KR101229007B1 - 과염소산염의 제조방법 - Google Patents

과염소산염의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고상의 염화물에 자연광, 자외선, 오존 및 전기스파크의 군에서 선택되는 적어도 1종을 가하여 과염소산염을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

과염소산염의 제조방법{PREPARATION METHOD OF PERCHLORATE}
본 발명은 과염소산염의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수분에 의한 영향이 없는 조건하에 간단한 방법에 의해 고효율로 과염소산염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
과염소산염(perchlorate, ClO4 -)은 주변에 널리 분포하는 오염물질로 알려져 있다. 하지만 산업폐수 처리 방법에 널리 사용되고 있는 펜톤 산화 반응시 간단한 촉매로서 과염소산염을 첨가함으로써 과산화수소의 양을 종래의 펜톤 산화 반응에서 사용한 양보다 적게 사용하면서 종래의 펜톤 산화 공정보다 높은 COD 제거율을 얻을 수 있다는 특허문헌에서와 같이 동 화합물에 대한 중요성이 재조명되고 있다.
이와 같이 환경에서 과염소산염의 발생, 복구, 및 영향을 이해하기 위한 많은 연구가 있어왔지만, 과염소산염을 산업적으로 이용하기 위해 인위적으로 생성하기 위한 조건 및 형성기작에 대한 연구는 전무하다시피하다.
다만, 실험실 수준에서 연구되어 온 과염소산염의 제법은 전부 액상에서 진행되고 있으며, 본 발명자에 의해 수분은 오히려 과염소산염의 형성을 방해하는 요인으로 되어 수율을 현저히 떨어뜨리는 것으로 확인되었다. 따라서, 수분에 의해 영향을 받지 않는 조건하에서 과염소산염을 제조하는 새로운 시도가 요구되어지고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같이 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 수분에 의해 영향을 받지 않는 조건하에서 간단한 방법에 의해 고효율로 과염소산염을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 기술적 과제는 다음과 같은 수단에 의해 달성되어진다.
(1) 과염소산염 전구체인 고체상의 염화물에 자연광, 자외선, 오존 및 전기스파크의 군에서 선택되는 적어도 1종을 가하여 과염소산염을 제조하는 방법.
(2) 제 1항에 있어서,
염화물은 MClx, M(ClO)x, M(ClO2)x 및 M(ClO3)x (M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는, 다원자이고, x는 1 또는 2)의 군에서 선택되어지는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 과염소산염의 제조방법.
(3) 제 2항에 있어서,
이산화티탄과 상기 염화물을 혼합한 후 상기 혼합물에 자연광, 자외선, 오존 및 전기스파크의 군에서 선택되는 적어도 1종을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 과염소산염의 제조방법.
(4) 제 2항에 있어서,
M은 Na, K, Ca, 또는 NH4인 것을 특징으로 하는 과염소산염의 제조방법.
(5) 제 2항에 있어서,
염화물은 M(ClO2)x (M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는, 다원자이고, x는 1 또는 2)인 것을 특징으로 하는 과염소산염의 제조방법.
(6) 제1항 내지 제 5항에서 선택된 어느 한 항에 의해 제조된 과염소산염.
본 발명에 의하면, 수분에 의해 영향을 받지 않는 조건하에서 간단한 방법에 의해 고효율로 과염소산염을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 과염소산염 전구체인 고상의 염화물에 자연광, 자외선, 오존 및 전기스파크의 군에서 선택되는 적어도 1종을 가하여 과염소산염을 제조하는 방법을 포함한다.
상기 본 발명에 사용될 수 있는 과염소산염 전구체로는 고상의 염화물이다. 본 발명에서는 원칙적으로 염화물에 수분이 배제되며, 이는 수분이 존재할 경우 반응이 방해를 받을 수 있기 때문이다. 이는 본 발명자에 의해 처음 규명된 것으로 기존에 수분을 함유한 액상의 반응을 통해서는 반응이 수분의 존재로 인해 방해를 받아 수율이 현저히 떨어지는 문제를 극복하기 위해 본 발명에서는 고체상의 염화물을 사용하는 것이다. 하지만 그 자체로 함수화합물이거나 일반적인 습도조건, 즉 상대습도 10 내지 90% 정도의 대기 중에 존재하는 수분의 경우는 본 발명의 목적범위를 일탈하지 않는 선에서 허용될 수 있다.
이러한 염화물의 예로는 산화에 의해 과염소산으로 될 수 있는 염화물로서, 바람직하게는 MClx, M(ClO)x, M(ClO2)x 및 M(ClO3)x (M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는, 다원자이고, x는 1 또는 2)의 군에서 선택되어지는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 M(ClO2)x 이다. 상기 예시된 염화물에서 M은 바람직하게는 알칼리 금속인 Na, K, 또는 알칼리 토금속인 Ca이고, 다원자는 NH4이다.
본 발명에서는 고체상의 염화물인 상기 MClx, M(ClO)x, M(ClO2)x 및 M(ClO3)x 에 자연광, 자외선, 오존 및 전기스파크의 군에서 선택되는 적어도 1종을 처리한다.
상기 고체상의 염화물은 분말형태 또는 벌크타입의 것이 이용될 수 있으되며, 넓은 반응 표면적을 갖는 것인 한 그 크기는 특히 한정되는 것은 아니다. 따라서, 넓은 반응 표면적을 제공하는 한 평균입자직경이 수 나노미터에서 수십 센티미터에 이르는 벌크 타입의 염화물도 사용될 수 있다.
자연광, 자외선 및 전기스파크의 처리로 인해 공기 중의 산화제, 예를 들어 O2, O3, Oㆍ, OHㆍ, H2O2, O2 -ㆍ, HO2ㆍ 등이 상기 고체상 염화물의 산화반응에 관여하는 것으로 파악되며, 특히 자연광은 비용적인 면과 제조공정이 특히 단순하고 자외선을 사용한 경우에 비해 수율이 높다는 점에서 바람직하다.
자연광은 통상적으로 태양광을 말하며, 이 경우 자연광은 통상적으로 태양광에 노출시키는 것에 의해 광분해반응을 진행시킬 수 있으며, 농도에 따라 상이하지만 통상적으로 1일 내지 3주 정도 처리하는 것으로 충분하다. 이 때 1일 미만으로 처리하면 원하는 수율에 도달하기 어렵고, 3주 이상을 초과하면 실제 산업공정에 적용하기가 어려운 한계가 있다.
자외선은 통상적인 자외선 램프를 이용하여 염화물 시료에 처리될 수 있으며, 염화물의 종류에 따라 파장을 달리하여 처리할 수 있다. 본 발명에 사용가능한 자외선은 UvA 영역(320-400nm), UvB 영역(290-320nm), UvC 영역(290 nm미만)의 빛이면 충분하고, 바람직하게는 장파장의 영역인 UvA 영역의 빛을 사용한다. 자외선의 처리시간은 염화물의 양, 산화제의 양 및 요구되는 에너지의 크기에 따라 다르며 통상 수 분 내지 수 시간, 바람직하게는 10분 내지 10시간 처리한다.
전기스파크는 공지의 고전압(고온) 플라즈마 또는 저전압(저온) 플라즈마를 이용하여 처리할 수 있으며, 고전압 플라즈마의 경우 통상 수천 볼트 내지 수십만 볼트의 전압이 사용되어지고, 저전압 플라즈마의 경우 통상 수 볼트 내지 수백 볼트 범위의 전압이 사용될 수 있다. 저전압 플라즈마의 보다 구체적인 예로는 코로나 방전과 같은 전류방식의 것으로 AC 120V, 50Hz 정도의 조건이 사용될 수 있다.
이러한 고체상의 염화물의 산화를 위해 산화제인 오존(O3)을 처리하는 것도 가능하다. 오존의 처리는 공지의 오존발생장치를 이용할 수 있으며, 이때 오존은 공기 중에 존재하는 오존농도(v/v)의 0.1 내지 5 % 범위로 염화물에 대하여 그 표면에 1일 내지 2주 정도 처리하는 것으로 충분하다.
본 발명은 이러한 산화를 일으키는 복수개의 수단 중 어느 하나 또는 둘 이상의 수단을 병행처리하는 것도 가능하다. 다만 고체상의 염화물이 M(ClO)x, M(ClO2)x 및 M(ClO3)x 일 경우에는 오존과 자외선을 동시에 처리하게 되면 자외선이 오존을 파괴할 수 있어 바람직하지 않다. 고체상의 염화물이 MClx일 경우에는 오존과 자외선을 동시에 처리하여도 무방하다.
또 상기 광분해반응을 보다 효율적으로 진행하기 위해 고체촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 고체촉매의 예로는 이산화티탄(TiO2) 또는 나이트레이트(nitrate)를 들 수 있다. 이산화티탄은 반응공간을 제공하여 공기 중의 산소분자를 트랩하여 산소와 상기 염화물이 반응할 수 있도록 도와주며, 나이트레이트는 직접 산소원자를 제공하여 염화물을 산화시킨다.
이산화티탄은 분말상의 것이 이용될 수 있으며, 염화물에 대하여 중량비로 0.001 내지 0.2% 정도 사용될 수 있다. 만일 0.001 중량% 미만으로 첨가하게 되면 반응공간이 충분하지 않아 산소분자의 트랩이 원활히 이루어지지 않아 수율저하가 우려되며, 0.2중량%를 초과할 경우 초과에 따라 얻어지는 반응수율이 크지 않아 비경제적이다.
상기한 바와 같이 MClx, M(ClO)x, M(ClO2)x 및 M(ClO3)x 와 같은 염소산염은 광분해 반응을 통해 최종적으로 Cl2O4 또는 Cl2O6 형태의 염소산으로 얻어질 수 있다. 이러한 형태의 염소산 생성물을 물과 같은 용매에 용해하면 과염소산염인 ClO4 -를 얻을 수 있으며, 여기에 적당한 화합물(중화제 등)을 첨가하여 금속염의 형태인 M(ClO4)x를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
평균입자직경이 10 nm인 분말상의 NaCl 100g을 수분을 차단시킨 상태를 유지하기 위해 석영 큐벳에 담고, 상부를 밀봉한 후 태양광에 1주일간 노출시켰다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
평균입자직경이 30 nm인 분말상의 NaClO 100g을 수분을 차단시킨 상태를 유지하기 위해 석영 큐벳에 담고, 상부를 밀봉한 후 태양광에 2주일간 노출시켰다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
입자직경이 10 nm인 분말상의 NaClO2 100g을 수분을 차단시킨 상태를 유지하기 위해 석영 큐벳에 담고, 상부를 밀봉한 후 태양광에 1주일간 노출시켰다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
입자직경이 30 nm인 분말상의 NaClO3 100g을 수분을 차단시킨 상태를 유지하기 위해 석영 큐벳에 담고, 상부를 밀봉한 후 태양광에 2주일간 노출시켰다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
평균입자직경이 50 nm인 분말상의 NaCl 100g을 수분을 차단시킨 상태를 유지하기 위해 석영 큐벳에 담고 상부를 밀봉한 후 Rayonet photochemical chamber reactor(Model RPR-200, Southern New England Ultraviolet 사, Brandford, CT)를 이용하여 320nm 파장의 자외선에 1시간 노출시켰다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
평균입자직경이 50 nm인 분말상의 NaClO 100g을 수분을 차단시킨 상태를 유지하기 위해 석영 큐벳에 담고 상부를 밀봉한 후 Rayonet photochemical chamber reactor(Model RPR-200, Southern New England Ultraviolet 사, Brandford, CT)를 이용하여 320nm 파장의 자외선에 1시간 노출시켰다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
평균입자직경이 50 nm인 분말상의 NaClO2 100g을 수분을 차단시킨 상태를 유지하기 위해 석영 큐벳에 담고 상부를 밀봉한 후 Rayonet photochemical chamber reactor(Model RPR-200, Southern New England Ultraviolet 사, Brandford, CT)를 이용하여 320nm 파장의 자외선에 1시간 노출시켰다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
평균입자직경이 50 nm인 분말상의 NaClO3 100g을 수분을 차단시킨 상태를 유지하기 위해 석영 큐벳에 담고 상부를 밀봉한 후 Rayonet photochemical chamber reactor(Model RPR-200, Southern New England Ultraviolet 사, Brandford, CT)를 이용하여 320nm 파장의 자외선에 1시간 노출시켰다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
평균입자직경이 100 nm인 분말상의 NaCl 100g을 고전압 방전플라즈마(12,000 볼트)를 이용하여 전기스파크를 가하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
평균입자직경이 100 nm인 분말상의 NaClO 100g을 고전압 방전플라즈마(12,000 볼트)를 이용하여 전기스파크를 가하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 11]
평균입자직경이 100 nm인 분말상의 NaClO2 100g을 고전압 방전플라즈마(12,000 볼트)를 이용하여 전기스파크를 가하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 12]
평균입자직경이 100 nm인 분말상의 NaClO3 100g을 고전압 방전플라즈마(12,000 볼트)를 이용하여 전기스파크를 가하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 13]
평균입자직경이 50 nm인 분말상의 NaCl 100g을 corona discharge O3 generator (Model EOZ-300Y; Enaly Trade Company; AC 120V, 50Hz)를 이용하여 5mL/min의 오존을 1주일간 처리하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 14]
평균입자직경이 50 nm인 분말상의 NaClO 100g을 corona discharge O3 generator (Model EOZ-300Y; Enaly Trade Company; AC 120V, 50Hz)를 이용하여 5mL/min의 오존을 1주일간 처리하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 15]
평균입자직경이 50 nm인 분말상의 NaClO2 100g을 corona discharge O3 generator (Model EOZ-300Y; Enaly Trade Company; AC 120V, 50Hz)를 이용하여 5mL/min의 오존을 1주일간 처리하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 16]
평균입자직경이 50 nm인 분말상의 NaClO3 100g을 corona discharge O3 generator (Model EOZ-300Y; Enaly Trade Company; AC 120V, 50Hz)를 이용하여 5mL/min의 오존을 1주일간 처리하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 17]
평균입자직경이 100 nm인 분말상의 NaCl 100g에 5mL/min의 오존을 가하면서 파장이 320nm인 자외선을 1시간 동안 조사하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 18]
평균입자직경이 100 nm인 분말상의 NaClO 100g에 5mL/min의 오존을 가하면서 파장이 320nm인 자외선을 1시간 동안 조사하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 19]
평균입자직경이 100 nm인 분말상의 NaClO2 100g에 5mL/min의 오존을 가하면서 파장이 320nm인 자외선을 1시간 동안 조사하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 20]
평균입자직경이 100 nm인 분말상의 NaClO3 100g에 5mL/min의 오존을 가하면서 파장이 320nm인 자외선을 1시간 동안 조사하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 21]
이산화티탄 2g과 평균입자직경이 50 nm인 분말상의 NaCl 100g을 혼합하고, 혼합시료에 5mL/min의 오존을 가하면서 파장이 320nm인 자외선을 1시간 동안 조사하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 22]
이산화티탄 2g과 평균입자직경이 50 nm인 분말상의 NaClO 100g을 혼합하고, 혼합시료에 5mL/min의 오존을 가하면서 파장이 320nm인 자외선을 1시간 동안 조사하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 23]
이산화티탄 2g과 평균입자직경이 50 nm인 분말상의 NaClO2 100g을 혼합하고, 혼합시료에 5mL/min의 오존을 가하면서 파장이 320nm인 자외선을 1시간 동안 조사하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 24]
이산화티탄 2g과 평균입자직경이 50 nm인 분말상의 NaClO3 100g을 혼합하고, 혼합시료에 5mL/min의 오존을 가하면서 파장이 320nm인 자외선을 1시간 동안 조사하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예]
이산화티탄 2g과 평균입자직경이 50 nm인 분말상의 NaClO2 100g를 물에 용해하고(1M), 이 시료에 5mL/min의 오존을 가하면서 파장이 320nm인 자외선을 1시간 동안 조사하였다. 샘플내 생성된 과염소산염의 함량은 이온크로마토그래피를 이용하여 EPA Method 300.1(USEPA, 1999)에 제시된 방법을 이용하여 결정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
샘플 수율(%)
실시예 1 0.5
실시예 2 0.4
실시예 3 0.5
실시예 4 0.4
실시예 5 0.6
실시예 6 0.6
실시예 7 0.8
실시예 8 0.8
실시예 9 0.9
실시예 10 0.9
실시예 11 1.2
실시예 12 1.0
실시예 13 1.0
실시예 14 1.0
실시예 15 1.5
실시예 16 1.2
실시예 17 1.2
실시예 18 1.3
실시예 19 1.7
실시예 20 1.3
실시예 21 1.4
실시예 22 1.4
실시예 23 2.0
실시예 24 1.5
비교예 0.1
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. 과염소산염 전구체인 고체상의 염화물에 자연광, 자외선, 오존 및 전기스파크의 군에서 선택되는 적어도 1종을 가하여 과염소산염을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    염화물은 MClx, M(ClO)x, M(ClO2)x 및 M(ClO3)x (M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는, 다원자이고, x는 1 또는 2)의 군에서 선택되어지는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 과염소산염의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    이산화티탄과 상기 염화물을 혼합한 후 자연광, 자외선, 오존 및 전기스파크의 군에서 선택되는 적어도 1종을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 과염소산염의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    M은 Na, K, Ca, 또는 NH4인 것을 특징으로 하는 과염소산염의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    염화물은 M(ClO2)x (M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는, 다원자이고, x는 1 또는 2)인 것을 특징으로 하는 과염소산염의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제 5항에서 선택된 어느 한 항에 의해 제조된 과염소산염.














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