JPS6330991B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩素酸のアルカリ金属塩特に塩素酸
カリウムを、対応する塩化物水溶液の電気分解に
より直接製造することにかかわる。 史実として、商用品質の塩素酸カリウムは、塩
素酸ナトリウムと塩化カリウムの複分解によつて
製造されてきた： NaClO₃＋KCl→NaCl＋KClO₃ この複分解法に用いられる塩素酸ナトリウムは
通常、電解槽で塩化ナトリウムの水溶液を電気分
解することにより直接製せられている。而して、
生成せる塩素酸ナトリウムの各バツチに塩化カリ
ウムを理論量ないし化学量論的量で加え；得られ
たKClO₃／NaCl溶液を冷却し；形成せるKClO₃
結晶を溶液から分離する。工業上のプラクテイス
は、残留液又は母液を煮詰めて水の濃度を、電解
槽で用いられるレベルに調整し、また濃厚にした
液を後電気分解のため槽に戻すことであつた。こ
の際、前記反応によるNaClを加えることによつ
て、更に塩素酸ナトリウムが NaCl＋3H₂O→NaClO₃＋3H₂↑ の反応に従つて形成される。 KClO₃の分離は効率100％ではないので、電解
槽に戻される濃縮液には、不可避的にカリウムイ
オンが存在し、そのため電解槽の操作を高温で行
なつてカリウムの晶出を防止する必要がある。か
かる高温と存在するカリウムイオンは非常に迅速
な摩耗を惹起し、そのため高い設備費になる一
方、この方法が連続基準よりはむしろ回分ベース
で行なわれるという事実から人件費の増加をきた
している。 米国特許第3883406号は、貴金属および（又は）
その酸化物で被覆せるチタンのようなバルブメタ
ルの寸法安定なアノードを備えた隔膜のない槽内
で塩化ナトリウムを塩素酸ナトリウムに直接電気
分解することにより得られる電解法塩素酸アルカ
リ金属塩の回収方法にかかわる。この特許の先行
技術に関する記述において、慣用温度では、
NaClはNaClO₃よりも溶解度が低く、そのため
先行技術の濃縮および蒸発冷却工程で、槽液より
先ずNaCl結晶が析出すると説明されている。こ
のNaCl結晶は過又は遠心分離により除去し、
分離したNaClを溶解後槽に戻すことができる。
米国特許第3883406号の発明それ自体は、
NaClO₃が700ｇ／以上という塩素酸塩濃度お
よびNaCiが40ｇ／程度という低さの塩化物濃
度を有する溶液の取得方法を開示している。達成
されるこの高い塩素酸塩／塩化物濃度比では、十
分な減圧を適用するとき、蒸発冷却によつて先ず
塩素酸塩が晶出する。米国特許第3883406号に開
示された方法の特定の利益は、NaCl溶液を電気
分解してNaClO₃：NaCl比が少くとも５：１好
ましいは少くとも７：１になるようにすることに
よつて達成される。 アルカリ金属の塩素酸塩を形成すべく水溶液中
アルカリ金属塩化物の直接電気分解を行なうと
き、アノードに塩素が形成し、カソードにアルカ
リ金属水酸化物が形成する。かくして、塩素イオ
ンとヒドロキシルイオンが自由に化学反応してア
ルカリ金属の次亜塩素酸塩を形成する。この反応
は、アルカリ金属をカリウムとするとき次式によ
つて示される： この次亜塩素酸塩は迅速に転化して塩素酸塩を
形成する： 3KClO→2KCl＋KClO₃ 而して、塩化物と塩素酸塩とに不均化する代り
に次亜塩素酸塩が分解するとき槽液中に酸素が解
放されて生ずる有意なプロセスの非効率は上記ア
ルカリ金属次亜塩素酸塩の形成に関する可逆性に
よつて説明される。金属アノードの出現前、塩素
酸カリウムの直接製造は、それまで用いられた温
度におけるKClO₃の低い水溶性（例えば、30℃で
H₂O中４〜５％）故に、KClO₃の回収が、慣用の
複分解法で達成される収量に較べ制限されたため
に経済的でなかつた。 米国特許第4046653号には、塩化ナトリウムな
いしカリウム塩を90〜110℃の温度で直接電気分
解することにより対応する塩化物を製造する方法
が開示されている。而して、塩化カリウムの電気
分解を開示する実施例では、出発電解液として
300ｇ／濃度の溶液を用いて定常状態の作業条
件下90ｇ／の塩化カリウム濃度および210ｇ／
の塩素酸カリウム濃度が達成されている。この
特許は、電解液が槽より、KCl塩水の供給容量と
同じ容量で排出されることを開示しているが、本
発明者は、追量の固体KClを槽電解液に直接加え
ずに、飽和塩水のみを用いるこの特許に依るとき
閉ループ方式を操作することができないこと、し
かも記述された効果が塩化ナトリウムの電気分解
で予期されるものとさほど異ならないことを知る
に至つた。これとは対照的に、本発明の方法は、
驚くできことに、より多重量の塩素酸カリウムで
説明されない効率上の増加をもたらすものであ
る。 本発明者は、塩化カリウムの水溶液を電気分解
することにより塩素酸カリウムを直接製造するた
めの閉ループ式連続方法を案出した。これは、電
気分解により塩素酸カリウムを製造する最初の実
用的な金属アノード法を提供し、且つ従来の複分
解法と比較して、塩化ナトリウムより塩素酸カリ
ウムを製造する効率において驚くほどの利益をも
たらすものである。 本発明は、塩化カリウムから電気分解によつて
塩素酸カリウムを直接製造するに当り、金属カソ
ードと貴金属又は貴金属酸化物で被覆せる金属ア
ノードとを有する適当な電解槽内で塩化カリウム
の水溶液を電気分解させる閉ループ式連続方法を
提供する。金属アノードのベースは、チタン、ジ
ルコニウム、タンタルおよびハフニウムよりなる
群から選ばれる金属とすることができるが、好ま
しくはチタンである。被覆は、例えば、白金など
の貴金属；白金−イリジウム合金などのアロイ；
酸化ルテニウム、酸化チタンなどの酸化物、これ
らの混合物；域は、白金酸リチウム、白金酸カル
シウムなどの白金酸塩とすることができる。溶液
を電気分解に付し而して該溶液中の塩化カリウム
の少くとも一部が塩素酸カリウムに転化したあ
と、溶液を流出液として電解槽から取出し、これ
を塩素酸塩の結晶が形成するまで冷却する。この
冷却は、例えば減圧下での断熱状態であつてもよ
いが、冷凍による冷却であつてもよい。結晶の形
成後、該結晶を慣用手段によつて流出液から除去
する。残留せる流出液に、制御量の塩化カリウム
を固体又は濃厚な塩水として添加することによ
り、該流出液を富化させる。次いで、この富化流
出液を、冷却結晶化のため電解槽より取出される
未富化流出液の容積流量と同じ流量で後電気分解
用水溶液の一部として電解槽に戻す。 特に、本発明は、電解槽より取出される流出液
が約８〜20重量％のKClおよび約８〜20重量％の
KClO₃を含有ししかもKClO₃の各重量部に対し
KCl約0.5〜2.5重量部の比となるようにした方法
を包含する。流出液は特に、約10重量％のKClO₃
および約15重量％未満のKClを含有しうる。本発
明は更に、約10〜14重量％のKClO₃および10〜16
重量％のKClを含有する電解槽流出液を企図す
る。本発明に従つた方法の作業パラメーターを添
付図の第２図および第３図に示す。これについて
は、のちに詳述するが、本発明による方法は特
に、第２図に示すHIJKの領域内で実施されう
る。 上記特性値ないし属性に加えて、本発明による
方法はまた、プロセス中、電解槽から流出液を取
出したあとでしかも該液を冷却結晶化に付す前の
時点で、流出液中に存在する元素状塩素を全て該
液からストリツピングする工程を包含する。本発
明による発熱性の方法を実施した際、本発明者
は、電解槽にコイル状の配管が備えられている場
合域は好ましくは、本プロセスでの使用に合つた
選定濃度でKClO₃が存在するときはその水溶液か
ら該KClO₃が晶出する温度よりも高い温度の水を
通した熱交換器に槽液を通す場合、電解槽の温度
を制御しうることを発見した。これは、KClO₃を
流出液から晶出させる前か域はその後の中間工程
で遂行されうる。電解槽を或る期間にわたつて作
動させたのち、電解液中のKCl濃度とKClO₃濃度
が平衡になる。ここで本発明の一部をなす再飽和
化ないし富化工程において、電解槽に戻る富化流
出液中のKCl濃度を該槽内で電気分解される平衡
溶液のKCl濃度レベルに回復させるのに十分な固
体KCl又はKCl塩水が流出液に加えられる。 本発明の主な特色の一つは、塩化カリウムを塩
素酸カリウムに直接転化させしかも従来の複分解
法に伴う非効率を排した最初の実用的閉ループ式
連続方法を提供することである。 本発明の別の重要な特色は、塩化ナトリウムを
電気分解によつて塩素酸ナトリウムに転化させる
のに用いられる装置と同じもので実施できしかも
電流効率および動力消費に予期し得ぬ程の改善を
もたらす塩素酸カリウムの製造方法を提供するこ
とである。 本発明の更に別の特色は、それが、プロセス効
率を損うことなく広範囲な作業条件内で実施され
うる塩素酸カリウムの製造方法を提供することで
ある。 本発明の上記特色および他の利益については、
以下の説明より当業者に明らかとなろう。 本発明においては、塩化カリウムは、例えばチ
タンアノードを用いた電解槽内で直接電気分解す
ることにより塩素酸カリウムに転化せしめられ
る。本発明者は、本方法に、米国特許第3824172
号又は米国特許第4075077号に開示される複数個
の槽を用いた。この複数個の槽は別個に槽は別個
に或は、直列ないし並列をなす集団で作業され
る。その際、最終槽生成物のKClO₃含量が８〜20
％に、またKCl含量が８〜20％になるようにす
る。而して、これらの溶液は好ましくは、少くと
も約0.5：１から約2.5：１以下の塩化物対塩素酸
塩の比を有する。本発明者が用いた装置成分およ
び一般的プロセス条件に関して、本プロセス工程
を第１図に示す。 電解槽１１から槽製品又は流出液を取出すと
き、該流出液を、冷却前、このものの中に溶解せ
る元素状塩素を該液から除去すべく随意ストリツ
パー１２に通すことができる。次いで、ストリツ
ピング処理せる流出液を、減圧下で作動し或は冷
凍によつて作動しうる冷却結晶化器１３に通す。
好ましくは、流出液を高い減圧（28inHg）下で
約100〓（38℃）の温度に冷却する。この温度に
おいて、KClO₃結晶がスラリーとして結晶化器１
３の底部に形成する。該生成物KClO₃は慣用サイ
クロン１５および遠心機１６によりスラリーから
放出される。而して、母液流出物（或る程度の残
留KClO₃を内在するもそれ自体希薄になつたKCl
溶液）を再飽和化装置１４に通し、そこで該液中
のKCl濃度をその前電気分解濃度に回復させるべ
く固体KCl（又はKCl塩水）を加える。次いで、
この富化液を電解槽に戻すことにより、閉ループ
方式が完結される。無論、再飽和化装置１４内の
液に水を加えて槽濃度を調整することもできる。
また、本方法を実施する際、当業者は、米国特許
第3824172号および同第4075077号並びに斯界の慣
用プラクテイスに照らし電解液のPHを調節し、適
当な緩衝剤例えば重クロム酸ナトリウムを用いる
などしてプロセス条件を最適化することができ
る。 相平衡図の第２図および第３図に、本方法の作
業パラメーターを例示する。第２図中ABCの領
域は、本方法によつて網羅される理論範囲を表わ
す。ABCの領域外では、電気分解（ラインAB）、
結晶化（ラインBC）および固体KClないしKCl
塩化による再飽和化（ラインCA）の工程を行な
うことはできない。現実として、DEFGの領域内
で本方法はきわめて実用的であるが、より狭い
HIJKの領域は本発明の閉ループ式連続方法に望
ましい作業範囲を示す。 第３図は、第２図のHIJK領域内の作業にし
て、拡大付記した特定のプロセス機構に関する理
論上の限界と実際上の限界を示す。RbFaMRの
領域は、特定せるプロセス設計の理論上の作業限
界を表わし、RbFcMRは同一設計の実際上の作
業限界を表わす。Ｒ、ＦおよびＭの点は、下記例
に示す方法の限界を定めるもので、Ｆは槽生成
物、Ｍは母液（XAL）、そしてＲは槽への再循環
液を表わす。ラインＡ（点Ｒと点Ｆを結ぶ線）は、
KClを電気分解によりKClO₃に転化させる作業を
表わし；ラインＢ（点Ｆと点Ｍを結ぶ線）は
KClO₃の減圧フラツシユ結晶化（温度は既述の約
100〓）作業を表わし；そしてラインＣ（点Ｍと点
Ｒを結ぶ線）は、流出液を固体KClで飽和させ、
かくして物質収支を締める作業を表わす。減圧下
での蒸発冷却によらず冷凍で結晶化を行なう場
合、第３図の結晶化ラインＢは、図示したライン
FMよりもラインdMに近い。本方法のこの修正
および他の修正は、第２図および第３図を検討す
ることによつて当業者に明らかとなろう。 下記例は、本発明に従つた第３図に示す方法の
代表的例証例である。 例 5000アンペア容量のパイロツト槽（米国特許第
3824172号に開示された電解槽）を22日間作動さ
せて、150ｇ／のKClO₃および175ｇ／のKCl
（夫々13％のKClO₃および15.3％のKCl）の液を
得た。この物質を、100〓で作動する結晶化装置
に通した。再循環液を飽和化装置に戻し、そこで
物質収支を達成すべく固体KClを加えた。 該装置から固体KClO₃を取出し、洗浄し、分析
した。槽液は、循環液との熱交換により75℃に保
持した。この槽および熱交換器内で、塩素酸塩の
沈殿が生じぬよう、冷媒として温水を用いた。こ
の期間の電力消費量はKClO₃の生産１トン（ton）
量当り平均3800KWH（DC）であつた。 本発明による方法の驚くべき特定の利益を下記
表に例示する：

【表】 通常、回分法が容易且つ低コストで実施される
ところでは、プロセスが閉ループないし連続方式
であるか否かはさほど重要でない。しかしなが
ら、表の結果を考慮するとき明らかなことは、
KClよりKClO₃を直接製造した場合の方が、類似
のプロセス条件下でNaClよりKClO₃（とかくし
て、複分解法によりKClO₃）を製造した場合より
も予想外に効率が高いということである。本発明
方法は、米国特許第3883406号に開示されたと同
じ装置を用いて、しかも従前達成されなかつた、
電力使用量に基づく効率的なKClO₃の製造という
結果を以て実施することができた。表が示す如
く、温度および電流密度の同一条件下で、本方法
によるKClO₃へのKCl電気分解はNaClO₃への
NaCl電気分解に較べ、効率では12％の上昇、ま
た製品１トン当りの電力消費量では25％の減少を
示し、且つ電解槽ガス中の酸素生成量でも有意な
減少を示した。 本発明者は、本発明に至る過程で次のことを知
見した。すなわち、本発明方法の効率は、流出液
と接触する系の部分全てに、ニツケル並びに他の
遷移元素、特に銅、マンガン、亜鉛およびコバル
トが事実上ないよう、本方法の実施装置を建造す
ることによつて更に高められるということであ
る。而して、槽液中のニツケル並び他の遷移金属
荷重が1ppmを下回るよう保持されるときは、塩
素酸塩への塩化物の転化効率に逆相関する槽ガス
の酸素含量（酸素は、次亜塩素酸塩中間体の望ま
しくない分解によつて解放される）が通常のレベ
ルより有意に低められると結論された。 別の精製法は、熱交換器内の水温を、KClO₃が
本方法の作業に選定せる特定濃度で存在するとき
その水溶液から晶出する温度よりも高い温度で制
御することである。塩素酸カリウムの塩化カリウ
ム電気分解は発熱性であることが知られている
が、従前当業者が好んで頼つた手段は、電解液そ
のものの槽移動を迅速化して温度の低下をもたら
すことであつた。本発明者は、槽液を冷水に依ら
ず、通常約167〓（75℃）である槽の平衡温度を
下回り且つ槽壁沿いの溶液よりKClO₃が晶出して
くる温度を上回るように選定された温度を有する
水に依つて冷却するときは、電解槽内での滞留時
間延長化を許容することで、プロセス収量が増加
しうることを見出した。この方法も亦、電解液の
迅速な槽移動による冷却や冷凍冷却に勝つて、冷
却のための電力消費を低下させるという利益を有
する。 以上、本発明を、例示のために特定の具体化に
ついて説示してきたが、しかしながら、装置およ
び手順において多くの修正および変更が本発明の
範囲および精神を逸脱することなく為しうること
は当業者に明らかであろう。例えば、当業者が、
どの特定分野の設備の需要をも満たすために或
は、開示した装置と均等の機能をもつ装置を用い
るべく特定の装置を、開示せる機構に修正しうる
ことは明らかである。また、斯界において通常の
知識を有する者が、本明細書の内容を基にして、
広範囲なプロセス条件内で本発明を実施しうるこ
とも明らかである。本発明に従つた方法のかかる
修正および他の修正は当業者に明らかであろう。
而して、本発明の真の精神および範囲内に入る如
き均等な修正および変更を全て網羅することが、
前掲特許請求の範囲の意図するところである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を示すKClO₃プロセスの
流れ図である。第２図は、本発明の広範囲なパラ
メーターを図示する相平衡図である。第３図は、
本発明に従つた方法の、より好ましい作業パラメ
ーターを図示する相平衡図である。第１図中主要
部分を表わす符号の説明は以下の通りである。 １１：電解槽、１２：槽液ストリツパー、１
３：減圧冷却結晶化装置、１４：再飽和化装置、
１５：サイクロン、１６：遠心機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化カリウムから電気分解によつて塩素酸カ
   リウムを直接製造するに当り、 (a) 金属カソードと被覆金属アノードを有する電
   解槽にして、金属アノードが貴金属、貴金属ア
   ロイ、貴金属酸化物又は白金酸塩よりなるよう
   にした前記電解槽内で塩化カリウムの水溶液を
   電気分解し、 (b) 該塩化カリウムの電気分解により形成せる塩
   素酸カリウムを含有する溶液を流出液として前
   記電解槽から取出し、 (c) 該流出液を、塩素酸の結晶が形成するまで冷
   却し、 (d) 該流出液から該塩素酸塩の結晶を除去し、 (e) 該流出液に制御量の塩化カリウムを加えるこ
   とによつて該流出液を富化させ、 (f) この富化流出液を、前記工程(b)で電解槽より
   取出される未富化流出液の容積流量と同じ流量
   で後電気分解のため前記電解槽に戻し加える 諸工程を包含する、閉ループ式連続方法。 ２ 流出液が約８〜20重量％のKClおよび約８〜
   20重量％のKClO₃を含有ししかもKClO₃の各重量
   部に対しKCl約0.5〜2.5重量部の比となるように
   し、また第２図に示すDEFGの領域内でプロセス
   工程を実施する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 流出液が約８〜20重量％のKClおよび約８〜
   20重量％のKClO₃を含有ししかもKClO₃の各重量
   部に対しKCl約0.5〜2.5重量部の比となるように
   し、また第２図に示すHIJKの領域内でプロセス
   工程を実施する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 流出液が約10重量％のKClO₃および約15重量
   ％未満のKClを含有する特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ５ 流出液が約10〜14重量％のKClO₃および約10
   〜16重量％のKClを含有する特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ６ 工程(c)の実施前に、工程(b)から取得せる流出
   液中に存在する元素状塩素を全てストリツピング
   することを包含する特許請求の範囲第３項、４項
   又は５項記載の方法。 ７ 工程(b)において流出液を蒸発冷却に付す特許
   請求の範囲第３項、４項又は５項記載の方法。 ８ 富化工程(e)が、電解槽に戻る富化流出液の
   KCl濃度を工程(a)の水溶液中のKCl濃度レベルに
   回復させるのに十分な固体KClを流出液に加える
   ことよりなる特許請求の範囲第３項、４項又は５
   項記載の方法。 ９ アノードが、チタン、ジルコニウム、タンタ
   ルおよびハフニウムよりなる群から選ばれる金属
   のベースを、白金、白金−イリジウム合金および
   酸化ルテニウムよりなる群から選ばれる物質で被
   覆せしめてなる特許請求の範囲第３項、４項又は
   ５項記載の方法。 １０ 流出液を中間工程で、選定濃度の溶液より
   KClO₃が晶出する温度よりも高い温度の水を通し
   た熱交換器に通す特許請求の範囲第３項、４項又
   は５項記載の方法。