Procédé de préparation d'un chlorate de métal alcalin La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un chlorate de métal alcalin. Elle concerne notamment l'emploi d'une cathode d'air pour la préparation de tels corps, notamment du chlorate de sodium.
L'électrolyse d'une solution saline d'un métal alcalin est une méthode bien connue. pour la pré paration, d'un hydroxyde die métal alcalin et du chlore. Une telle électrolyse est effectuée dans.
des cellules présentant des compartiments cathodiques et anodiques séparés pour nunimiser la réaction du chlore avec l'hydroxyde alcalin qui entXaîne une perte des produits. Dans, la fabrication des chlo rates par électrolyse,
il n'est pas avantageux de maintenir séparés l'.anolyte et le catholyte. En fait,
le contact du chlore libéré avec l'électrolyte est nécessaire pour former un hypochlorite et un chlo- -rate. Ces réactions peuvent s'exprimer comme suit 2 Cl- -@ C12 -f- 2e C12 -f- 2 OH- -> C1.0- -i- Cl- -f- H20 CL,
-f- H.20 -> HC10 -f- Cl- -f- H + 2 HCIO -i- C10- -a C103- -h 2 Cl- -f- 2 H+ La dernière réaction est favorisée par une tempé- rature élevée et ne nécessite aucun courant élec trique pour la formation du chlorate.
L'opération dans des cellules industrielles Lest effectuée en milieu acide pour favoriser la formation de HCilO et éviter une réaction, d'anode qui est favorisée par un pH élevé, comme suit 6 C10- -f- 3 H,#O 2 C103- -f- 1,
5 OZ -f- 4 Cl- -I- 6 H+ -I- 6e Cette réaction se produit dans l'anolytz pour des valeurs du pH supérieures à 7 et conduit à un rendement de courant .maximum égal à 66 %,
tan dis que les réactions précédentes approchent du rendement en courant théorique de 100 10/a. La réduction du rendement en chlorate et la perte de rendement en courant sont dues à la ;
réduction cathodique de fhypochlorifie et- de l'ion chlorate. Une faible quantité de bichromate de sodium est ordinairement, ajouté à la solution saline pour éviter lia réduction des, ions hypochlonte et chlorate à la cathode. Généralement, an utilise des.
anodes de graphite .et desi cathodes d'acier pour donner une chute de tension aux bornes <B>d</B>e la cellule de 3,5 à 3,7 volts.
On a trouvé maintenant qu'il est possible de préparer dies. cathodes d'air particulièrement utiles pour donner une faible chute de tension aux bornes des cellules à chlorates. Ainsi, de grandes écono mies,
de puissance peuvent être réalisées par suite de la tension inférieure die la cellule. En:
outre, on a trouvé que les cellules à chlorates comportant ces cathodes peuvent fonctionner et fonctionnent de préfércence sans bichromate. Par conséquent,
on peut obtenir unie amélioration du rendement bout en évitant simultanément la contamination provenant de l'addition du bichromate. Cet avantage apparaîtra ove d'autres. dans la suite de cette description.
Le procédé envisagé maintenant pour la production de chlorates de métaux alcalins, notamment du chlo rate de sodium, consiste à électrolyser une solution saline contenant une concentration notable d'un chlo- rure de métal alcalin, ale chlorure de sodium no tamment, à un pH compris entre 5 et 9, de pré- férence entre 6 et 7, tandis qu'un,
gaz porteur d'oxygène est présent à l'interface 6leotrolybe-élec- trode. L'électrolyse est -conduite dans,
une cellule dont la cathode est faite d'un catalyseur d'activation d'oxygène électriquement conducteur sur un sup- port poreux chimiquem.
-nt inerte présentant une interface munie de pores à travers lesquels l'oxy gène est amené à partir d'une atmosphère porteuse d'oxygène contenue à l'intérieur de l'électrode. Une pression positive dans l'intérieur de l'électrode est assurée afin que la gaz porteur
d'oxygène apparaisse à l'interface électrolyteLéleetrode.
Les électrodes utilisées comme cathodes d'air peuvent être fabriquées à partir d'une matière po reuse pour permettre l'application .d'une pression gazeuse à l'intérieur die l'électrode. Une pression appropriée qui est juste suffisante pour <RTI
ID="0002.0040"> assurer l'apparition du gaz porteur d'oxygène à l'interface électrolyte-électrode, est généralement comprise entre 0,01 et 0,5 atmosphère au-dessus de la pres sion extérieure. Une matière typique pour la fabri- cation de la cathode est le charbon poreux.
Ce charbon peut être percé pour présenter un inté rieur creux et il peut être usiné pour former des moyens permettant de fixer des raccords au moyen desquels l'atmosphère interne porteuse d'oxygène, de l'air ou de l'oxygène par exemple,
peut "être amenée. Un tel support en charbon poreux peut être transformé en électrode utilisable par une grande variété de procédés.
Par exemple, une élec-- trode en charbon poreux alimentée avec une atmo sphère interne d'air peut être recouverte par électro- lyse de catalyseurs métalliques activant l'oxygène, notamment du platine. Le platine lest déposé dans les pores du charbon à partir d'un-,
solution de chlorure de platine contenant<B>10'</B> g de platine par litre, avec une densité de courant de 40 milliam pères, par centimètre carré. Tandis que le revête ment de platine est déposé,
la pression atmosphé rique interne est alternativement augmentée et dimi nuée pour empêcher les pores du charbon de se boucher complètement ou d'être recouverts par le dépôt du platine. Des procédés semblables peuvent être utilisés pour appliquer d'autres- métaux du groupe du platine qui constituent aussi des cata lyseurs d'activation de l'oxygène.
Les métaux de ce groupe sont le rhodium, le ruthénium, le palla dium, l'osmium, L'iridium :et le platine.
D'autres cathodes, d'air, comprenant -un. métal noble sur lequel est déposé un film d'un oxyde métallique de transition, sont préparées par placage du métal noble sur le support poreux, suivi d'un traitement pour déposer un mince film d'un oxyde métallique sur le métal noble.
Le dépôt de l'oxyde peut se faire par électrolyse d'une solution con tenant un halogénure du métal choisi, par exemple le chlorure chromique. Alternativement, une faible concentration d':
un halogénure métallique, par exem ple le chlorure chromique, peut être. ajoutée à la solution saline d'un métal alcalin, par exemple le chlorure de sodium, à partir de laquelle le film de l'oxyde est déposé par él@ectro-déposition sur la cathode.
Une cathode d'air peut âtre préparée aussi en i trempant des cathodes de charbon poreux dans une solution aqueuse d'un sel tel que le nitrate de chrome, ce qui permet d'obtenir des cathodes ac tives à l'oxyde de chrome simplement par chauffage à 250o C. Ces cathodes peuvent être rendues spé- cialement actives par u n dépôt d'un métal du groupe du platine, le platine par exemple.
On peut utiliser des supports poreux autres que le charbon quand la cathode contient une substance activant l'oxygène telle qu'un spinelle. Dans -ce cas, une cathode présentant un intérieur creux est façonnée à partir d'un métal poreux, comme le nickel ou lie fer, :
en frittant 1e métal pulvérisé à une température suffisamment élevée pour que les particules du métal adhèrent les unes aux autres sans, fondre réellement. Alternativement, une ca thode poreuse creuse en métal peut être fabriquée à partir d'un écran fin d'un fil métallique.
Ce sup port métallique est ensuite disposé dans une solution contenant des sels, solubles d'un métal !approprié, par exemple du nitrate d'aluminium mélangé avec du nitrate de chrome en solution .aqueuse. L'élec- .trode traitée est alors enflammée et chauffé;-, à une température de 1200 C environ, ce qui entraîne la formation d':
oxydes mét U i iques mixtes présentant la caractéristique cristalline des spinelles. Des ré sultats semblables peuvent être obtenus par l'appli- :cation d'une pâte d'oxyde ou d'unie boue aqueuse avant l'inflammation.
Il est avantageux que les cathodes soient pré parées à partir de substances poreuses qui sont conductrices, électriquement. Cependant, des ca thodes poreuses peuvent être fabriquées en frittant des résines organiques non conductrices;
grossière ment broyées., tout en les comprimant dans un moule de la forme désirée. Ces supports cathodiques non conducteurs sont alors rendus électriquement con ducteurs en les immergeant dans des solutions qui permettent le revêtement des, pores par des subs- tances conductrices.
Par exemple, un support de polystyrène fritté peut être trempé dans une pre mière solution diluée de formaldéhyde, puis dans une seconde solution diluée contenant du nitrate d'argent. Une telle cathode peut être recouverte alors d'un dépôt du catalyseurRTI ID="0002.0227" WI="21" HE="4" LX="1639" LY="1984"> d'oxygénation désiré.
Les cathodes peuvent être préparées avec des catalyseurs. activant l'oxygène choisis dans les mé taux du groupe VIII du tableau :périodique, les métaux des groupes I-B, II-B, VI-B et VII-B, ou constitués de mélanges @d'oxydes de fer, de cobalt et de nickel; ou de spinelles, de perovskites, ou encore de métaux,du groupe VIII recouverts d'oxy des de métaux trivalents.
Les électrodes, d'oxygène ainsi fabriquées sont utilisées comme cathodes dans les cellules électro- lytiques comportant des anodes fabriquées en toute matière appropriée, par exemple en graphie.
Un gaz .porteur d'oxygène, par exemple de l'air, est appliqué à la cathode à unie pression juste suffi sante pour que dies bulles apparaissent sur la sur face de l'électrode quand elle est immergée dans l'électrolyte.
Cette pression varie légèrement selon 1a dimension dies pores de la cathode et la coin- centration die la solution saline de rélectrolyte. Toutefois, dans toutes les conditions possibles de température, de pression, de concentration et die dimension, des pores, un excès die pression die 0,01 à 0,
5 atmosphère est préféré.
La distance entre ;l'anode ;et la cathode est maintenue .aussi faible que possible pour permettre la circulation du liquide sans entraîner une inter- ruption die courant par la formation de grandes poches de gaz; l'intervalle est ordinairement main tenu entre 6,25 mm et 25,4 mm.
Le fonctionne- ment de la cellule est assuré, ,avec une densité de courant anodique de 54 à 10800 amp/m2, de pré férence die 216 à 1080 amp/m2. La densité de cou rant cathodique est maintenue entre 54 et 1080 ampW et de préférence entre 108 et 540, :amp/m2.
L'électrolyte, composé d'unie solution saline de l'halogénure métallique choisi, passe à travers la cellule à raison de 32,4 à 216 litres par heure et par m2 de surface anodique.
Quand l'halogénure est le chlorure die sodium à la concentration de <B>125</B> g par litre de solution, cependant, la densité de courant peut varier considérablement. Il est souvent avantageux de refroidir l'électrolyte pro venant de 11a .cellule pour entraîner le dépôt du pro duit, plat exemple lie chlorate de sodium,
d'isoler ce chlorate par filtration, de restaurer la concen- tration die l'électrolyte épuisé avec du chlorure, et de reprendre l'électrolyse. Une solution saline appro priée à la production[ du chlorate die sodium par cycles successifs peut contenir <B>300,
g/1</B> de chlorure de sodium et 500 g/:1 de chlorate de sodium.
Au cours die l'utilisation des cathodes, une solu tion aqueuse<B>de</B> chlorure de sodium ou une :autre solution saline d'un chlorure de métal alcalin est électrolysée en courant continu. Le chlore gazeux est libéré à l'anode :et se mélange avec l'électrolyte par suite du brassage assuré par d'autres gaz qui s'échappent, par exemple :l'hydrogène à la cathode et l'oxygène à l'anode.
La réaction avec le chlore peut être aidée par agitation ou circulation) de l'électrolyte. Dans le cas, d'un procédé usuel pour un chlorate, de l'hypochlorite est formé par réac tion du chlore gazeux avec l'ion hydroxyde et avec l'eau.
Une. oxydation additionnelle de l'hypochlorite en chlorate par électrolyse est minimisée par l'ac tion de brassage qui élimine l'ion hypochlorite du voisinage die l'anode. De même, l'action, chimique désirée est favorisée :
en maintenant le<B>p</B>H entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 7, pour réduire la concentration de l'ion hypochlorite présent.
La solution saline aqueuse utilisée dans le pro cédé décrit peut être, préparée en dissolvant un chlo rure solide de métal alcalin dans de l'eau, ou peut être abstenue de sources naturelles de solutions sa- linos, ou de .toute :
autre manière connue de l'homme du métier. On préfère que la solution saline soit exempte d'impuretés à base de métaux lourds qui tendent à former :
des boues qui se déposent dans les cellules électrolytiques et dont certaines ern- pois.onnemt les cathodes d'air.
On peut utiliser aussi dies solutions salines correspondantes d'halogénures de métaux alcalins autres que le chlorure de so dium, ces solutions étant soumises aux mêmes limi- tartions relatives à leur pureté.
Une solution de chlorure die potassium peut être utilisée dans le pré sent procédé. Les halogénures de métaux alcalins autres que les chlorures, ne dont pas économiques industriellement. Les mises en aeuvre préférées,
du procédé décrit utilisent des solutions salines, de ,chlorure de sodium .et de chlorure de potassium.
Il est :avantageux d'ajuster le pH de la solution saline entre 6 @et 7 par l'addition d'acide chlor- hydrique. La quantité d'acide nécessaire est insigni- fiante et il suffit souvent de 0,1 à 1,
0g d'acide chlorhydrique par litre die solution. Il est nécessaire de maintenir le pH légèrement ,au-dessous de 7 pour minimiser Z'oxydation de l'ion hypochlorite à l'anode.
Si an laisse le pH tomber nettement au dessous de 6, on favorise la réaction de l'ion chlo- rure avec l'acide hypochloreux qui libère du :chlore gazeux. Ainsi, bien que ;
le procédé décrit puisse s'effectuer dans un domaine die pH allant die 5 à 9, on préfère que le pH soit maintenu entre 6 et 7 pourRTI ID="0003.0240" WI="11" HE="4" LX="1175"LY="1254"> obtenir les meilleurs résultats possibles.
Avec un pH compris dans ce domaine, la formation de chlorate apparaît hautement favorisée.
La vitesse de c onversion de 1'hypochlorite en chlorate augmente avec :la température. Par coi quant, il est avantageux die faire fonctionner les cellules,
à une température aussi élevée que le per met l'attrition de l'anode de graphite. L'iattrition de l'anode devient sérieuse à des températures, su périeures à 700 C.
A des -températures inférieures à 20o C environ, la solubilité du chlorate de so dium diminue fortement. A 200 C, cette solubilité est d'environ 300:
g par litre die solution,,. Ainsi, à des températures inférieures à 20() C, il existe une probabilité de crsitallision du chlorate de sodium à partir de, lia solution. Par conséquent,
il est pré- fénable d'opérer au-dessus de 200 C :et au;dessous de 700 C. Si une perte de graphite :peut être éco- nomiquement tolérée, :on, peut travailler à des tem pératures supérieures à 70o C.
Les anodes utilisées dans ce procédé peuvent être en matière inertie, par exemple :
en platine, en graphite, en cuivre recouvert de platine, en titane recouvert die platine, iem d'autres métaux du groupe du platine, ou en métaux formant support recou- verts, de platine par électrodéposition ou de toute autre façon.
On décrit ci-après, à titre d'exemple, quelques mises en aeuvre du procédé décrit.
<I>Exemple 1</I> Une cathode en charbon poreux (c Stackpole 139 (marque déposée) de la Stackpole Carbon Com pany est creusée par perçage d'un trou vertical dans l'électrode cylindrique. On équipe cette électrode d'un tube d'alimentation d'air communiquant avec l'intérieur de l'électrode,
jainsque d'une connexion électrique. Tout en élevant et abaissant la pression de l'air pour alternativement :
attirer l'électrolyte dans les pores et le rejeter de ces derniers par intervalles de deux minutes, on dépose électro- lytiquement du platine sur l'électrode pendant trente minutes à partir d'une solution de chlorure de platine à 1 % en poids,
avec une densité de cou- rant de 40 milliamp/cm . Cette cathode est dis posée un centre d'une anode torxoïdale en graphite en laissant un espace de 6,25 mm entre l'anode et la cathode.
On fait passer dans la cellule un électro- lytecontenant 300 g de chlorure de sodium par litre, à un débit de 300 millilitres par heure. On ajuste le pH à 6,5 par addition goutte à goutte d'Ûne solution normale d'acide chlorhydrique. On fait passer le courant électrique et on -règle la tem- pérature à 450 C,
la densité du courant étant de 335 ampères par m- de la surface de la cathode.
D'autres cathodes sont substituées à la cathode d'air. La tension observée dans la cellule est in diquée dans le tableau 1.
EMI0004.0069
<I>Tableau <SEP> 1</I>
<tb> cathode <SEP> densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> tension <SEP> observée
<tb> amp/m2 <SEP> volts
<tb> cathode <SEP> d'air <SEP> 335 <SEP> 1,7
<tb> acier <SEP> 335 <SEP> 2,9-3
<tb> charbon <SEP> poreux <SEP> 335 <SEP> 2,9-3 <I>Exemple 2</I> On prépare une cathode comme décrit dans l'exemple 1, mais recouverte d'hydroxyde de cal cium en ajoutant 0,
1 de chlorure de calcium par litre d'électrolyte. Les valeurs, suivantes sont ob tenues après 72 heures de fonctionnement à 45o C
EMI0004.0084
<I>Exemple 3</I> On. prépare une électrode d'air .en employant du charbon poreux comme dans L'exemple 1 mais selon un procédé
différent. L'électrode est plongée pen dant quatorze heures dans une solution .aqueuse de nitrate de chrome à 10'% en poids. Après ce trempage,
on chauffe l'électrode dans u .n four pour décomposer le nitrate en ,oxyde de chrome, pendant deux heures à 250,1 C. Ensuite, on applique le pro cédé de placage décrit dans l'exemple 1.
On fait fonctionner la cellule à une tension de 1;68 à 2;02 volts, :à comparer avec la valeur de 2,93 à 3,0 volts quand on utilise une cathode d'acier. Après 72 heures, la consommation de courant est trouvée égale à 4,70 à 6,15 kilowatts-heure par kilogramme de chlorate de sodium, respectivement.
<I>Exemple 4</I> On, prépare une cathode d'air comme décrit dans l'exemple 1 en remplaçant le chlorure de platine par le chlorure <B>d</B>e palladium. La solution aqueuse à 1% en poids de chlorure de palladium est électrolysée avec 0,
04 amp/cm- pendant 30 se condes. La tension résultante de la cellule est com prise entre 2,7 et 2,85 volts sur une période de 96 heures et le rendement du courant d'après le chlorure consommé est de 78 %.
<I>Exemple 5</I> On prépare une cathode comme décrit dans l'exemple 1, en remplaçant le. chlorure de platine par du nitrate d'argent.
Une solution aqueuse con- tenant 10% en poids de nitrate d'argent est électro- lysée pendant trois périodes d'une minute avec une densité de courant de 10 milliamp/cm2. Entre les opé- rations, la cathode est rincée avec de l'eau distillée.
Une activation est assurée par une oxydation à 20 milli@amp/cm2 tout en faisant passer .une solu- tion aqueuse d'hydroxyde de sodium à 3 % à tra- vers l'électrode pendant une période de dix minu- tes. La cellule fonctionne avec une <RTI
ID="0004.0197"> tension com prise entre 2,01 @et 2,65 volts pendant 43 heures.
Dans le procédé décrit, la meilleure économie est réalisée quand. la concentration du chlorure de sodium est maintenue à une valeur raisonnablement élevée, par exemple 125 g de chlorure de sodium par litre de solution. Au-dessous de ce niveau,
l'électrolyse @en hypochlorite est satisfaisante mais la tension de la cellule augmente et le risque de formation de-- perchlorate devient sérieux à une concentration inférieure à 50 g de chlorure de so- dium par litre de <RTI
ID="0004.0229"> solution. Au-dessus de 125 g, le risque d'une décharge <B>d</B>e chlore libre augmente. Ainsi, le domaine utile de concentration en chlo- rure de sodium va de, 50 à 200 g par litre de solu- tion, et le domaine préféré de 90 à 170 g.
Dans une mise en oeuvre impliquant le renvoi de la solution saline dans le cycle d'opérations, il n'est pas pratique d'éliminer tout le chlorate de so- dium, avant de reprendre un nouveau cycle.
Par conséquent, la solution saline est remise dans le cycle ,alors qu'clle présente des concentrations no tables à la fois en chlorure de .sodium et en chlo- rate de sodium. Dans l'intérêt du rendement en courant,
il est le plus avantageux de convertir seulement les 20 '% approximativement de la teneur en chlorure. Ainsi,
une solution saline contenant 125.g de chlorure de sodium par litre est éJectro- lysée de manière à réduire la concentration à 100 de chlorure de sodium,
tandis que 25 g de chlo- rure de sodium sont convertis en une quantité supplémentaire de 46,5#g de chlorate de sodium.
Quand on désire séparer le produit en refroidissant la solution électrolysée pour .faire cristalliser ce produit, la concentration initiale en -chlorate de sodium doit être suffisante pour que la quantité totale, avec le nouveau chlorate de sodium formé tombe juste en. :
dessous de la saturation à la tem- pérature de fonctionnement de la cellule. La liqueur doit être refroidie après l'électrolyse ide malnière à faire déposer seulement les 46,5 g nouvellement formés de chlorate de sodium.
Le :sel pour rem placer les 25 g de chlorure de sodium convertis est alors dissous ,dans la liqueur mère réutilisée et le cycle, est répété.
Bien qu'on .ait décrit ainsi une mise .en aeuvre préférée, il est évident que d'autres mises en oeuvre peuvent "être envisagées. Le procédé peut être réalisé en électrolysant unie solution saline contenant de 50 à 310g de :chlo rure de sodium par litre et de 0 à 800 g de chlorate de sodium par litre.
Des considérations semblables se présentent quand on électrolyse du chlorure de potassium pour former du chlorate de potassium. Toutefois, on rencontre des relations de s@olub'dité différentes et les concentrations pendant l'électrolyse sont approximativement les mêmes, exprimées @en mola- rité, que celles relatives au chlorure de sodium.
Process for preparing an alkali metal chlorate The present invention relates to a process for preparing an alkali metal chlorate. It relates in particular to the use of an air cathode for the preparation of such bodies, in particular sodium chlorate.
The electrolysis of a saline solution of an alkali metal is a well-known method. for the preparation, an alkali metal hydroxide and chlorine. Such electrolysis is carried out in.
cells with separate cathode and anode compartments to minimize the reaction of chlorine with alkali hydroxide which results in loss of products. In the manufacture of chlo rates by electrolysis,
it is not advantageous to keep the anolyte and the catholyte separate. In fact,
contact of the liberated chlorine with the electrolyte is necessary to form a hypochlorite and a chlorate. These reactions can be expressed as follows 2 Cl- - @ C12 -f- 2e C12 -f- 2 OH- -> C1.0- -i- Cl- -f- H20 CL,
-f- H.20 -> HC10 -f- Cl- -f- H + 2 HCIO -i- C10- -a C103- -h 2 Cl- -f- 2 H + The last reaction is favored by a temperature high and does not require any electric current for the formation of chlorate.
The operation in industrial cells is carried out in an acidic medium to promote the formation of HCilO and to avoid an anode reaction which is favored by a high pH, as follows 6 C10- -f- 3 H, # O 2 C103- -f- 1,
5 OZ -f- 4 Cl- -I- 6 H + -I- 6e This reaction takes place in anolytz for pH values greater than 7 and results in a maximum current yield equal to 66%,
tan say that the previous reactions approach the theoretical current yield of 100 10 / a. The reduction in chlorate yield and the loss of current yield are due to;
cathodic reduction of hypochlorite and chlorate ion. A small amount of sodium dichromate is ordinarily added to the saline solution to avoid reduction of hypochlonte and chlorate ions at the cathode. Usually an uses.
graphite anodes and steel cathodes to give a voltage drop across the <B> d </B> terminals of the cell of 3.5 to 3.7 volts.
It has now been found that it is possible to prepare dies. Air cathodes particularly useful for providing low voltage drop across chlorate cells. Thus, great savings,
power can be realized as a result of the lower cell voltage. In:
Furthermore, it has been found that chlorate cells having these cathodes can and preferably function without a dichromate. Therefore,
A uniform improvement in end yield can be obtained by simultaneously avoiding contamination from the addition of the dichromate. This advantage will appear ove others. in the remainder of this description.
The process now envisaged for the production of alkali metal chlorates, in particular sodium chloride, consists in electrolyzing a saline solution containing a significant concentration of an alkali metal chloride, in particular sodium chloride, at a pH. between 5 and 9, preferably between 6 and 7, while a,
Oxygen carrier gas is present at the 6leotrolyb-electrode interface. The electrolysis is conducted in,
a cell whose cathode is made of an electrically conductive oxygen activation catalyst on a chemically porous support.
-nt inert having an interface provided with pores through which oxygen is brought from an oxygen-carrying atmosphere contained inside the electrode. A positive pressure in the interior of the electrode is ensured so that the carrier gas
oxygen appears at the electrolyte-electrode interface.
The electrodes used as air cathodes can be fabricated from a porous material to allow the application of gas pressure within the electrode. Appropriate pressure which is just sufficient for <RTI
ID = "0002.0040"> ensure the appearance of the oxygen carrier gas at the electrolyte-electrode interface, is generally between 0.01 and 0.5 atmospheres above the external pressure. A typical material for the manufacture of the cathode is porous carbon.
This carbon can be drilled to present a hollow interior and it can be machined to form means for fixing fittings by means of which the internal atmosphere carrying oxygen, air or oxygen for example,
can be fed. Such a porous carbon support can be made into a usable electrode by a wide variety of methods.
For example, a porous carbon electrode supplied with an internal atmosphere of air can be electrolyzed with metal catalysts activating oxygen, in particular platinum. The platinum is deposited in the pores of the carbon from a-,
solution of platinum chloride containing <B> 10 '</B> g of platinum per liter, with a current density of 40 milliam per square centimeter. While the platinum coating is deposited,
the internal atmospheric pressure is alternately increased and decreased to prevent the pores of the carbon from becoming completely blocked or from being covered by the deposit of the platinum. Similar methods can be used to apply other platinum group metals which also act as oxygen activating catalysts.
The metals in this group are rhodium, ruthenium, palladium, osmium, iridium: and platinum.
Other cathodes, of air, comprising -a. noble metal on which is deposited a film of a transition metal oxide, are prepared by plating the noble metal on the porous support, followed by a treatment to deposit a thin film of a metal oxide on the noble metal.
The oxide can be deposited by electrolysis of a solution containing a halide of the chosen metal, for example chromic chloride. Alternatively, a low concentration of:
a metal halide, for example chromic chloride, can be. added to the saline solution of an alkali metal, for example sodium chloride, from which the film of the oxide is deposited by electro-deposition on the cathode.
An air cathode can also be prepared by soaking porous carbon cathodes in an aqueous solution of a salt such as chromium nitrate, thereby obtaining active chromium oxide cathodes simply by heating to 250 ° C. These cathodes can be made specially active by deposition of a platinum group metal, for example platinum.
Porous supports other than carbon can be used when the cathode contains an oxygen activating substance such as a spinel. In this case, a cathode with a hollow interior is made from a porous metal, such as nickel or iron bond,:
by sintering the sprayed metal at a temperature high enough that the particles of the metal adhere to each other without actually melting. Alternatively, a hollow porous metal cathode can be fabricated from a thin screen of a metal wire.
This metal support is then placed in a solution containing soluble salts of a suitable metal, for example aluminum nitrate mixed with chromium nitrate in aqueous solution. The treated electrode is then ignited and heated; -, to a temperature of approximately 1200 C, which results in the formation of:
Mixed metal oxides exhibiting the crystalline characteristic of spinels. Similar results can be obtained by the application of an oxide paste or aqueous slurry prior to ignition.
It is advantageous that the cathodes are prepared from porous substances which are electrically conductive. However, porous cathodes can be made by sintering non-conductive organic resins;
coarsely ground., while compressing them in a mold of the desired shape. These non-conductive cathode supports are then made electrically conductive by immersing them in solutions which allow the coating of the pores with conductive substances.
For example, a sintered polystyrene support can be soaked in a first dilute solution of formaldehyde, then in a second dilute solution containing silver nitrate. Such a cathode can then be covered with a deposit of the catalyst RTI ID = "0002.0227" WI = "21" HE = "4" LX = "1639" LY = "1984"> of desired oxygenation.
Cathodes can be prepared with catalysts. activating oxygen chosen from the metals of group VIII of the periodic table, the metals of groups IB, II-B, VI-B and VII-B, or consisting of mixtures of oxides of iron, cobalt and nickel; or spinels, perovskites, or even metals, of group VIII covered with oxy of trivalent metals.
The oxygen electrodes thus produced are used as cathodes in electrolytic cells comprising anodes made of any suitable material, for example in graphics.
An oxygen carrier gas, for example air, is applied to the cathode at a pressure just sufficient so that bubbles appear on the surface of the electrode when it is immersed in the electrolyte.
This pressure varies slightly depending on the pore size of the cathode and the coinentration of the electrolyte saline solution. However, under all possible conditions of temperature, pressure, concentration and size, pores, excess pressure die 0.01 to 0,
5 atmosphere is preferred.
The distance between the anode and the cathode is kept as small as possible to allow the circulation of the liquid without causing an interruption of the current by the formation of large pockets of gas; the interval is usually hand held between 6.25 mm and 25.4 mm.
Cell operation is ensured, with an anode current density of 54 to 10800 amp / m2, preferably 216 to 1080 amp / m2. The cathodic current density is maintained between 54 and 1080 ampW and preferably between 108 and 540,: amp / m2.
The electrolyte, composed of a saline solution of the chosen metal halide, passes through the cell at a rate of 32.4 to 216 liters per hour and per m2 of anode surface.
When the halide is sodium chloride at a concentration of <B> 125 </B> g per liter of solution, however, the current density can vary considerably. It is often advantageous to cool the electrolyte coming from the cell to cause the deposition of the product, for example, sodium chlorate,
to isolate this chlorate by filtration, to restore the concentration of the spent electrolyte with chloride, and to resume the electrolysis. A saline solution suitable for the production [of sodium chlorate in successive cycles may contain <B> 300,
g / 1 </B> of sodium chloride and 500 g /: 1 of sodium chlorate.
During the use of the cathodes, an aqueous solution of <B> </B> sodium chloride or another saline solution of an alkali metal chloride is electrolyzed in direct current. The gaseous chlorine is released at the anode: and mixes with the electrolyte as a result of the stirring provided by other gases which escape, for example: hydrogen at the cathode and oxygen at the anode.
The reaction with chlorine can be aided by agitation or circulation of the electrolyte. In the case of a usual process for a chlorate, hypochlorite is formed by reacting the chlorine gas with the hydroxide ion and with water.
A. Further oxidation of hypochlorite to chlorate by electrolysis is minimized by the stirring action which removes the hypochlorite ion from the vicinity of the anode. Likewise, the desired chemical action is favored:
maintaining the <B> p </B> H between 5 and 9, preferably between 6 and 7, to reduce the concentration of the hypochlorite ion present.
The aqueous saline solution used in the described process may be prepared by dissolving a solid alkali metal chloride in water, or may be abstained from natural sources of saline solutions, or from any:
another manner known to those skilled in the art. It is preferred that the saline solution be free from heavy metal impurities which tend to form:
sludge which is deposited in the electrolytic cells and some of which poison the air cathodes.
Corresponding salt solutions of halides of alkali metals other than sodium chloride can also be used, these solutions being subject to the same limitations as to their purity.
A solution of potassium chloride can be used in the present process. Halides of alkali metals other than chlorides, which are not economically economical. Preferred implementations,
of the method described use saline solutions, sodium chloride. and potassium chloride.
It is advantageous to adjust the pH of the saline solution to between 6 and 7 by the addition of hydrochloric acid. The amount of acid required is insignificant and often 0.1 to 1 is sufficient.
0g of hydrochloric acid per liter of solution. It is necessary to keep the pH slightly, below 7 to minimize the oxidation of the hypochlorite ion at the anode.
If the pH is allowed to fall significantly below 6, the reaction of the chloride ion with the hypochlorous acid is encouraged, which releases chlorine gas. So, although;
the process described can be carried out in a pH range ranging from 5 to 9, it is preferred that the pH be maintained between 6 and 7 for RTI ID = "0003.0240" WI = "11" HE = "4" LX = "1175" LY = "1254"> get the best possible results.
With a pH within this range, the formation of chlorate appears highly favored.
The rate of conversion of hypochlorite to chlorate increases with increasing temperature. On the other hand, it is advantageous to operate the cells,
at a temperature as high as the attrition of the graphite anode allows. Anode attrition becomes serious at temperatures above 700C.
At temperatures below about 20 ° C. the solubility of sodium chlorate decreases sharply. At 200 C, this solubility is approximately 300:
g per liter of solution ,,. Thus, at temperatures below 20 () C there is a probability of crystallization of sodium chlorate from solution. Therefore,
it is preferable to operate above 200 C: and below 700 C. If a loss of graphite: can be economically tolerated,: it is possible to work at temperatures above 70 ° C.
The anodes used in this process can be inertial material, for example:
platinum, graphite, platinum coated copper, platinum coated titanium, other platinum group metals, or coated carrier metals, platinum by electroplating or any other way.
A few implementations of the method described are described below by way of example.
<I> Example 1 </I> A porous carbon cathode (c Stackpole 139 (registered trademark) from the Stackpole Carbon Company is hollowed out by drilling a vertical hole in the cylindrical electrode. This electrode is fitted with a air supply tube communicating with the inside of the electrode,
including an electrical connection. While raising and lowering the air pressure to alternately:
attracting the electrolyte into the pores and rejecting it from the latter in two minute intervals, platinum is deposited electrolytically on the electrode for thirty minutes from a solution of platinum chloride at 1% by weight,
with a current density of 40 milliamp / cm. This cathode is placed at the center of a torxoidal graphite anode leaving a space of 6.25 mm between the anode and the cathode.
An electrolyte containing 300 g of sodium chloride per liter is passed through the cell at a rate of 300 milliliters per hour. The pH is adjusted to 6.5 by the dropwise addition of normal hydrochloric acid solution. The electric current is passed and the temperature is adjusted to 450 C,
the current density being 335 amperes per m 2 of the surface of the cathode.
Other cathodes are substituted for the air cathode. The voltage observed in the cell is shown in Table 1.
EMI0004.0069
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> cathode <SEP> density <SEP> of <SEP> current <SEP> voltage <SEP> observed
<tb> amp / m2 <SEP> volts
<tb> air <SEP> cathode <SEP> 335 <SEP> 1.7
<tb> steel <SEP> 335 <SEP> 2,9-3
<tb> carbon <SEP> porous <SEP> 335 <SEP> 2,9-3 <I> Example 2 </I> A cathode is prepared as described in example 1, but covered with calcium hydroxide in adding 0,
1 of calcium chloride per liter of electrolyte. The following values are obtained after 72 hours of operation at 45o C
EMI0004.0084
<I> Example 3 </I> On. prepares an air electrode, using porous carbon as in Example 1 but according to a process
different. The electrode is immersed for fourteen hours in a 10% by weight aqueous solution of chromium nitrate. After this soaking,
the electrode is heated in an oven to decompose the nitrate into chromium oxide for two hours at 250.1 C. Then, the plating process described in Example 1 is applied.
The cell is operated at a voltage of 1.68 to 2.02 volts, compared with the value of 2.93 to 3.0 volts when using a steel cathode. After 72 hours, the current consumption is found to be 4.70 to 6.15 kilowatt-hours per kilogram of sodium chlorate, respectively.
<I> Example 4 </I> An air cathode is prepared as described in Example 1, replacing the platinum chloride with <B> d </B> palladium chloride. The 1% by weight aqueous solution of palladium chloride is electrolyzed with 0,
04 amp / cm- for 30 seconds. The resulting cell voltage ranged from 2.7 to 2.85 volts over a 96 hour period and the current efficiency based on chloride consumed was 78%.
<I> Example 5 </I> A cathode is prepared as described in Example 1, replacing the. Platinum chloride by silver nitrate.
An aqueous solution containing 10% by weight of silver nitrate is electrolyzed for three one minute periods with a current density of 10 milliamp / cm2. Between operations, the cathode is rinsed with distilled water.
Activation is provided by oxidation at 20 milli @ amp / cm2 while passing a 3% aqueous sodium hydroxide solution through the electrode for a period of ten minutes. The cell works with a <RTI
ID = "0004.0197"> voltage between 2.01 @ and 2.65 volts for 43 hours.
In the method described, the best economy is achieved when. the concentration of sodium chloride is kept at a reasonably high value, for example 125 g of sodium chloride per liter of solution. Below this level,
electrolysis in hypochlorite is satisfactory but the voltage of the cell increases and the risk of perchlorate formation becomes serious at a concentration of less than 50 g of sodium chloride per liter of <RTI
ID = "0004.0229"> solution. Above 125 g there is an increased risk of <B> d </B> e free chlorine discharge. Thus, the useful range of sodium chloride concentration is from 50 to 200 g per liter of solution, and the preferred range from 90 to 170 g.
In an implementation involving the return of the saline solution to the cycle of operations, it is not practical to remove all of the sodium chlorate before resuming a new cycle.
As a result, the saline solution is put back into the cycle, while it exhibits noticeable concentrations of both sodium chloride and sodium chloride. In the interest of current efficiency,
it is most advantageous to convert only approximately 20% of the chloride content. So,
a saline solution containing 125 g of sodium chloride per liter is eJectrolysed so as to reduce the concentration to 100 of sodium chloride,
while 25 g of sodium chloride is converted to an additional 46.5 g of sodium chlorate.
When it is desired to separate the product by cooling the electrolyzed solution to crystallize this product, the initial sodium chlorate concentration must be sufficient so that the total amount, with the new sodium chlorate formed, falls just in. :
below saturation at the cell's operating temperature. The liquor must be cooled after electrolysis to cause only the newly formed 46.5 g of sodium chlorate to deposit.
The salt to replace the 25 g of sodium chloride converted is then dissolved in the reused mother liquor and the cycle is repeated.
Although a preferred embodiment has thus been described, it is obvious that other implementations can be envisaged. The process can be carried out by electrolyzing a saline solution containing from 50 to 310 g of: sodium per liter and 0 to 800 g of sodium chlorate per liter.
Similar considerations arise when electrolysing potassium chloride to form potassium chlorate. However, different solubility relationships are encountered and the concentrations during electrolysis are approximately the same, expressed in molarity, as those for sodium chloride.