JPH02182888A - アルカリ金属過塩素酸塩の連続的製造方法 - Google Patents

アルカリ金属過塩素酸塩の連続的製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属の@木酸塩水溶液の電解によるア
ルカリ金属過塩素酸塩の連続的製造方法に関する。
本明細コニ中、明記するか又は明白な場合を除き、アル
カリ金属の塩素酸塩及び該金属の過塩素酸塩をそれぞれ
塩素酸塩及び過塩素酸塩と称する。
連続的操作の利点は、たとえばフランス特許用1.40
2,590号に述べられている。該特許並びに、たとえ
ば米国特許用3,518,173号、第3,518.1
80号、第3.475.301号及び英国特許用125
,608号は公知技術を説明している。
その方法は一連の電解段階で塩素酸1nを電解すること
より成り、個々の段階は各々他の段階とは異なり、かつ
Hいに別の段階に従属していて、目標とする最終の産業
上の結果に対して甲に部分的な電解結果を確保するに過
ぎない。
こうして、実際、現在までのとこよる、塩素酸塩の電解
から生じる過塩素酸塩水溶液は、過塩素酸塩を該溶液か
ら晶出(たとえば冷却又は水の然発)により直接tit
頗できるようならのである。
事実、たとえば米国特檜第2,512,973号に記載
された単一段階の実施条件の下で行う単一段階の塩素酸
1電解ではこの種の溶液を生じないことが公知である。
他方で、多数の個別の段階で継続的に作業することが、
たとえば■に引用した米国特許用3.475,301号
で推奨されている。
普通「カスケード」沫と称される多段法では、全体の電
解平衡は個々の段階の電解的不均衡により撹乱され、単
に不備な段階の運転を止めるだけでは回復されない。
本発明者は上記の欠点を示さない単一の電解段階による
連続的方法を見出した。本発明の方法によると、晶出に
よって高純度の固体過塩素酸塩を直接生じるような過塩
素酸塩溶液が得られる。
本明細書中では次の意味の用語を用いる。
電解段階とは、電解により形成され、かつ電解から生じ
てまた電解に戻るあらゆる物により形成されるユニット
全体である。
電解液とは、電解において塩素酸塩を過塩素酸塩に変換
できる電気的条件下におかれる液体であって、これら2
種の化合物を溶解状態で含むものである。
過塩素酸塩を晶出により直接単離でさる過塩素酸塩溶液
とは、水の71!を発又は冷却によって、固体過塩素酸
塩が一水塩、二水塩又は無水物の形態で析出する溶液で
ある。これについてはPau 1Pasca lの監修
の下に刊行された著作、Nouveaurrait6 
de Chimic Hin6rala  (無機化学
新論)、1966年、第■巻、第1部、353ページの
記載、及び第31図に示されるhaa!o4− NaC
1!03− H20三成分糸状態図を参照するとよい。
本発明は、定常的組成の均質な電解液を用いて、塩素酸
塩水溶液を単一電解段階において電解することによる過
塩素酸塩の連続的製造方法より成り、該組成は過塩素酸
塩を晶出により直接単離することのできる過塩素酸塩水
溶液の組成であって、組成をこの状態に維持するため、
電解段階中に塩素酸塩及び水を同時に連続的に導入し、
そのJ3のおのの品を、その物自体又は結合した形で連
続的かつ確定的(定量的)に該段階を離れる塩素酸@ 
[i及び水量にそれぞれ等しくなるようにすることを特
徴とする。
本発明では次の定義を使用する。
均質な電解液とは、その物が占有する空間のいかなる点
においても、特にその組成、pH1温度に関して同一で
ある電解液である。
定常的組成とは、IL″1間と共に変わることのない安
定かつ一定の組成である。
電解液は撹拌により、たとえば電jy/槽中への気体の
放出(スバージ)により、必要な場合は電解槽外部の再
循環系(たとえばポンプ)と組合せることによって均質
に保たれる。
電解液の組成は、本発明によれば、単一電解段階を出る
過塩素酸塩水溶液の組成と同じであり、該電解液は塩素
酸ナトリウムを電解して過塩素酸ナトリウムにする場合
には、90%を越えるraraday効率を得るため少
なくとも100g/ 1の塩素酸塩を含むことが好まし
い。
電解液中の塩素酸塩及び過塩素酸塩の濃度を時局に対し
てそれぞれ不変な値に保つことにより、電極端子におけ
る電圧の増大を避けることが可能になる。
最終的に生産される過塩素酸塩のトン当りエネルギー消
費量は、公知方法に従って作業する場合よりも低い。
たとえばliti電極、たとえば白金の板又は導電性基
板上に沈積した白金のような白金基材陽極、たとえば軟
鋼又は青銅製の陰極を備えた非分割槽のような公知の装
置中で電解を行なう。
採用される電気的条件は塩素酸塩を過塩素酸塩に変換で
きるような条件であって、たとえば過塩素酸ナトリウム
の場合には、陽極電流密度はたとえば約10〜70^/
d−2の範囲であってしばしば40^ld+a”の程度
となる。
電解液のpl(はかなり広い範囲内で変えられ、たとえ
ば約6〜10である。そのためには、たとえば過塩素酸
又はアルカリ金属水酸化物(たとえば、塩素酸すトリウ
ムの電解の場合は水酸化ナトリウム)を用いる。
本発明による方法の実施の際には、たとえば上記化合物
と共に、又は電解液のその他の可能な成分(たとえば、
塩素酸ナトリウム電解の場合電解液11当り1〜5gの
割合で大抵使用される重クロム酸すトリウム)と共に単
一電解段階に入る水を考慮に入れなければならない。
これと同じことは、電解段階を離れる水溶液の晶出によ
り生じ単一電解段階に導入される水、たとえば、上記水
溶液から蒸発した水の凝縮水、母液、及び製造した固体
過塩素酸塩の洗浄水にも適宜適用される。
電解液の温度は一般に約40℃〜90℃である。熱交換
手段は電解液の内部又は外部のいずれに設けても差支え
なく、これにより温度を選定された値に保つことが可能
になる。
単一電解段階に導入される塩素Mm及び水の同時かつ連
続の添加は、本発明に必要な塩素酸塩全部と水全部とを
含む塩fi酎基塩水溶液この段階に尋人することにより
行なうことができる。この溶液の塩素酸塩の濃度は非常
に高くてらよく、たとえば塩素酸ナトリトウム900g
/ 1であり、溶液は高温、たとえば80℃で生成され
る。
上記に例示したような塩素酸塩と水の相対的な聞は、た
とえば塩素酸塩と水とを別々に加えても得られ、J!!
′s酸塩を固体の形で使ってもよい。この場合には、単
一電解段階への外的再循環流を塩素Pa塩川用導入媒体
として使ってもよい。
一部の塩素MJS!を固体の状態で導入してもよく、残
部は水溶液の形で、たとえば20℃で塩素酸塩7009
 / 1を含む溶液の形にして導入することができる。
本発明による方法は、米国特許用3.475.301号
に報告されているような白金の使用准低減に関する利点
を保v1することが可能である。
目的とする最終産物を成す過塩累酸塩は、本発明による
単一電解段階から出て来る形態の過塩素酸塩水溶液から
の晶出によってほぼ純粋な固体の形で直接単離される。
過塩素酸ナトリウムの製造の場合には、産業上特に目標
とされる生成物は無水過J!i累酸塩又は過塩素酸塩工
水化物よりもむしろ過塩素酸す(・リウムー水化物であ
るが、本発明によると、使用する電解液組成に応じてい
ずれの塩も製造することができる。
以下実施例により本発明を説明するが、これらの実施例
は参考のために挙げたものであって何ら限定を意味する
ものではない。
実施例1 本実施例では、外部再循環回路、単一電解段階を実/l
l!するユニット、並びに熱交換用、温度及びp 目の
測定及び制御用の手段を備えた電解槽を基本要素とする
装置で塩素酸ナトリウムを電解することにより過塩素酸
す1−リウムをWIJ造する。電解槽はrlA室に分れ
ておらず単極電極、すなわら白金製陽極及び軟鋼製陰極
を装備しており、これを通る電流は陽極電流密度が4O
A/dm2に等しくなるようにする。槽中の気体の放出
及び充分高度の再循環により該槽中の電解液の均質性を
確保する。
初め、電解槽中で、電解液をその成分から直接に形成す
るか、又は塩素酸すトリウムの段階的電解により既に電
解液が生成されている。電解液は、少量の重クロム酸ナ
トリウムが存在する塩素酸ナトリウム及び過塩素酸ナト
リウムの水溶液であって、この水溶液からは晶出によっ
て過IIA素醒ナトリウムを直接単離できる。
本実施例では、電解液は水100g当り塩素酸ナトリウ
ム26g、過塩素酸ナトリウム180g及び重クロム酸
ナトリウム0゜3gを含有する。
このように固定された電解液組成を操作中安定に保つに
は、塩素酸ナトリウム900g/ 1及びmクロム酸す
l・リウl、 1.59 / l 、並びに電解槽中で
温度65℃の電解液のp Hを6.5に等しくするのに
必要な品の過塩素酸を含む、塩素酸ナトリウムの80℃
の溶液を陽極面積dII12当り96J /hで連続的
に単一電解段階に導入する。本発明に従い、目的生産物
である過塩11!!ナトリウム−水化物を直接単離する
ために、前記電解液の組成を有する水溶液が陽極面積d
m”当り85.J /hで単一電解段階から連続的に扱
き出される。
友i皇1 本実施例は実施例1の装置でその操作方法に従って実施
する。特に、電解は実施例1と同じ温度と同じDHで行
なう。今回は電解液は水100gにつぎ塩素酸ナトリウ
ム36g、過塩素酸ナトリウム2209及び重クロム酸
ナトリウム0.33を含む。
この組成を操作時間中安定に保つように再循環流を介し
て固体塩素酸すトリウムを陽極面積6m2当り46!J
/hで、そして塩素酸ナトリウム5oorJ/ 1及び
重クロム酸ナトリウム1.59/l並びに電解液中で6
.5のpl−1を得るのに必要な垣の過l!トリを含有
する20℃の水溶液を陽極面積den2当り84 cj
/hでtll−電解段階に連続的に導入する。過塩素酸
塩水溶液は陽極面積d112当り7Bcd/hで単一電
解段階から出、この水溶液から過塩素酸ナトリウム−水
化物を晶析により直接に収得することができる。
実施例3 本実施例もまた実施例1の装置中でその操作方法に従っ
て行なう。電解を実施例1と同じ温度と同じp Hで行
なう。
電解液は、その組成が!!を造される過塩素酸ナトリウ
ムを晶出により直接単離できるような過塩素酸ナトリウ
ム水溶液の組成であって、水100gにつき塩素酸すト
リウム30g及び過塩素酸ナトリウム2’)Q 9と、
更に重りOム酸ナトリウム0.3gを含む。
単一り前段階中に、固体j−累醋酸ナトリウム陽極面積
die2当り4El/l+で再循環流経由により、そし
て実施例2の塩素酸す1−リウム水溶液を陽極面積dl
I12につき74crl/hで連続的に導入することに
よって、時間に対して安定な前記組成に電解液を保つと
共に、この電解液と組成が同じ水溶液を陽極表面6g1
2当り66ca?/hで単一電解段階から抜き出しで、
その水溶液から、製造される過塩素酸塩を晶出により無
水物形態で直接単離することができる。
素I!塩への変換のために有効利用された電気量と、同
一時間内に消費された0区1電気量の比で表わされ、上
記3つの実施例の場合90%より大きい。重クロム酸ナ
トリウムが存在しないでも、電解温度を65℃の代りに
55℃にして実施例1を反復すると該効率は93%より
高い。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)定常的組成を有する均質な電解液を用いた単一の
    電解段階によつてアルカリ金属塩素酸塩の水溶液を電解
    して過塩素酸アルカリ金属塩を製造するための連続的方
    法であり、該組成は晶出により過塩素酸塩を直接単離す
    ることができる過塩素酸塩水溶液の組成であつて、この
    組成を保つために電解段階中に塩素酸塩及び水を同時か
    つ連続的に導入し、それぞれの量を該段階からその物自
    体か又は結合状態で連続的かつ定量的に取出される塩素
    酸塩量及び水量に等しくすることを特徴とする連続的製
    造方法。
  2. (2)単一の電解段階に導入される塩素酸塩及び水の全
    量が塩素酸塩水溶液中に含まれることを特徴とする請求
    項1に記載の方法。
  3. (3)塩素酸塩の全量が固体の形態で単一の電解段階に
    導入されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  4. (4)塩素酸塩の一部が固体の形態で単一の電解段階に
    導入され、残りの塩素酸塩は水溶液の形態で該段階に導
    入されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  5. (5)塩素酸ナトリウムを過塩素酸ナトリウムに電解す
    る場合、少なくとも100g/lの塩素酸ナトリウムを
    含有するように電解液を保つことを特徴とする請求項1
    〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. (6)隔室に分割されていないで単極電極を装備する電
    解槽中で電解を行なうことを特徴とする請求項1〜5の
    いずれか1項に記載の方法。
  7. (7)陽極材料が白金を基材とし、陰極材料が軟鋼又は
    青銅であることを特徴とする請求項6に記載の方法。
  8. (8)塩素酸ナトリウムを過塩素酸ナトリウムに電解す
    る場合、陽極電流密度を10〜70A/dm^2の値に
    、温度を40℃〜90℃の値に、そしてpHを6〜10
    の値にして電解を行なうことを特徴とする請求項6又は
    7に記載の方法。
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