JPH0720949B2 - Ｌ−アスコルビン酸の精製法 - Google Patents
Ｌ−アスコルビン酸の精製法Info
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- JPH0720949B2 JPH0720949B2 JP61156826A JP15682686A JPH0720949B2 JP H0720949 B2 JPH0720949 B2 JP H0720949B2 JP 61156826 A JP61156826 A JP 61156826A JP 15682686 A JP15682686 A JP 15682686A JP H0720949 B2 JPH0720949 B2 JP H0720949B2
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- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/62—Three oxygen atoms, e.g. ascorbic acid
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はＬ−アスコルビン酸の精製法に関する。
従来の技術 Ｌ−アスコルビン酸は通常次の２法により製造される。
すなわち、一つはジアセトン−２−ケト−Ｌ−グロン酸
または２−ケト−Ｌ−グロン酸を無機酸の存在下に直接
エノール化ラクトン化反応を行わしめ、Ｌ−アスコルビ
ン酸を無機酸との混合物として得る方法（例えばU.S.P.
2,179,977に記載の方法、以下直接法と略称する）であ
り、他の一つは２−ケト−Ｌ−グロン酸のアルキルエス
テルを塩基性物質の存在下にエノール化ラクトン化反応
を行わしめ、一旦Ｌ−アスコルビン酸のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩とした後脱金属して得る方法
（例えばU.S.P 2,265,121に記載の方法、以下エステル
エノール化法と略称する）である。
すなわち、一つはジアセトン−２−ケト−Ｌ−グロン酸
または２−ケト−Ｌ−グロン酸を無機酸の存在下に直接
エノール化ラクトン化反応を行わしめ、Ｌ−アスコルビ
ン酸を無機酸との混合物として得る方法（例えばU.S.P.
2,179,977に記載の方法、以下直接法と略称する）であ
り、他の一つは２−ケト−Ｌ−グロン酸のアルキルエス
テルを塩基性物質の存在下にエノール化ラクトン化反応
を行わしめ、一旦Ｌ−アスコルビン酸のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩とした後脱金属して得る方法
（例えばU.S.P 2,265,121に記載の方法、以下エステル
エノール化法と略称する）である。
直接法の場合、Ｌ−アスコルビン酸と無機酸を分離する
方法として、無機酸（例えば塩酸）に塩基性の鉛または
銀化合物（例えば酸化鉛，酸化銀）を作用せしめ不溶性
の鉛または銀化合物（例えば塩化鉛または塩化銀）とし
て除く方法（U.S.P.2,444,087）あるいは無機酸（例え
ば塩酸）をアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）で中和
し、Ｌ−アスコルビン酸と塩（例えば塩化ナトリウム）
の混合液より分別晶出する方法等がとられる。
方法として、無機酸（例えば塩酸）に塩基性の鉛または
銀化合物（例えば酸化鉛，酸化銀）を作用せしめ不溶性
の鉛または銀化合物（例えば塩化鉛または塩化銀）とし
て除く方法（U.S.P.2,444,087）あるいは無機酸（例え
ば塩酸）をアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）で中和
し、Ｌ−アスコルビン酸と塩（例えば塩化ナトリウム）
の混合液より分別晶出する方法等がとられる。
一方、エステルエノール化法の場合、Ｌ−アスコルビン
酸の金属塩にメタノール中で塩酸ガスを反応せしめ、生
成する食塩等の塩を分離するか、Ｌ−アスコルビン酸の
金属塩を強酸性イオン交換樹脂により脱金属する等の方
法がとられる。
酸の金属塩にメタノール中で塩酸ガスを反応せしめ、生
成する食塩等の塩を分離するか、Ｌ−アスコルビン酸の
金属塩を強酸性イオン交換樹脂により脱金属する等の方
法がとられる。
発明が解決しょうとする問題点 上記の方法において、直接法の場合にとられている従来
法はＬ−アスコルビン酸と塩との分離が十分でないこと
が多く、一方エステルエノール化法でとられている方法
は有機溶媒を必要としたり、樹脂の再生に大量の酸を必
要とするなどの欠点を有している。
法はＬ−アスコルビン酸と塩との分離が十分でないこと
が多く、一方エステルエノール化法でとられている方法
は有機溶媒を必要としたり、樹脂の再生に大量の酸を必
要とするなどの欠点を有している。
問題点を解決するための手段 本発明者等は係る欠点を克服すべくまず直接法における
効率的なＬ−アスコルビン酸と無機酸の分離法を鋭意研
究した結果、Ｌ−アスコルビン酸と無機酸の混合液に無
機酸と当量のアルカリを添加し一旦無機酸を塩に変換せ
しめた後、すなわちＬ−アスコルビン酸と塩の系に於い
て電気透析で脱塩するという方法を試みたところ、比較
的低分子量の有機酸であるＬ−アスコルビン酸と無機酸
塩との分離が予想外にも極めてよく実施できることを見
出した。
効率的なＬ−アスコルビン酸と無機酸の分離法を鋭意研
究した結果、Ｌ−アスコルビン酸と無機酸の混合液に無
機酸と当量のアルカリを添加し一旦無機酸を塩に変換せ
しめた後、すなわちＬ−アスコルビン酸と塩の系に於い
て電気透析で脱塩するという方法を試みたところ、比較
的低分子量の有機酸であるＬ−アスコルビン酸と無機酸
塩との分離が予想外にも極めてよく実施できることを見
出した。
また本法はエステルエノール化法により得られるＬ−ア
スコルビン酸の金属塩からＬ−アスコルビン酸を製造す
る場合、Ｌ−アスコルビン酸の金属塩と当量の無機酸を
加え中和し、Ｌ−アスコルビン酸と無機酸塩の溶液を製
造しこれを電気透析することにより効率よく脱塩するこ
とができるとの知見も得て、さらに検討して本発明を完
成したものである。
スコルビン酸の金属塩からＬ−アスコルビン酸を製造す
る場合、Ｌ−アスコルビン酸の金属塩と当量の無機酸を
加え中和し、Ｌ−アスコルビン酸と無機酸塩の溶液を製
造しこれを電気透析することにより効率よく脱塩するこ
とができるとの知見も得て、さらに検討して本発明を完
成したものである。
すなわち、本発明はＬ−アスコルビン酸と無機酸塩とを
含有してなる酸性水溶液を電気透析に付し、該無機酸塩
を透析除去することを特徴とするＬ−アスコルビン酸の
精製法である。
含有してなる酸性水溶液を電気透析に付し、該無機酸塩
を透析除去することを特徴とするＬ−アスコルビン酸の
精製法である。
本発明において、電気透析の対象となる処理液中のＬ−
アスコルビン酸と無機酸塩は、これらが結晶析出しない
範囲であればいかなる濃度あるいは組成比でもよい。通
常はＬ−アスコルビン酸を約0.1〜30重量％で、無機酸
塩を約１〜25重量％含む酸性水溶液に好ましく適用でき
る。ここでいう無機酸塩は、主としてＬ−アスコルビン
酸の製造に起因して生成もしくは混入してくるもので、
たとえば前述のように、直接法あるいはエステルエノー
ル化法によって得たＬ−アスコルビン酸と無機酸塩を含
む水溶液があげられる。
アスコルビン酸と無機酸塩は、これらが結晶析出しない
範囲であればいかなる濃度あるいは組成比でもよい。通
常はＬ−アスコルビン酸を約0.1〜30重量％で、無機酸
塩を約１〜25重量％含む酸性水溶液に好ましく適用でき
る。ここでいう無機酸塩は、主としてＬ−アスコルビン
酸の製造に起因して生成もしくは混入してくるもので、
たとえば前述のように、直接法あるいはエステルエノー
ル化法によって得たＬ−アスコルビン酸と無機酸塩を含
む水溶液があげられる。
たとえば直接法の場合、ジアセトン−２−ケト−Ｌ−グ
ロン酸または２−ケト−Ｌ−グロン酸を塩酸等の無機酸
触媒の存在下で加熱し、Ｌ−アスコルビン酸と無機酸の
混合物を得た後、無機酸を当量の水酸化ナトリウム等の
アルカリで中和することにより得たＬ−アスコルビン酸
と塩化ナトリウム等の無機塩を含む水溶液が挙げられ
る。この場合、本発明はＬ−アスコルビン酸の10重量部
に対し、無機酸塩を約１〜５重量部含有する水溶液に好
ましく適用できる。エステルエノール化法の場合、常法
により２−ケト−Ｌ−グロン酸のアルキルエステルをソ
ジウムメチラート等の塩基性物質の存在下にエノール化
ラクトン化反応を行わしめ、生成したＬ−アスコルビン
酸ナトリウムを等量の塩酸等の無機酸で中和することに
より、Ｌ−アスコルビン酸と塩化ナトリウム等の無機酸
塩を含む水溶液が得られる。この場合、本発明はＬ−ア
スコルビン酸の10重量部に対し、無機酸塩を約３〜４重
量部含有する水溶液に好ましく適用できる。
ロン酸または２−ケト−Ｌ−グロン酸を塩酸等の無機酸
触媒の存在下で加熱し、Ｌ−アスコルビン酸と無機酸の
混合物を得た後、無機酸を当量の水酸化ナトリウム等の
アルカリで中和することにより得たＬ−アスコルビン酸
と塩化ナトリウム等の無機塩を含む水溶液が挙げられ
る。この場合、本発明はＬ−アスコルビン酸の10重量部
に対し、無機酸塩を約１〜５重量部含有する水溶液に好
ましく適用できる。エステルエノール化法の場合、常法
により２−ケト−Ｌ−グロン酸のアルキルエステルをソ
ジウムメチラート等の塩基性物質の存在下にエノール化
ラクトン化反応を行わしめ、生成したＬ−アスコルビン
酸ナトリウムを等量の塩酸等の無機酸で中和することに
より、Ｌ−アスコルビン酸と塩化ナトリウム等の無機酸
塩を含む水溶液が得られる。この場合、本発明はＬ−ア
スコルビン酸の10重量部に対し、無機酸塩を約３〜４重
量部含有する水溶液に好ましく適用できる。
このように無機酸の塩としては塩化ナトリウム，臭化ナ
トリウム，塩化カリウム等が挙げられるが工業的製造法
としては塩化ナトリウムが最も一般的である。
トリウム，塩化カリウム等が挙げられるが工業的製造法
としては塩化ナトリウムが最も一般的である。
次に、本発明で使用される電気透析装置は、通常のもの
でよく、たとえば透析槽と陽極室、陰極室よりなり、透
析槽は陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に並べる
ことにより、脱塩室と濃縮室を有するものが使用でき
る。本電気透析は、脱塩液側に被透析液であるＬ−アス
コルビン酸と無機酸塩を含む原液を、電極液ならびに濃
縮液側に食塩または芒硝水溶液を入れ、常法により電流
を通ずることにより実施でき、これによって被透析液中
の塩類は優先的に濃縮液側に透析される。この時、Ｌ−
アスコルビン酸の空気酸化を防止する為に、必要により
脱塩液側または濃縮液側を窒素ガスでシールしてもよ
い。電気透析処理により得られた脱塩液は、常法により
活性炭脱色精製、減圧濃縮後、その濃縮液を冷却晶出す
ることによって、Ｌ−アスコルビン酸結晶が得られる。
でよく、たとえば透析槽と陽極室、陰極室よりなり、透
析槽は陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に並べる
ことにより、脱塩室と濃縮室を有するものが使用でき
る。本電気透析は、脱塩液側に被透析液であるＬ−アス
コルビン酸と無機酸塩を含む原液を、電極液ならびに濃
縮液側に食塩または芒硝水溶液を入れ、常法により電流
を通ずることにより実施でき、これによって被透析液中
の塩類は優先的に濃縮液側に透析される。この時、Ｌ−
アスコルビン酸の空気酸化を防止する為に、必要により
脱塩液側または濃縮液側を窒素ガスでシールしてもよ
い。電気透析処理により得られた脱塩液は、常法により
活性炭脱色精製、減圧濃縮後、その濃縮液を冷却晶出す
ることによって、Ｌ−アスコルビン酸結晶が得られる。
本発明において、電気透析に使用される陰イオン交換膜
としては１価陰イオン選択透過性膜が好ましく、その具
体例としてはセレミオンAS（旭硝子製）、ネオセプタAC
S（徳山曹達製）等が挙げられる。
としては１価陰イオン選択透過性膜が好ましく、その具
体例としてはセレミオンAS（旭硝子製）、ネオセプタAC
S（徳山曹達製）等が挙げられる。
１価陰イオン選択透過姓の乏しい一般脱塩用陰イオン交
換膜も原理的には使用可能であるがＬ−アスコルビン酸
アニオンの透過率が大きく、従って例えば塩素アニオン
との選択透過率が悪くなるので、１価陰イオン選択透過
性膜にくらべるとＬ−アスコルビン酸の漏洩率が大きく
なり好ましくない。
換膜も原理的には使用可能であるがＬ−アスコルビン酸
アニオンの透過率が大きく、従って例えば塩素アニオン
との選択透過率が悪くなるので、１価陰イオン選択透過
性膜にくらべるとＬ−アスコルビン酸の漏洩率が大きく
なり好ましくない。
１価陰イオン選択透過性膜を使用すれば、Ｌ−アスコル
ビン酸の回収率は98％程度にも達するが、Ｌ−アスコル
ビン酸の回収率を特に重視する場合、第１回目の電気透
析により濃縮液側に漏洩したＬ−アスコルビン酸を再び
被透析液として第２回目の電気透析処理を実施すれば、
Ｌ−アスコルビン酸の回収率は99.5％以上となり、ほぼ
定量的に回収できる。陽イオン交換膜としては、通常の
一般脱塩用陽イオン交換膜が使用される。電極液または
濃縮液としては前述のように通常食塩または芒硝水溶液
が好ましく使用される。
ビン酸の回収率は98％程度にも達するが、Ｌ−アスコル
ビン酸の回収率を特に重視する場合、第１回目の電気透
析により濃縮液側に漏洩したＬ−アスコルビン酸を再び
被透析液として第２回目の電気透析処理を実施すれば、
Ｌ−アスコルビン酸の回収率は99.5％以上となり、ほぼ
定量的に回収できる。陽イオン交換膜としては、通常の
一般脱塩用陽イオン交換膜が使用される。電極液または
濃縮液としては前述のように通常食塩または芒硝水溶液
が好ましく使用される。
本発明における電気透析は、対象液中のＬ−アスコルビ
ン酸と無機酸塩の濃度や量比によっても異なるが、通常
は電流効率を考慮して脱塩率が約80〜99％となるまで実
施するのが好ましい。
ン酸と無機酸塩の濃度や量比によっても異なるが、通常
は電流効率を考慮して脱塩率が約80〜99％となるまで実
施するのが好ましい。
実施例 実施例１ 第１図に示す電気透析装置を使用し、陰イオン交換膜と
して、セレミオンASV（旭硝子製:1価陰イオン選択透過
性膜），陽イオン交換膜としてセレミオンCMV（旭硝子
製）を用いた。ここで、イオン交換膜は有効膜面積:2dm
2／枚×10対を、陽極は白金メッキ−チタン板を、陰極
はSUS-316板のものを使用した。直接法でＬ−アスコル
ビン酸を製造し、その反応液に塩酸と当量の水酸化ナト
リウムを加えたものを処理液（脱塩液）とした。運転開
始時の各液の組成は次のとおりである。
して、セレミオンASV（旭硝子製:1価陰イオン選択透過
性膜），陽イオン交換膜としてセレミオンCMV（旭硝子
製）を用いた。ここで、イオン交換膜は有効膜面積:2dm
2／枚×10対を、陽極は白金メッキ−チタン板を、陰極
はSUS-316板のものを使用した。直接法でＬ−アスコル
ビン酸を製造し、その反応液に塩酸と当量の水酸化ナト
リウムを加えたものを処理液（脱塩液）とした。運転開
始時の各液の組成は次のとおりである。
脱塩液:L−アスコルビン酸900gと食塩315gを含む（全液
量:4500ml） 濃縮液:0.5重量／容量％の食塩水 （全液量:4000ml） 電極液:3.0重量／容量％の食塩水 脱塩液、濃縮液および電極液はポンプ（４）（５）
（６）にてそれぞれ4l/minで各タンクと電気透析槽との
間を循環させ、常温で槽電圧10Vの定電位制御にて４時
間電気透析を行なった。電気透析後の脱塩液組成は全液
量3800ml,L−アスコルビン酸886.5g,食塩11.0g,濃縮液
組成は全液量4600ml,食塩324g,L−アスコルビン酸13.5g
であり、脱塩率96.5％，電流効率90％，脱塩液から濃縮
液へのＬ−アスコルビン酸の漏洩率は1.5％であった。
量:4500ml） 濃縮液:0.5重量／容量％の食塩水 （全液量:4000ml） 電極液:3.0重量／容量％の食塩水 脱塩液、濃縮液および電極液はポンプ（４）（５）
（６）にてそれぞれ4l/minで各タンクと電気透析槽との
間を循環させ、常温で槽電圧10Vの定電位制御にて４時
間電気透析を行なった。電気透析後の脱塩液組成は全液
量3800ml,L−アスコルビン酸886.5g,食塩11.0g,濃縮液
組成は全液量4600ml,食塩324g,L−アスコルビン酸13.5g
であり、脱塩率96.5％，電流効率90％，脱塩液から濃縮
液へのＬ−アスコルビン酸の漏洩率は1.5％であった。
ここで得た脱塩液を常法により濃縮晶出することにより
食塩をほとんど含有しないＬ−アスコルビン酸を得るこ
とができた。
食塩をほとんど含有しないＬ−アスコルビン酸を得るこ
とができた。
一方ここで得た濃縮液4600mlを脱塩液側に入れ上記と同
条件下で槽電圧10Vの定電位電気透析運転を実施した。
３時間電気透析後の脱塩液組成は全液量3500ml、Ｌ−ア
スコルビン酸13.2g,食塩3.0g,濃縮液組成は全液量4700m
l,L−アスコルビン酸0.3gを含んでおり、脱塩率99％，
電流効率99％,L−アスコルビン酸漏洩率2.2％であっ
た。故に電気透析（１）回目×（２）回目の全Ｌ−アス
コルビン酸漏洩率は1.5％×2.2％＝0.033％となり、全
Ｌ−アスコルビン酸回収率は99.9％以上となった。
条件下で槽電圧10Vの定電位電気透析運転を実施した。
３時間電気透析後の脱塩液組成は全液量3500ml、Ｌ−ア
スコルビン酸13.2g,食塩3.0g,濃縮液組成は全液量4700m
l,L−アスコルビン酸0.3gを含んでおり、脱塩率99％，
電流効率99％,L−アスコルビン酸漏洩率2.2％であっ
た。故に電気透析（１）回目×（２）回目の全Ｌ−アス
コルビン酸漏洩率は1.5％×2.2％＝0.033％となり、全
Ｌ−アスコルビン酸回収率は99.9％以上となった。
一方、第１回目の電気透析条件と全く同一条件下で陰イ
オン交換膜のみを一般脱塩用膜セレミオンAMV（旭硝子
製）に変え運転を実施したところ、脱塩率96％時のＬ−
アスコルビン酸漏洩率は6.5％であった。
オン交換膜のみを一般脱塩用膜セレミオンAMV（旭硝子
製）に変え運転を実施したところ、脱塩率96％時のＬ−
アスコルビン酸漏洩率は6.5％であった。
実施例２ 実施例１と同じ電気透析装置を用い、陰イオン交換膜と
してネオセプタACS（徳山曹達製:1価陰イオン選択透過
性膜），陽イオン交換膜としてネオセプタCL-25T（徳山
曹達製）を使用した。運転開始時の各液の組成は次のと
おりである。
してネオセプタACS（徳山曹達製:1価陰イオン選択透過
性膜），陽イオン交換膜としてネオセプタCL-25T（徳山
曹達製）を使用した。運転開始時の各液の組成は次のと
おりである。
脱塩液：エステルエノール化法で得られたＬ−アスコル
ビン酸ソーダ1750gを含む水溶液に35重量％塩酸922gを
加え全液量を7000mlとした。本水溶液はＬ−アスコルビ
ン酸1556gと食塩517gを含みpH1.9を示した。
ビン酸ソーダ1750gを含む水溶液に35重量％塩酸922gを
加え全液量を7000mlとした。本水溶液はＬ−アスコルビ
ン酸1556gと食塩517gを含みpH1.9を示した。
濃縮液:1.0重量／容量％の食塩水 （全液量7000ml） 電極液:3.0重量／容量％の食塩水 常温で槽電圧10Vの定電位制御にて５時間電気透析を行
なった。透析後の脱塩液組成は全液量5950ml、Ｌ−アス
コルビン酸1525g,食塩15.5g,濃縮液組成は全液量8050m
l,L−アスコルビン酸31g,食塩571gであり、脱塩率97
％，電流効率91％，脱塩液から濃縮液へのＬ−アスコル
ビン酸の漏洩率は2.0％であった。
なった。透析後の脱塩液組成は全液量5950ml、Ｌ−アス
コルビン酸1525g,食塩15.5g,濃縮液組成は全液量8050m
l,L−アスコルビン酸31g,食塩571gであり、脱塩率97
％，電流効率91％，脱塩液から濃縮液へのＬ−アスコル
ビン酸の漏洩率は2.0％であった。
発明の効果 本発明は、たとえばＬ−アスコルビン酸の製造におい
て、Ｌ−アスコルビン酸と無機酸を含有する水溶液、ま
たはＬ−アスコルビン酸塩水溶液を対象とし、これらの
水溶液を一旦Ｌ−アスコルビン酸と無機酸塩を含む水溶
液に変換せしめたのち、該水溶液から無機酸塩を効率よ
く除去することができ、Ｌ−アスコルビン酸を精製する
方法としてきわめて有用である。本発明における電気透
析前後において、塩のイオン移動に随伴する電気浸透水
の効果により、脱塩液中の水が減少しＬ−アスコルビン
酸の濃度の向上が認められ、水濃縮負荷、省エネルギー
の面からも好ましい利点を有する。
て、Ｌ−アスコルビン酸と無機酸を含有する水溶液、ま
たはＬ−アスコルビン酸塩水溶液を対象とし、これらの
水溶液を一旦Ｌ−アスコルビン酸と無機酸塩を含む水溶
液に変換せしめたのち、該水溶液から無機酸塩を効率よ
く除去することができ、Ｌ−アスコルビン酸を精製する
方法としてきわめて有用である。本発明における電気透
析前後において、塩のイオン移動に随伴する電気浸透水
の効果により、脱塩液中の水が減少しＬ−アスコルビン
酸の濃度の向上が認められ、水濃縮負荷、省エネルギー
の面からも好ましい利点を有する。
第１図は本発明に使用する電気透析装置の１例を示す。 （１）は透析槽を示し、該透析槽は交互に並べた陽イオ
ン交換膜と陰イオン交換膜により脱塩室と濃縮室にわけ
られ、（２）は陽極室を（３）は陰極室を、（４）は脱
塩液ポンプを、（５）は濃縮液ポンプを、（６）は電極
液ポンプを、（７）は脱塩液タンクを、（８）は濃縮液
タンクを、また（９）は電極液タンクを示す。
ン交換膜と陰イオン交換膜により脱塩室と濃縮室にわけ
られ、（２）は陽極室を（３）は陰極室を、（４）は脱
塩液ポンプを、（５）は濃縮液ポンプを、（６）は電極
液ポンプを、（７）は脱塩液タンクを、（８）は濃縮液
タンクを、また（９）は電極液タンクを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】Ｌ−アスコルビン酸と無機酸塩とを含有し
てなる酸性水溶液を電気透析に付し、該無機酸塩を透析
除去することを特徴とするＬ−アスコルビン酸の精製法
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-148923 | 1985-07-05 | ||
| JP14892385 | 1985-07-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62103076A JPS62103076A (ja) | 1987-05-13 |
| JPH0720949B2 true JPH0720949B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=15463681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61156826A Expired - Fee Related JPH0720949B2 (ja) | 1985-07-05 | 1986-07-02 | Ｌ−アスコルビン酸の精製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4767870A (ja) |
| JP (1) | JPH0720949B2 (ja) |
| CN (1) | CN1006793B (ja) |
| DE (1) | DE3621781A1 (ja) |
| DK (1) | DK175066B1 (ja) |
| GB (1) | GB2179353B (ja) |
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