遍都保存有纸质文物，随着岁月流逝其劣化与酸化程度呈现逐年上升的趋势。因此，很有必要研发一种能够替代明矾的新型中性铝盐施胶沉淀剂。

发明内容

本公开的目的是提供一种中性铝盐施胶沉淀剂及其制备方法与应用，该施胶沉淀剂具有较高的有效多核铝成分。

为了实现上述目的，本公开提供了一种中性铝盐施胶沉淀剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1.向浓度为0.15-0.25mol/L的AlCl₃溶液中加入铝源，于80-100℃条件下搅拌至铝源完全溶解，过滤后获得第一溶液；所述铝源为铝箔和/或铝粉；S2.稀释所述第一溶液使C[Al_T]值为0.03-0.05mol/L，C[Al_T]值通过式1计算得出，并且添加Al³⁺有机配位稳定剂调节pH至4.5-5.5，得到第二溶液，式1：C[Al_T]＝[n(Al)+n(AlCl₃)]/V，其中，n(Al)是步骤S1加入铝源中Al的物质的量，n(AlCl₃)是AlCl₃溶液中AlCl₃的物质的量，V是稀释后溶液的体积；S3.向所述第二溶液中加入有机pH调节剂调节pH为7.0-8.0，得到第三溶液；S4.蒸发所述第三溶液中水分并抽滤得到结晶，干燥所述结晶后得到中性铝盐施胶沉淀剂。

本公开还提供了如上所述的制备方法制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂。

本公开还提供了如上所述的中性铝盐施胶沉淀剂在修复书画中的应用。

本发明的制备方法得到的中性铝盐施胶沉淀剂保持高阳离子电荷，能够更好地维持施胶时的有效性，中性铝盐施胶沉淀剂溶液中可促进施胶的有效成分多核铝Al_b含量可达到80％以上，制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂的pH为7.0-8.0，与明胶混合后在纸张施胶后的pH值均可达到7以上，湿热老化后依然能保持弱碱性，显著提高了纸张的抗水性能与力学强度，并且使颜料的呈色、固色效果良好，无晕染。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是未施用施胶剂的空白净皮单宣纤维表面形貌的扫描电镜图。

图2是净皮单宣施用了本发明的中性铝盐沉淀剂与明胶混合制得的中性铝盐施胶剂后的表面形貌的扫描电镜图。

图3是未施用施胶剂的空白棉料单宣纤维表面形貌的扫描电镜图。

图4是棉料单宣施用了本发明的中性铝盐沉淀剂与明胶混合制得的中性铝盐施胶剂后的表面形貌的扫描电镜图。

图5是未施用施胶剂的空白竹纸纤维表面形貌的扫描电镜图。

图6是竹纸施用了本发明的中性铝盐沉淀剂与明胶混合制得的中性铝盐施胶剂后的表面形貌的扫描电镜图。

图7中a是中性铝盐沉淀剂-明胶形成的中性铝盐施胶剂形成的胶膜的红外光谱图，b为明胶膜的红外光谱图。

图8是宣纸施胶前后的红外光谱图，a是施胶前空白宣纸的红外光谱图，b是施用了中性铝盐沉淀剂-明胶施胶剂后的宣纸的红外光谱图。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供了一种中性铝盐施胶沉淀剂的制备方法，所述制备方法可以包括如下步骤：S1.可以向浓度为0.15-0.25mol/L的AlCl₃溶液中加入铝源，可以于80-100℃条件下搅拌至铝源完全溶解，过滤后获得第一溶液；所述铝源可以为铝箔和/或铝粉；S2.可以稀释所述第一溶液使C[Al_T]值为0.03-0.05mol/L，C[Al_T]值可以通过式1计算得出，并且可以添加Al³⁺有机配位稳定剂调节pH至4.5-5.5，得到第二溶液，式1：C[Al_T]＝[n(Al)+n(AlCl₃)]/V，其中，n(Al)是步骤S1加入铝源中Al的物质的量，n(AlCl₃)是AlCl₃溶液中AlCl₃的物质的量，V是稀释后溶液的体积；S3.可以向所述第二溶液中加入有机pH调节剂调节pH为7.0-8.0，得到第三溶液；S4.可以蒸发所述第三溶液中水分并抽滤得到结晶，干燥所述结晶后得到中性铝盐施胶沉淀剂。

通过上述技术方案，本公开提供的中性铝盐施胶沉淀剂的制备方法通过Al³⁺有机配位稳定剂和有机pH值调节剂分步调节多核羟铝聚合物溶液(稀释后的第一溶液)pH值至中性，避免了多核羟铝聚合物溶液在pH值调节过程中生成絮状氢氧化铝胶体沉淀；制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂保持高阳离子电荷，维持施胶时的有效性。制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂的pH为7.0-8.0，其中，中性铝盐施胶沉淀剂溶液中可促进施胶的有效成分多核铝Al_b含量可达到80％以上；所述中性铝盐施胶沉淀剂与明胶混合后在三种不同手工纸施胶后的pH值均可达到7以上，湿热老化30天后依然呈弱碱性；施胶后扫描电镜和红外光谱测试结果表明施胶后，溶液不仅包覆了纸张纤维，中性铝盐施胶沉淀剂中的Al(Ⅲ)均和明胶产生了键合，形成了网状络合物，加强明胶的交联，促进两者之间的结合，提高了纸张的抗水性能与力学强度，并且使颜料的呈色、固色效果良好，无晕染。

根据本公开第一方面，优选地，步骤S1中，1L浓度为0.15-0.25mol/L的AlCl₃溶液中，所述铝源的加入量可以为6-7g。

根据本公开第一方面，优选地，所述铝箔的厚度可以为0.01-0.1mm；所述铝粉的粒径可以为150-400μm；采用所述厚度的铝箔或者所述粒径尺寸的铝粉纯度需达到99.99％以上，易于完全溶解。根据本公开第一方面，优选地，步骤S1中，所述过滤的步骤可以包括滤纸过滤和/或微孔滤膜过滤；更优选地，所述微孔滤膜的孔径可以为0.15-0.45μm；使用滤纸和0.15-0.45μm的微孔滤膜可以过滤掉溶液中的铝凝胶及易于水解的单核铝。

根据本公开第一方面，优选地，步骤S2中，所述Al³⁺有机配位稳定剂可选自柠檬酸钠、酒石酸钠和草酸钠中的至少一种；更优选地，所述Al³⁺有机配位稳定剂可为0.8-1.2mol/L的柠檬酸钠；使用所述浓度的柠檬酸钠有机酸盐进入多羟基铝络合物内部起到稳定剂的作用，可以避免在提高pH值过程中，多核羟铝聚合物溶液生成絮状氢氧化铝胶体沉淀，使合成的中性铝盐施胶沉淀剂保持高阳离子电荷，维持施胶时的有效性。

根据本公开第一方面，优选地，步骤S3中，所述有机pH调节剂可选自多功能胺类Vantex T、丁基乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；优选地，所述有机pH调节剂可为0.5-2wt％的多功能胺类Vantex T；使用所述浓度的Vantex T可以在提高pH值的过程中提高黏度，同时Vantex T可在中碱性环境下保持长期稳定，在与动物胶溶液配合使用对纸张施胶时维持施胶时的有效性。

第二方面，本公开还提供了如上所述的方法制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂。

第三方面，本公开还提供了如上所述的中性铝盐施胶沉淀剂在修复书画中的应用。

根据本公开第三方面，优选地，所述中性铝盐施胶沉淀剂应用于修复书画时需要配制为中性铝盐施胶沉淀剂溶液并且可以与动物胶溶液混合施用；所述中性铝盐施胶沉淀剂溶液与明胶溶液混合后在不同的手工纸上的pH值均可达到7以上，并且湿热老化30天后依然呈现弱碱性，提高了纸张的抗水性能与力学强度，并且使颜料的呈色、固色效果良好，无晕染。

根据本公开第三方面，优选地，所述中性铝盐施胶沉淀剂溶液的浓度可为0.5-4wt％，所述明胶溶液的浓度可为2-8wt％；更优选地，所述中性铝盐施胶沉淀剂溶液的浓度可为1-2wt％，所述明胶溶液的浓度可为3-6wt％，所述明胶溶液与所述中性铝盐施胶沉淀剂溶液混合时的体积比可为1：(0.8-1.2)；使用所述浓度的中性铝盐施胶沉淀剂溶液和明胶溶液可以较好的发挥作用。

下面通过实施例进一步说明本发明，但是本发明并不因此受到任何限制。

本公开所使用的试剂中，明矾购自北京大森国画材料有限公司，Ferron试剂购自Aladdin公司，市售施胶沉淀剂I购自河南乐邦水处理材料有限公司，市售施胶沉淀剂II购自天津格瑞恒业化学科技有限公司，铝箔(纯度99.99％)、明胶、盐酸羟胺、邻菲罗啉和无水乙酸钠购自天津市福晨化学试剂厂，氢氧化钠和浓盐酸购自北京化工厂，棉料单宣、净皮单宣、竹纸购自安徽省泾县红星宣纸有限公司。多功能胺类Vantex T购自广州昊毅化工科技有限公司。本发明中所用到的试剂、药品或测试仪器等，未进行说明的可使用本领域的常规产品。

实施例1

本实施例用于说明中性铝盐施胶沉淀剂的制备。

向500mL浓度为0.2mol/L的AlCl₃溶液中加入3.0857g的铝箔碎屑，于100℃恒温水浴中加热，同时使用电动搅拌器以3000转/分钟的速度搅拌至铝箔完全溶解，使用定性滤纸过滤残渣，再使用孔径为0.45μm的微孔滤膜在溶剂过滤器中过滤得到过滤液，将所述过滤液定容至500mL得到第一溶液；调节所述第一溶液的浓度使C[Al_T]值为0.04mol/L后，添加1mol/L的柠檬酸钠调节pH为5.00得到第二溶液；向所述第二溶液中添加2％的Vantex T调节pH为7.00得到第三溶液；将所述第三溶液于坩埚中蒸发至开始出现大量黄色或白色的结晶后，迅速布氏漏斗恒温趁热抽滤，得到淡黄色结晶并将其干燥得到本实施例中所述的中性铝盐施胶沉淀剂。

测试实施例1

本测试实施例为动力学分析方法Ferron逐时络合分光光度法分析施胶沉淀剂溶液中的有效成分多核铝Al_b的含量。原理是根据络合剂Ferron(7-碘-8羟基喹啉-5-磺酸)与Al³⁺及其他不稳定水解聚合形态发生解离络合反应速率的差异,将铝形态定量区分为单体形态(Al_a)，多核铝聚合形态(Al_b)和溶胶或凝胶聚合形态(Al_c)三种形态。

建立铝标准曲线：取Ferron缓冲液8mL于50mL容量瓶中，分别加入5份0.001mol/L的铝标准液0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL，迅速定容至50mL，摇匀得到铝浓度分别在0mol/L、2×10^-5mol/L、4×10^-5mol/L、6×10^-5mol/L、8×10^-5mol/L的溶液，量取1.5mL待测液于比色皿中，利用分光光度计光谱模式在铝溶液的最大吸收波长(362nm)处测试其吸光度，并用origin拟合工具软件对测试结果进行回归分析，绘制标准曲线。

测定中性铝盐施胶沉淀剂中铝形态分布：分别取总铝浓度Al_T为0.02mol/L中性铝盐施胶沉淀剂与8mL Ferron缓冲液，用水定容至50mL，

使待测液Al_T为5×10^-5mol/L，并利用分光光度计在动力学模式下逐时测试其吸光度值，测试时间120min。制作工作曲线，结合标准曲线确定铝盐沉淀剂水溶液中铝的形态，计算不同聚合形态铝的相对含量，具体结果见表1。

以市场上购买得到的施胶沉淀剂I、施胶沉淀剂II和明矾分别作为对照，具体结果见表1。

表1

经表1中明矾、市售施胶沉淀剂I、市售施胶沉淀剂II以及本公开实施例1中所制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂比较可以看出，本公开实施例1中所制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂具有更多的有效成分多核铝Al_b。

测试实施例2

本测试实施例为酸度计分析各施胶剂施胶后的pH值及其变化。

将实施例1中制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂2g加入98mL去离子水中制成2wt％的中性铝盐施胶沉淀剂溶液，同时称取6g明胶加入94mL、70℃的去离子水中搅拌至全部溶解得到6wt％的明胶溶液，将所述2wt％的中性铝盐施胶沉淀剂溶液与6wt％的明胶溶液以体积比1:1均匀混合，制成中性铝盐施胶剂。

施胶剂A中以2wt％明矾溶液代替2wt％中性铝盐施胶沉淀剂溶液制备得到，施胶剂B以2wt％市售施胶沉淀剂I溶液代替2wt％中性铝盐施胶沉淀剂溶液制备得到。

将所述中性铝盐施胶剂采用排刷沿同一方向均匀涂刷于棉料单宣、净皮单宣、竹纸三种手工纸样品上，并且重复三次，晾干后备用。施胶剂A和施胶剂B进行同样处理。将施胶后的手工纸分别裁成150mm×150mm的样品用于pH值分析，之后将所述施胶后的手工纸样品置于相对湿度为85％、温度为50℃的条件下老化30天后再次测定pH值。测定pH值时，利用标准pH电极标准校正液(pH＝7.01，pH＝4.01)两点校准后测试，在纸张表面滴加pH值测试专用预处理液润湿，于24℃条件下将pH计置于纸张表面直接测试。具体结果见表2。

表2

经表2中中性铝盐施胶剂、施胶剂A和施胶剂B比较可以看出，明矾和市售施胶沉淀剂I作为沉淀剂施胶时，棉料单宣、净皮单宣及竹纸pH值均小于7，呈现弱酸性。而本公开中制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂作为沉淀剂施胶后的三种手工纸pH值均大于7，呈现弱碱性，可实现中碱性施胶，避免了施胶过程引入酸对纸张的危害。在湿热老化30天后，各纸样采用本公开制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂作为沉淀剂施胶后的pH值变化不显著，依然大于7，呈现弱碱性，对纸张的危害较其他施胶沉淀剂明显降低。

测试实施例3

本测试实施例为施胶剂施胶后的手工纸抗水性分析。

根据测试实施例2中所述的方法制备得到2wt％的实施例1中性铝盐施胶沉淀剂溶液与6wt％的明胶溶液，将所述2wt％的中性铝盐施胶沉淀剂溶液与6wt％的明胶溶液分别以体积比1:1、3:2或3:1均匀混合制备得到中性铝盐施胶剂。

对照以2wt％的明矾溶液与6wt％的明胶溶液分别以体积比1:1、3:2和3:1混合均匀制备得到施胶剂A；或者，以2wt％市售施胶沉淀剂I溶液代替2wt％的中性铝盐施胶沉淀剂溶液与6wt％的明胶溶液分别以体积比1:1、3:2和3:1混合均匀制备得到施胶剂B。

按照测试实施例2中的制备方法将上述9种施胶剂分别用于手工纸施胶并且晾干。将微量注射器固定在距离纸张样品0.5cm处，将4μL的墨滴(墨：水＝1：1)以缓慢、恒定的速度滴加到宣纸样品表面。待墨滴干燥后通过显微镜拍照并利用显微镜自带软件计算墨滴晕散面积(mm²)。具体结果见表3

表3

经表3中不同的沉淀剂与明胶溶液配置成的施胶剂施胶后手工纸的抗水性能比较可以看出，明矾作为施胶沉淀剂时的施胶剂A施胶后纸张的防水性能最差，实施例1中制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂与明胶溶液得到的中性铝盐施胶剂施胶后纸张的防水性能最好。

测试实施例4

本测试实施例为施胶沉淀剂施胶后的手工纸呈色效果分析。

根据测试实施例2中所述的方法制备得到中性铝盐施胶剂和施胶剂A。按照测试实施例2中的制备方法将中性铝盐施胶剂和施胶剂A分别用于手工纸施胶并且晾干。在宣纸上采用绘画颜料朱膘、赭石、花青、藤黄均匀涂色。采用便携式分光测色仪对采用施胶剂处理后的色样的亮度L^*、饱和度C^*、色调h等进行分析。光源选用脉冲钨丝灯，含光方式采用不包含镜面反射(SPEX)，标准光源采用的色温为6504K的正常日光(D65)，观察角为10^o；最小测量面积：MAV(直径)；反射分辨率：0.001％；测量光谱范围：400～740nm，每隔10nm取一个值。具体结果见表4。

表4

经表4中中性铝盐施胶剂和施胶剂A的比较可以看出，施胶剂A中胶矾水涂刷纸张后各颜料的亮度L*值均较空白宣纸上的各颜料高，可见明矾可使画面更加明亮鲜艳。对比可知，本公开制备得到的中性铝盐施胶剂施胶后颜料的亮度L*值也较高，而且色彩饱和度也较好。可见，本公开制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂联合明胶溶液对纸张施胶后可达到胶矾水相同的呈色效果。

测试实施例5

本测试实施例为施胶剂施胶后的手工纸绘画颜料固色效果分析。

根据测试实施例2中所述的方法制备得到中性铝盐施胶剂和施胶剂A。将市购加工红星牌熟宣裁成150mm×150mm的样品用于固色实验。将银朱、雄黄、四绿、四青四种颜料与2wt％明胶溶液在研钵中以1：1均匀混合，用毛刷蘸取颜料涂刷在绘画用熟宣上2cm×2cm大小的方格内。待颜料干燥后按照测试实施例2中的制备方法将中性铝盐施胶剂、施胶剂A和2wt％明胶溶液进行固色。中性铝盐施胶剂、施胶剂A或明胶溶液对绘画颜料固色，观察有无晕染，具体结果见表5。

表5

固色材料	银朱	雄黄	四绿	四青
					2wt％明胶溶液	晕染	晕染	晕染	不晕染
中性施胶剂	不晕染	不晕染	不晕染	不晕染
					施胶剂A	不晕染	不晕染	不晕染	晕染

经表5中明胶溶液、中性铝盐施胶剂和施胶剂A的比较可以看出，单独的明胶溶液固色后除了四青颜料外，其余均有晕染跑色现象。当将明矾与明胶溶液混合使用固色时，易掉色的四青颜料有晕染现象。本公开中制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂与明胶溶液配合使用对颜料固色后，颜料均没有晕染现象，具有良好的固色效果。

测试实施例6

本测试实施例为施胶剂施胶后的手工纸力学性能分析。

根据测试实施例2中所述的方法制备得到中性铝盐施胶剂、施胶剂A和施胶剂B。按照测试实施例2中的制备方法将中性铝盐施胶剂、施胶剂A和施胶剂B分别用于手工纸施胶并且晾干。将所述施胶后的手工纸切割为15mm×130mm的沿纸帘纹纵向的纸样用于力学性能测定。按照GB/T2679.5-1995利用耐折度仪测试纸样的抗往复折叠能力，设置纸张的施加张力为9.81N，各准备五个平行样，求其平均值，具体结果见表6。利用质构仪测试宣纸纤维的纵向抗张强度，各准备五个平行样，求其平均值，具体结果见表6。

表6

经表6中分别施加中性铝盐施胶剂、施胶剂A和施胶剂B的三种纸张的耐折度和抗张强度比较可以看出，使用本公开实施例1中制备得到的中性铝盐施胶剂施胶后的纸张耐折度和抗张强度最好。

测试实施例7

本测试实施例为中性铝盐施胶剂施胶后的三种手工纸扫描电镜分析。

按照测试实施例2中所述的方法制备得到中性铝盐施胶剂。按照测试实施例2中的制备方法将中性铝盐施胶剂用于棉料单宣、净皮单宣及竹纸上施胶并且晾干。然后使用扫描电镜观察未施胶与施胶后的三种手工纸的纤维微观形貌，具体结果见图1-6。

经比较可以看出未施胶的宣纸纤维条状纹理清晰可见，纤维间存在孔洞，没有交联的现象，纸张的强度完全由纤维之间互相交织而提供。而采用明胶与中性铝盐施胶沉淀剂混合(中性铝盐施胶剂)施胶后，溶液包覆了纤维，在纤维之间还产生交联并形成“架桥”，促进两者之间的结合，提高了纸张的抗水性及力学强度。

测试实施例8

本测试实施例通过红外光谱测试中性铝盐沉淀剂-明胶形成的中性铝盐施胶剂形成的胶膜与明胶膜的化学键合的不同，通过红外光谱分析宣纸施胶前后的化学键合变化。

按照测试实施例2中所述的方法制备得到中性铝盐施胶剂。按照测试实施例2中的制备方法将中性铝盐施胶剂用于净皮宣纸施胶并且晾干。使用红外光谱分析明胶膜、中性铝盐施胶剂膜以及宣纸施胶前后的化学键合，具体结果见图7、8。

图7中a是中性铝盐沉淀剂-明胶形成的中性铝盐施胶剂形成的胶膜的红外光谱图，b为明胶膜的红外光谱图，其中明胶膜的红外光谱图中的3278cm^-1为明胶胶原蛋白中酰胺的N-H或O-H伸缩振动吸收峰，1630cm^-1处是酰胺I带C＝O的特征吸收峰，1530cm^-1为酰胺Ⅱ带C-N键或N—H键的特征吸收峰，1081cm^-1为C-O的伸缩振动峰。中性铝盐施胶剂胶膜除了以上特征峰外，在605cm^-1出现新的吸收峰，归属于Al-O金属键吸收峰，推测可能为明胶微粒中羧基(-COOH)的O在干燥过程中与中性铝盐沉淀剂膜的Al(Ⅲ)发生了络合效应。可见，中性铝盐沉淀剂中的Al(Ⅲ)均和胶料产生了键合，形成了网状络合物，加强胶料的交联，提高了胶料的抗水性。

图8是宣纸施胶前后的红外光谱图，a是施胶前空白宣纸的红外光谱图，b是施用了中性铝盐沉淀剂-明胶施胶剂(中性铝盐施胶剂)后的宣纸的红外光谱图。相对空白纸(图8a)，中性铝盐沉淀剂-明胶施胶剂(中性铝盐施胶剂)施胶后宣纸(图8b)1641cm^-1的蛋白质酰胺I带C＝O的特征吸收峰明显增强，1530cm^-1出现了酰胺Ⅱ带C-N或N—H吸收峰。宣纸植物纤维3326cm^-1及3280cm^-1的N—H和O—H的伸缩吸收峰变宽,并向低波数位移，表明施胶剂明胶胶原蛋白的羟基、一部分氨基和羧基与植物纤维表面的非离子区域的羧基能形成众多的分子间的氢键，从而提高了纸张的抗水性能。

本公开提供的中性铝盐施胶沉淀剂的制备方法通过Al³⁺有机配位稳定剂和有机pH值调节剂分步调节多核羟铝聚合物溶液(稀释后的第一溶液)pH值至中性，避免了多核羟铝聚合物溶液在pH值调节过程中生成絮状氢氧化铝胶体沉淀；制备得到的施胶沉淀剂保持高阳离子电荷，维持施胶时的有效性。制备得到的施胶沉淀剂的pH为7.0-8.0，其中施胶沉淀剂溶液中可促进施胶的有效成分多核铝Al_b含量可达到80％以上；所述施胶沉淀剂与明胶混合后在三种不同手工纸施胶后的pH值均可达到7以上，湿热老化30天后依然呈弱碱性；施胶后扫描电镜和红外光谱测试结果表明施胶后，溶液不仅包覆了纤维，施胶沉淀剂中的Al(Ⅲ)均和明胶产生了键合，形成了网状络合物，加强明胶的交联，促进两者之间的结合，提高了纸张的抗水性能与力学强度，并且使颜料的呈色、固色效果良好，无晕染。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种中性铝盐施胶沉淀剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

S1.向浓度为0.15-0.25mol/L的AlCl₃溶液中加入铝源，于80-100℃条件下搅拌至铝源完全溶解，过滤后获得第一溶液；所述铝源为铝箔和/或铝粉；

S2.稀释所述第一溶液使C[Al_T]值为0.03-0.05mol/L，C[Al_T]值通过式1计算得出，并且添加Al³⁺有机配位稳定剂调节pH至4.5-5.5，得到第二溶液，

C[Al_T]＝[n(Al)+n(AlCl₃)]/V 式1，

其中，n(Al)是步骤S1加入铝源中Al的物质的量，n(AlCl₃)是AlCl₃溶液中AlCl₃的物质的量，V是稀释后溶液的体积；

S3.向所述第二溶液中加入有机pH调节剂调节pH为7.0-8.0，得到第三溶液；

S4.蒸发所述第三溶液中水分并抽滤得到结晶，干燥所述结晶后得到中性铝盐施胶沉淀剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中，1L浓度为0.15-0.25mol/L的AlCl₃溶液中，所述铝源的加入量为6-7g。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝箔的厚度为0.01-0.1mm；所述铝粉的粒径为150-400μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述过滤的步骤包括滤纸过滤和/或微孔滤膜过滤；所述微孔滤膜的孔径为0.15-0.45μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S2中，所述Al³⁺有机配位稳定剂选自柠檬酸钠、酒石酸钠和草酸钠中的至少一种；所述Al³⁺有机配位稳定剂为0.8-1.2mol/L的柠檬酸钠。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤S3中，所述有机pH调节剂选自多功能胺类Vantex T、丁基乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；所述有机pH调节剂为0.5-2wt％的多功能胺类Vantex T。

7.权利要求1-6中任意一项所述制备方法制备得到的中性铝盐施胶沉淀剂。

8.权利要求7中所述的中性铝盐施胶沉淀剂在修复书画中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述中性铝盐施胶沉淀剂应用于修复书画时需要配制为中性铝盐施胶沉淀剂溶液并且与动物胶溶液混合施用；优选地，所述动物胶溶液为明胶溶液。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述中性铝盐施胶沉淀剂溶液的浓度为0.5-4wt％，所述明胶溶液的浓度为2-8wt％；优选地，所述中性铝盐施胶沉淀剂溶液的浓度为1-2wt％，所述明胶溶液的浓度为3-6wt％；所述明胶溶液与所述中性铝盐施胶沉淀剂溶液混合时的体积比为1：(0.8-1.2)。