Procédé de préparation d'un chlorate de métal alcalin La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un chlorate de métal alcalin. Elle concerne notamment l'emploi d'une cathode d'air pour la préparation de tels corps, notamment du chlorate de sodium.
L'électrolyse d'une solution saline d'un métal alcalin est une méthode bien connue. pour la pré paration, d'un hydroxyde die métal alcalin et du chlore. Une telle électrolyse est effectuée dans.
des cellules présentant des compartiments cathodiques et anodiques séparés pour nunimiser la réaction du chlore avec l'hydroxyde alcalin qui entXaîne une perte des produits. Dans, la fabrication des chlo rates par électrolyse,
il n'est pas avantageux de maintenir séparés l'.anolyte et le catholyte. En fait,
le contact du chlore libéré avec l'électrolyte est nécessaire pour former un hypochlorite et un chlo- -rate. Ces réactions peuvent s'exprimer comme suit 2 Cl- -@ C12 -f- 2e C12 -f- 2 OH- -> C1.0- -i- Cl- -f- H20 CL,
-f- H.20 -> HC10 -f- Cl- -f- H + 2 HCIO -i- C10- -a C103- -h 2 Cl- -f- 2 H+ La dernière réaction est favorisée par une tempé- rature élevée et ne nécessite aucun courant élec trique pour la formation du chlorate.
L'opération dans des cellules industrielles Lest effectuée en milieu acide pour favoriser la formation de HCilO et éviter une réaction, d'anode qui est favorisée par un pH élevé, comme suit 6 C10- -f- 3 H,#O 2 C103- -f- 1,
5 OZ -f- 4 Cl- -I- 6 H+ -I- 6e Cette réaction se produit dans l'anolytz pour des valeurs du pH supérieures à 7 et conduit à un rendement de courant .maximum égal à 66 %,
tan dis que les réactions précédentes approchent du rendement en courant théorique de 100 10/a. La réduction du rendement en chlorate et la perte de rendement en courant sont dues à la ;
réduction cathodique de fhypochlorifie et- de l'ion chlorate. Une faible quantité de bichromate de sodium est ordinairement, ajouté à la solution saline pour éviter lia réduction des, ions hypochlonte et chlorate à la cathode. Généralement, an utilise des.
anodes de graphite .et desi cathodes d'acier pour donner une chute de tension aux bornes <B>d</B>e la cellule de 3,5 à 3,7 volts.
On a trouvé maintenant qu'il est possible de préparer dies. cathodes d'air particulièrement utiles pour donner une faible chute de tension aux bornes des cellules à chlorates. Ainsi, de grandes écono mies,
de puissance peuvent être réalisées par suite de la tension inférieure die la cellule. En:
outre, on a trouvé que les cellules à chlorates comportant ces cathodes peuvent fonctionner et fonctionnent de préfércence sans bichromate. Par conséquent,
on peut obtenir unie amélioration du rendement bout en évitant simultanément la contamination provenant de l'addition du bichromate. Cet avantage apparaîtra ove d'autres. dans la suite de cette description.
Le procédé envisagé maintenant pour la production de chlorates de métaux alcalins, notamment du chlo rate de sodium, consiste à électrolyser une solution saline contenant une concentration notable d'un chlo- rure de métal alcalin, ale chlorure de sodium no tamment, à un pH compris entre 5 et 9, de pré- férence entre 6 et 7, tandis qu'un,
gaz porteur d'oxygène est présent à l'interface 6leotrolybe-élec- trode. L'électrolyse est -conduite dans,
une cellule dont la cathode est faite d'un catalyseur d'activation d'oxygène électriquement conducteur sur un sup- port poreux chimiquem.
-nt inerte présentant une interface munie de pores à travers lesquels l'oxy gène est amené à partir d'une atmosphère porteuse d'oxygène contenue à l'intérieur de l'électrode. Une pression positive dans l'intérieur de l'électrode est assurée afin que la gaz porteur
d'oxygène apparaisse à l'interface électrolyteLéleetrode.
Les électrodes utilisées comme cathodes d'air peuvent être fabriquées à partir d'une matière po reuse pour permettre l'application .d'une pression gazeuse à l'intérieur die l'électrode. Une pression appropriée qui est juste suffisante pour <RTI
ID="0002.0040"> assurer l'apparition du gaz porteur d'oxygène à l'interface électrolyte-électrode, est généralement comprise entre 0,01 et 0,5 atmosphère au-dessus de la pres sion extérieure. Une matière typique pour la fabri- cation de la cathode est le charbon poreux.
Ce charbon peut être percé pour présenter un inté rieur creux et il peut être usiné pour former des moyens permettant de fixer des raccords au moyen desquels l'atmosphère interne porteuse d'oxygène, de l'air ou de l'oxygène par exemple,
peut "être amenée. Un tel support en charbon poreux peut être transformé en électrode utilisable par une grande variété de procédés.
Par exemple, une élec-- trode en charbon poreux alimentée avec une atmo sphère interne d'air peut être recouverte par électro- lyse de catalyseurs métalliques activant l'oxygène, notamment du platine. Le platine lest déposé dans les pores du charbon à partir d'un-,
solution de chlorure de platine contenant<B>10'</B> g de platine par litre, avec une densité de courant de 40 milliam pères, par centimètre carré. Tandis que le revête ment de platine est déposé,
la pression atmosphé rique interne est alternativement augmentée et dimi nuée pour empêcher les pores du charbon de se boucher complètement ou d'être recouverts par le dépôt du platine. Des procédés semblables peuvent être utilisés pour appliquer d'autres- métaux du groupe du platine qui constituent aussi des cata lyseurs d'activation de l'oxygène.
Les métaux de ce groupe sont le rhodium, le ruthénium, le palla dium, l'osmium, L'iridium :et le platine.
D'autres cathodes, d'air, comprenant -un. métal noble sur lequel est déposé un film d'un oxyde métallique de transition, sont préparées par placage du métal noble sur le support poreux, suivi d'un traitement pour déposer un mince film d'un oxyde métallique sur le métal noble.
Le dépôt de l'oxyde peut se faire par électrolyse d'une solution con tenant un halogénure du métal choisi, par exemple le chlorure chromique. Alternativement, une faible concentration d':
un halogénure métallique, par exem ple le chlorure chromique, peut être. ajoutée à la solution saline d'un métal alcalin, par exemple le chlorure de sodium, à partir de laquelle le film de l'oxyde est déposé par él@ectro-déposition sur la cathode.
Une cathode d'air peut âtre préparée aussi en i trempant des cathodes de charbon poreux dans une solution aqueuse d'un sel tel que le nitrate de chrome, ce qui permet d'obtenir des cathodes ac tives à l'oxyde de chrome simplement par chauffage à 250o C. Ces cathodes peuvent être rendues spé- cialement actives par u n dépôt d'un métal du groupe du platine, le platine par exemple.
On peut utiliser des supports poreux autres que le charbon quand la cathode contient une substance activant l'oxygène telle qu'un spinelle. Dans -ce cas, une cathode présentant un intérieur creux est façonnée à partir d'un métal poreux, comme le nickel ou lie fer, :
en frittant 1e métal pulvérisé à une température suffisamment élevée pour que les particules du métal adhèrent les unes aux autres sans, fondre réellement. Alternativement, une ca thode poreuse creuse en métal peut être fabriquée à partir d'un écran fin d'un fil métallique.
Ce sup port métallique est ensuite disposé dans une solution contenant des sels, solubles d'un métal !approprié, par exemple du nitrate d'aluminium mélangé avec du nitrate de chrome en solution .aqueuse. L'élec- .trode traitée est alors enflammée et chauffé;-, à une température de 1200 C environ, ce qui entraîne la formation d':
oxydes mét U i iques mixtes présentant la caractéristique cristalline des spinelles. Des ré sultats semblables peuvent être obtenus par l'appli- :cation d'une pâte d'oxyde ou d'unie boue aqueuse avant l'inflammation.
Il est avantageux que les cathodes soient pré parées à partir de substances poreuses qui sont conductrices, électriquement. Cependant, des ca thodes poreuses peuvent être fabriquées en frittant des résines organiques non conductrices;
grossière ment broyées., tout en les comprimant dans un moule de la forme désirée. Ces supports cathodiques non conducteurs sont alors rendus électriquement con ducteurs en les immergeant dans des solutions qui permettent le revêtement des, pores par des subs- tances conductrices.
Par exemple, un support de polystyrène fritté peut être trempé dans une pre mière solution diluée de formaldéhyde, puis dans une seconde solution diluée contenant du nitrate d'argent. Une telle cathode peut être recouverte alors d'un dépôt du catalyseurRTI ID="0002.0227" WI="21" HE="4" LX="1639" LY="1984"> d'oxygénation désiré.
Les cathodes peuvent être préparées avec des catalyseurs. activant l'oxygène choisis dans les mé taux du groupe VIII du tableau :périodique, les métaux des groupes I-B, II-B, VI-B et VII-B, ou constitués de mélanges @d'oxydes de fer, de cobalt et de nickel; ou de spinelles, de perovskites, ou encore de métaux,du groupe VIII recouverts d'oxy des de métaux trivalents.
Les électrodes, d'oxygène ainsi fabriquées sont utilisées comme cathodes dans les cellules électro- lytiques comportant des anodes fabriquées en toute matière appropriée, par exemple en graphie.
Un gaz .porteur d'oxygène, par exemple de l'air, est appliqué à la cathode à unie pression juste suffi sante pour que dies bulles apparaissent sur la sur face de l'électrode quand elle est immergée dans l'électrolyte.
Cette pression varie légèrement selon 1a dimension dies pores de la cathode et la coin- centration die la solution saline de rélectrolyte. Toutefois, dans toutes les conditions possibles de température, de pression, de concentration et die dimension, des pores, un excès die pression die 0,01 à 0,
5 atmosphère est préféré.
La distance entre ;l'anode ;et la cathode est maintenue .aussi faible que possible pour permettre la circulation du liquide sans entraîner une inter- ruption die courant par la formation de grandes poches de gaz; l'intervalle est ordinairement main tenu entre 6,25 mm et 25,4 mm.
Le fonctionne- ment de la cellule est assuré, ,avec une densité de courant anodique de 54 à 10800 amp/m2, de pré férence die 216 à 1080 amp/m2. La densité de cou rant cathodique est maintenue entre 54 et 1080 ampW et de préférence entre 108 et 540, :amp/m2.
L'électrolyte, composé d'unie solution saline de l'halogénure métallique choisi, passe à travers la cellule à raison de 32,4 à 216 litres par heure et par m2 de surface anodique.
Quand l'halogénure est le chlorure die sodium à la concentration de <B>125</B> g par litre de solution, cependant, la densité de courant peut varier considérablement. Il est souvent avantageux de refroidir l'électrolyte pro venant de 11a .cellule pour entraîner le dépôt du pro duit, plat exemple lie chlorate de sodium,
d'isoler ce chlorate par filtration, de restaurer la concen- tration die l'électrolyte épuisé avec du chlorure, et de reprendre l'électrolyse. Une solution saline appro priée à la production[ du chlorate die sodium par cycles successifs peut contenir <B>300,
g/1</B> de chlorure de sodium et 500 g/:1 de chlorate de sodium.
Au cours die l'utilisation des cathodes, une solu tion aqueuse<B>de</B> chlorure de sodium ou une :autre solution saline d'un chlorure de métal alcalin est électrolysée en courant continu. Le chlore gazeux est libéré à l'anode :et se mélange avec l'électrolyte par suite du brassage assuré par d'autres gaz qui s'échappent, par exemple :l'hydrogène à la cathode et l'oxygène à l'anode.
La réaction avec le chlore peut être aidée par agitation ou circulation) de l'électrolyte. Dans le cas, d'un procédé usuel pour un chlorate, de l'hypochlorite est formé par réac tion du chlore gazeux avec l'ion hydroxyde et avec l'eau.
Une. oxydation additionnelle de l'hypochlorite en chlorate par électrolyse est minimisée par l'ac tion de brassage qui élimine l'ion hypochlorite du voisinage die l'anode. De même, l'action, chimique désirée est favorisée :
en maintenant le<B>p</B>H entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 7, pour réduire la concentration de l'ion hypochlorite présent.
La solution saline aqueuse utilisée dans le pro cédé décrit peut être, préparée en dissolvant un chlo rure solide de métal alcalin dans de l'eau, ou peut être abstenue de sources naturelles de solutions sa- linos, ou de .toute :
autre manière connue de l'homme du métier. On préfère que la solution saline soit exempte d'impuretés à base de métaux lourds qui tendent à former :
des boues qui se déposent dans les cellules électrolytiques et dont certaines ern- pois.onnemt les cathodes d'air.
On peut utiliser aussi dies solutions salines correspondantes d'halogénures de métaux alcalins autres que le chlorure de so dium, ces solutions étant soumises aux mêmes limi- tartions relatives à leur pureté.
Une solution de chlorure die potassium peut être utilisée dans le pré sent procédé. Les halogénures de métaux alcalins autres que les chlorures, ne dont pas économiques industriellement. Les mises en aeuvre préférées,
du procédé décrit utilisent des solutions salines, de ,chlorure de sodium .et de chlorure de potassium.
Il est :avantageux d'ajuster le pH de la solution saline entre 6 @et 7 par l'addition d'acide chlor- hydrique. La quantité d'acide nécessaire est insigni- fiante et il suffit souvent de 0,1 à 1,
0g d'acide chlorhydrique par litre die solution. Il est nécessaire de maintenir le pH légèrement ,au-dessous de 7 pour minimiser Z'oxydation de l'ion hypochlorite à l'anode.
Si an laisse le pH tomber nettement au dessous de 6, on favorise la réaction de l'ion chlo- rure avec l'acide hypochloreux qui libère du :chlore gazeux. Ainsi, bien que ;
le procédé décrit puisse s'effectuer dans un domaine die pH allant die 5 à 9, on préfère que le pH soit maintenu entre 6 et 7 pourRTI ID="0003.0240" WI="11" HE="4" LX="1175"LY="1254"> obtenir les meilleurs résultats possibles.
Avec un pH compris dans ce domaine, la formation de chlorate apparaît hautement favorisée.
La vitesse de c onversion de 1'hypochlorite en chlorate augmente avec :la température. Par coi quant, il est avantageux die faire fonctionner les cellules,
à une température aussi élevée que le per met l'attrition de l'anode de graphite. L'iattrition de l'anode devient sérieuse à des températures, su périeures à 700 C.
A des -températures inférieures à 20o C environ, la solubilité du chlorate de so dium diminue fortement. A 200 C, cette solubilité est d'environ 300:
g par litre die solution,,. Ainsi, à des températures inférieures à 20() C, il existe une probabilité de crsitallision du chlorate de sodium à partir de, lia solution. Par conséquent,
il est pré- fénable d'opérer au-dessus de 200 C :et au;dessous de 700 C. Si une perte de graphite :peut être éco- nomiquement tolérée, :on, peut travailler à des tem pératures supérieures à 70o C.
Les anodes utilisées dans ce procédé peuvent être en matière inertie, par exemple :
en platine, en graphite, en cuivre recouvert de platine, en titane recouvert die platine, iem d'autres métaux du groupe du platine, ou en métaux formant support recou- verts, de platine par électrodéposition ou de toute autre façon.
On décrit ci-après, à titre d'exemple, quelques mises en aeuvre du procédé décrit.
<I>Exemple 1</I> Une cathode en charbon poreux (c Stackpole 139 (marque déposée) de la Stackpole Carbon Com pany est creusée par perçage d'un trou vertical dans l'électrode cylindrique. On équipe cette électrode d'un tube d'alimentation d'air communiquant avec l'intérieur de l'électrode,
jainsque d'une connexion électrique. Tout en élevant et abaissant la pression de l'air pour alternativement :
attirer l'électrolyte dans les pores et le rejeter de ces derniers par intervalles de deux minutes, on dépose électro- lytiquement du platine sur l'électrode pendant trente minutes à partir d'une solution de chlorure de platine à 1 % en poids,
avec une densité de cou- rant de 40 milliamp/cm . Cette cathode est dis posée un centre d'une anode torxoïdale en graphite en laissant un espace de 6,25 mm entre l'anode et la cathode.
On fait passer dans la cellule un électro- lytecontenant 300 g de chlorure de sodium par litre, à un débit de 300 millilitres par heure. On ajuste le pH à 6,5 par addition goutte à goutte d'Ûne solution normale d'acide chlorhydrique. On fait passer le courant électrique et on -règle la tem- pérature à 450 C,
la densité du courant étant de 335 ampères par m- de la surface de la cathode.
D'autres cathodes sont substituées à la cathode d'air. La tension observée dans la cellule est in diquée dans le tableau 1.
EMI0004.0069
<I>Tableau <SEP> 1</I>
<tb> cathode <SEP> densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> tension <SEP> observée
<tb> amp/m2 <SEP> volts
<tb> cathode <SEP> d'air <SEP> 335 <SEP> 1,7
<tb> acier <SEP> 335 <SEP> 2,9-3
<tb> charbon <SEP> poreux <SEP> 335 <SEP> 2,9-3 <I>Exemple 2</I> On prépare une cathode comme décrit dans l'exemple 1, mais recouverte d'hydroxyde de cal cium en ajoutant 0,
1 de chlorure de calcium par litre d'électrolyte. Les valeurs, suivantes sont ob tenues après 72 heures de fonctionnement à 45o C
EMI0004.0084
<I>Exemple 3</I> On. prépare une électrode d'air .en employant du charbon poreux comme dans L'exemple 1 mais selon un procédé
différent. L'électrode est plongée pen dant quatorze heures dans une solution .aqueuse de nitrate de chrome à 10'% en poids. Après ce trempage,
on chauffe l'électrode dans u .n four pour décomposer le nitrate en ,oxyde de chrome, pendant deux heures à 250,1 C. Ensuite, on applique le pro cédé de placage décrit dans l'exemple 1.
On fait fonctionner la cellule à une tension de 1;68 à 2;02 volts, :à comparer avec la valeur de 2,93 à 3,0 volts quand on utilise une cathode d'acier. Après 72 heures, la consommation de courant est trouvée égale à 4,70 à 6,15 kilowatts-heure par kilogramme de chlorate de sodium, respectivement.
<I>Exemple 4</I> On, prépare une cathode d'air comme décrit dans l'exemple 1 en remplaçant le chlorure de platine par le chlorure <B>d</B>e palladium. La solution aqueuse à 1% en poids de chlorure de palladium est électrolysée avec 0,
04 amp/cm- pendant 30 se condes. La tension résultante de la cellule est com prise entre 2,7 et 2,85 volts sur une période de 96 heures et le rendement du courant d'après le chlorure consommé est de 78 %.
<I>Exemple 5</I> On prépare une cathode comme décrit dans l'exemple 1, en remplaçant le. chlorure de platine par du nitrate d'argent.
Une solution aqueuse con- tenant 10% en poids de nitrate d'argent est électro- lysée pendant trois périodes d'une minute avec une densité de courant de 10 milliamp/cm2. Entre les opé- rations, la cathode est rincée avec de l'eau distillée.
Une activation est assurée par une oxydation à 20 milli@amp/cm2 tout en faisant passer .une solu- tion aqueuse d'hydroxyde de sodium à 3 % à tra- vers l'électrode pendant une période de dix minu- tes. La cellule fonctionne avec une <RTI
ID="0004.0197"> tension com prise entre 2,01 @et 2,65 volts pendant 43 heures.
Dans le procédé décrit, la meilleure économie est réalisée quand. la concentration du chlorure de sodium est maintenue à une valeur raisonnablement élevée, par exemple 125 g de chlorure de sodium par litre de solution. Au-dessous de ce niveau,
l'électrolyse @en hypochlorite est satisfaisante mais la tension de la cellule augmente et le risque de formation de-- perchlorate devient sérieux à une concentration inférieure à 50 g de chlorure de so- dium par litre de <RTI
ID="0004.0229"> solution. Au-dessus de 125 g, le risque d'une décharge <B>d</B>e chlore libre augmente. Ainsi, le domaine utile de concentration en chlo- rure de sodium va de, 50 à 200 g par litre de solu- tion, et le domaine préféré de 90 à 170 g.
Dans une mise en oeuvre impliquant le renvoi de la solution saline dans le cycle d'opérations, il n'est pas pratique d'éliminer tout le chlorate de so- dium, avant de reprendre un nouveau cycle.
Par conséquent, la solution saline est remise dans le cycle ,alors qu'clle présente des concentrations no tables à la fois en chlorure de .sodium et en chlo- rate de sodium. Dans l'intérêt du rendement en courant,
il est le plus avantageux de convertir seulement les 20 '% approximativement de la teneur en chlorure. Ainsi,
une solution saline contenant 125.g de chlorure de sodium par litre est éJectro- lysée de manière à réduire la concentration à 100 de chlorure de sodium,
tandis que 25 g de chlo- rure de sodium sont convertis en une quantité supplémentaire de 46,5#g de chlorate de sodium.
Quand on désire séparer le produit en refroidissant la solution électrolysée pour .faire cristalliser ce produit, la concentration initiale en -chlorate de sodium doit être suffisante pour que la quantité totale, avec le nouveau chlorate de sodium formé tombe juste en. :
dessous de la saturation à la tem- pérature de fonctionnement de la cellule. La liqueur doit être refroidie après l'électrolyse ide malnière à faire déposer seulement les 46,5 g nouvellement formés de chlorate de sodium.
Le :sel pour rem placer les 25 g de chlorure de sodium convertis est alors dissous ,dans la liqueur mère réutilisée et le cycle, est répété.
Bien qu'on .ait décrit ainsi une mise .en aeuvre préférée, il est évident que d'autres mises en oeuvre peuvent "être envisagées. Le procédé peut être réalisé en électrolysant unie solution saline contenant de 50 à 310g de :chlo rure de sodium par litre et de 0 à 800 g de chlorate de sodium par litre.
Des considérations semblables se présentent quand on électrolyse du chlorure de potassium pour former du chlorate de potassium. Toutefois, on rencontre des relations de s@olub'dité différentes et les concentrations pendant l'électrolyse sont approximativement les mêmes, exprimées @en mola- rité, que celles relatives au chlorure de sodium.