JPS636050B2

JPS636050B2 -

Info

Publication number: JPS636050B2
Application number: JP14059480A
Authority: JP
Inventors: Yasutoshi Kobuchi; Hisao Tomokawa; Koichi Toi
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1980-10-09
Filing date: 1980-10-09
Publication date: 1988-02-08
Also published as: JPS5764619A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機酸の金属塩から有機酸を製造する
新規な方法に関する。詳しくは、陽極と陰極との
間に陽イオン交換膜及び該陽イオン交換膜より大
きい水素イオン透過性を有し、且つアニオン透過
性を実質的に有しない隔膜（以下、水素イオン選
択透過性隔膜ともいう）を交互に配列して複数の
透析室を構成した電気透析装置を用いて有機酸の
金属塩から有機酸を製造する方法である。従来、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜と陰
イオン交換膜とによつて透析室を構成した電気透
析装置を用いて有機酸の金属塩から有機酸を製造
する方法は公知である。例えば、アミノ酸の金属
塩からアミノ酸を製造する方法として第１図に示
される電気透析装置を用いた方法がある。第１図
に示される電気透析装置は陽極４と陰極３との間
に陽イオン交換膜１及び陰イオン交換膜２を交互
に配列して複数の透析室を構成して成る。該電気
透析装置において、透析室Ａにアミノ酸の金属塩
水溶液、透析室Ｂに電解質液、透析室Ｃに鉱酸水
溶液、透析室Ｄに電解質液を夫々供給し、この組
合せを単位ユニツトとして使用される。該透析室
Ａからは金属イオンと解離したアミノ酸イオンが
陰イオン交換膜２を透過して透析室Ｂに移動し、
透析室Ｃからは鉱酸が解離して生成した水素イオ
ンが陽イオン交換膜１を透過して透析室Ｂに移動
し、該透析室Ｂでアミノ酸が生成する。また、透
接室Ｄは隣接する透析室A′から金属イオンが陽
イオン交換膜１を透過して移動し前記透析室Ｂで
アミノ酸イオンと再び金属塩を形成するのを防止
するための室である。しかしながら、上記方法により有機酸を製造す
る場合、有機酸が生成する透析室１室に対して３
室の透析室を必要とする。そのため、得られる有
機酸の単位量に対して装置が大型化すると共に消
費電力の増大を招くという問題を有する。また、
各透析室への給排液機構が複雑で装置の運転が複
雑化するという問題を有する。本発明者等は上記問題を解消した有機酸の製造
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、
陽イオン交換膜及び水素イオン選択透過性隔膜を
交互に配列して電気透析装置の透析室を構成し、
該透析室のうち陽イオン交換膜が陰極側に、該隔
膜が陽極側に位置する透析室に有機酸の金属塩水
溶液を、他の透析室に水素イオン含有水溶液を
夫々供給して電気透析を行なうことにより、有機
酸を得るために必要な単位ユニツトを構成する透
析室の数を２室まで低減できることを見い出し本
発明を完成するに至つた。本発明は有機酸の金属塩から有機酸を製造する
に際し、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜及
び該陽イオン交換膜より大きい水素イオン選択透
過性を有し、且つアニオン透過性を実質的に有し
ない隔膜を交互に配列して複数の透析室を構成し
た電気透析装置を使用し、該電気透析装置の陽イ
オン交換膜が陰極側に、前記隔膜が陽極側に位置
する透析室に有機酸の金属塩水溶液を、他の透析
室に水素イオン含有水溶液を夫々供給して電気透
析を行なうことを特徴とする有機酸の製造方法で
ある。本発明に用いる電気透析装置は第２図に例示す
る如く陽極４と陰極３との間に陽イオン交換膜１
及び水素イオン選択透過性隔膜５を交互に配列し
て複数の透析室を構成したものであれば特に制限
されない。例えば、フイルタープレス型透析槽、
その他の公知の構造が好適に採用される。本発明の特徴は上記電気透析装置を使用し、該
電気透析装置の陽イオン交換膜１が陰極３側に水
素イオン選択透過性隔膜５が陽極４側に位置する
透析室ａに有機酸の金属塩水溶液を、他の透析室
ｂに水素イオン含有水溶液を夫々供給して電気透
析を行なうことにある。上記要件を満足すること
により、有機酸の金属塩水溶液が供給された透析
室ａには、水素イオン含有水溶液が供給された透
析室ｂから水素イオン選択透過性隔膜５を透過し
て水素イオンが移動する。また、該透析室ａから
は陽イオン交換膜１を介して隣り合う透析室ｂ
に、前記金属塩が解離して生成した金属イオン及
び上記水素イオン選択透過性隔膜５を透過する水
素イオンの量より少ない量の水素イオンが陽イオ
ン交換膜を透過して移動する。その結果、透析室
ａでは前記金属塩が解離して生成した金属イオン
に対する水素イオンの比率が増大し、該水素イオ
ンと該金属塩が解離して生成した有機酸イオンと
によつて有機酸が得られる。従つて、本発明によ
れば有機酸を得るために必要な単位ユニツトを構
成する透析室の数は２室でよく、透析装置の小型
化、配管、その他の機器の簡略化を図ることがで
きるばかりでなく、消費電力の低減、運転の簡略
化をも図ることができる。また、本発明の方法に
おいては、前記金属イオンと解離した有機酸のイ
オンがイオン交換膜内を透過することがなく、従
来の方法においてしばしば問題となつていたイオ
ン交換膜の有機酸による汚染がないというメリツ
トも有する。本発明において、陽イオン交換膜は通常の電気
透析において使用されるものが特に制限なく使用
されるが水素イオン選択透過性ができるだけ小さ
いものが好適である。また、水素イオン選択透過
性隔膜は前記の如く該陽イオン交換膜より大きい
水素イオン選択透過性を有し、且つ使用条件下で
アニオン透過性を実質的に有しない隔膜であれば
特に制限されない。例えば、両性イオン交換膜、
前記陽イオン交換膜より大きい水素イオン選択性
を有する陽イオン交換膜等が好適に使用される。
上記陽イオン交換膜は特公昭49−33739号に開示
されている如く、陽イオン交換膜の表面にアミン
類、四級アンモニウム塩基等の官能基を有する陽
性物質を付着させる方法等によつて得ることがで
きる。また、前記両性イオン交換膜は水素イオン
の選択透過性が大きく、効率よく有機酸を得るこ
とができ好ましい。該両性イオン交換膜は公知の
ものが特に制限なく使用できるが、水素イオンの
選択透過性を高め、効率よく有機酸を製造するた
めには、該膜中に存在する陽イオン交換基と陰イ
オン交換基との交換容量の比が７：３〜３：７、
好ましくは６：４〜４：６で、且つ総交換容量が
0.5〜3.0meq／ｇ−乾燥膜、好ましくは1.5〜
2.5meq／ｇ−乾燥膜のものを選択するとよい。
尚、乾燥膜の重量は陰陽の各交換基を夫々Cl型、
Na型として測定した。上記陽イオン交換基とし
てはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基
等が、また陰イオン交換基としてはメチルピリジ
ムウ塩基、ジメチルピリジウム塩基、トリエチル
アンモニウム塩基、ジメチルアンモニウム塩基等
が一般的である。また、本発明に適用される有機酸の金属塩は水
溶性を有していれば特に制限されない。例えば、
グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン等のア
ミノ酸、酢酸、しゆう酸、アスコロビン酸、酒石
酸、安息香酸等の有機カルボン酸類、有機りん
酸、ピクリン酸、ペンタクロロフエノール等の石
炭酸類等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩が、特にアルカリ金属塩が好ましく適用され
る。就中、上記アミノ酸の金属塩水溶液に本発明
を適用する場合は、透析室で得られるアミノ酸の
解離度が低く、該透析室内の水素イオンが陽イオ
ン交換膜を透過して損失する量を低く抑えること
ができ好適である。また、本発明において、水素
イオン含有水溶液は水素イオンが存在していれば
よく、陽イオンとして水素イオンが単独で存在す
る水溶液、或いは水素イオンの他に金属イオンが
存在する水溶液が特に制限なく使用される。一般
に上記水素イオン含有水溶液としては塩酸、硫
酸、硝酸等の水溶液が好適に使用される。特に塩
酸水溶液は入手、取扱いが容易で好適である。ま
た、場合によつては安価に入手できる他の有機酸
を用いることもできる。また、該水素イオン含有
水溶液は水素イオン濃度が0.01N〜1Nのものが
特に好適に使用される。更に、本発明において電気透析方法は公知の電
気透析方法に準じて適宜実施すればよい。例え
ば、運転電流密度は装置内液の限界電流密度以
下、一般には限界電流密度の40〜90％とするのが
好ましい。また、透析室への液の供給は連続式、
バツチ式等制限されない。前記電気透析によつて得られる有機酸は一般に
少量の有機酸の金属塩が溶存した水溶液、或いは
懸濁液で得られるので公知の方法により分離精製
すればよい。例えば、有機酸の溶解度がその金属
塩の溶解度に対して小さい場合はその溶解度差を
利用して有機酸を沈降分離するのが一般的であ
る。本発明を具体的に説明するため以下実施例を示
すが本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例において水素イオン選択透過性は
P^H _Mで表示した。また、P^H _Mは下式によつて求めた。 P^H _M＝（t_H／t_M）膜内／（C_H／C_M）溶液内式中、Ｍは金属イオン、Ｈは水素イオンについ
ての値を示し、ｔは輸率、Ｃは濃度を示す。実施例１陽イオン交換膜として第１表に示す諸性質を有
する膜（ネオセプタCL−25T〔商品名：徳山曹達
製〕）を用い、水素イオン選択透過性隔膜として
第１表に示す諸性質を有する両性イオン交換膜を
用い、これらを厚さ１mmのゴムガスケツトを介し
て交互に配列して透析室を20室構成し、該複数の
透析室を挾んで陽極、陰極が存在する室を夫々設
け、締付けて通電面積2dm²の電気透析装置を作
成した。上記電気透析装置の陽イオン交換膜が陰極側
に、両性イオン交換膜が陽極側に位置する透析室
ａにグルタミン酸ソーダの2.5wt％水溶液を、他
の透析室ｂに塩酸の0.1N水溶液を夫々膜面流速
が６cm／secとなるように給液した。また、電極
室には食塩水溶液を夫々循環供給した。更に、電
気透析はバツチ方式で行ない、透析室ａには５
の前記グルタミン酸ソーダ水溶液を循環させた。
電気透析装置の運転は、グルタミン酸ソーダ水溶
液の電導度が2500μ／cm以上において0.5A／ｄ
m²の電流密度、該電導度が1000μ／cm以上
2500μ／cm未満において0.25A／ｄm²の電流密
度で連続して1.5時間通電した。その結果、透析
室ａ内液の電導度は6960μ／cmから1480μ／
cmに低下し、透析室ｂ内液の電導度は40500μ
／cmから1480μ／cmに低下した。また、透析
室ａ内の液を分析したところ、最初に仕込んだグ
ルタミン酸ソーダに対して82％の割合でグルタミ
ン酸が生成していた。

【表】実施例２実施例１の両性イオン交換膜に代えて第２表に
示す諸性質を有する両性イオン交換膜を用いた以
外は同様にして電気透析装置を作成した。透析室
ａには２％の酢酸水溶液５を、透析室ｂには
0.1Nの硫酸水溶液を膜面流速６cm／secで循環供
給してバツチ方式で電気透析を行なつた。また、
電気透析は1A／ｄm²の定電流で1.5時間行なつ
た。その結果、透析室ａの電導度は20000μ／
cmから5000μ／cmに低下し、透析室ｂの電導度
は24000μ／cmから8500μ／cmに低下した。ま
た、透析室ａ内の液を分析したところ最初に仕込
んだ酢酸ソーダに対して77％の割合で酢酸が生成
していた。

【表】実施例３実施例２の両性イオン交換膜に代えてスルホン
基を官能基として有するポリスチレンスルホン酸
系陽イオン交換膜（ネオセプタCL−25T：徳山
曹達(株)製）をポリエチレンイミン濃度100ppmの
水溶液に１時間浸漬して得られた第３表に示す諸
性質を有する陽イオン交換膜を用いた以外は同様
にして電気透析装置を作成した。上記電気透析装
置を用い、実施例２と同様にして電気透析を行な
つた。その結果、透析室ａの電導度は20000μ
／cmから5600μ／cmに低下し、透析室ｂの電
導度は24000μ／cmから8800μ／cmに低下し
た。また、透析室ａ内の液を分析したところ最初
に仕込んだ酢酸ソーダに対して72％の割合で酢酸
が生成していた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は従来の電気透析装置、第２図は本発明
に用いる電気透析装置の概略図を夫々示す。ま
た、図において１は陽イオン交換膜、２は陰イオ
ン交換膜、３は陰極、４は陽極、５は水素イオン
選択透過性隔膜、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，A′……，ａ、
及びｂは夫々透析室を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１有機酸の金属塩から有機酸を製造するに際
し、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜及び該
陽イオン交換膜より大きい水素イオン選択透過性
を有し、且つアニオン透過性を実質的に有しない
隔膜を交互に配列して複数の透析室を構成した電
気透析装置を使用し、該電気透析装置の陽イオン
交換膜が陰極側に、前記隔膜が陽極側に位置する
透析室に有機酸の金属塩水溶液を、他の透析室に
水素イオン含有水溶液を夫々供給して電気透析を
行なうことを特徴とする有機酸の製造方法。２隔膜が両性イオン交換膜である特許請求の範
囲第１項記載の方法。３両性イオン交換膜が陽イオン交換基と陰イオ
ン交換基との交換容量比が７：３〜３：７で、且
つ総交換容量が0.5〜3.0meq／ｇ−乾燥膜の膜で
ある特許請求の範囲第２項記載の方法。４有機酸の金属塩がアミノ酸の金属塩である特
許請求の範囲第１項記載の方法。５水素イオン含有水溶液が鉱酸水溶液である特
許請求の範囲第１項記載の方法。６鉱酸が塩酸である特許請求の範囲第５項記載
の方法。