ES2202195T3 - Procedimiento para producir una solucion alcalina de peroxido de hidrogeno y dioxido de cloro. - Google Patents
Procedimiento para producir una solucion alcalina de peroxido de hidrogeno y dioxido de cloro.Info
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Abstract
Un procedimiento continuo para la producción de una solución alcalina de peróxido de hidrógeno y una solución de sal de metal alcalino acidificada en una celda electroquímica, que incluye un compartimiento anódico provisto de un compartimiento catódico y anódico, provisto de un cátodo reductor de oxígeno, comprendiendo el procedimiento las etapas de: (a) alimentar una solución acuosa de sal de metal alcalino que contiene clorato al compartimiento anódico; (b) hacer reaccionar en el ánodo dicha solución acuosa de sal de metal alcalino para obtener H+ y formar una solución de sal de metal alcalino acuosa acidificada en el compartimiento anódico; (c) transferir H+ e iones de metales alcalinos del compartimiento anódico al compartimiento catódico; (d) alimentar oxígeno o fluido que contiene oxígeno y agua al compartimiento catódico; (e) hacer reaccionar en el cátodo, dicho oxígeno y agua para formar una solución acuosa alcalina, que contiene peróxido de hidrógeno (H2O2) e hidróxido de metal alcalino (MOH) en el compartimiento catódico; (f) retirar la solución de sal de metal alcalino acuosa acidificada, que se forma en el compartimiento anódico; y (g) retirar la solución de peróxido de hidrógeno acuosa alcalina, que se forma en el compartimiento catódico; en el que la relación molar MOH:H2O2 para la producción neta de hidróxido de metal alcalino y peróxido de hidrógeno en el compartimiento catódico en la etapa (e) se mantiene en aproximadamente 0, 1:1 a aproximadamente 2:1.
Description
Procedimiento para producir una solución alcalina
de peróxido de hidrógeno y dióxido de cloro.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de peróxido de hidrógeno en una
celda electroquímica, por reducción catódica de oxígeno. Además, la
invención se refiere a la producción de dióxido de cloro.
Las soluciones alcalinas de peróxido de hidrógeno
se utilizan comúnmente, para blanquear y/o deslignificar pasta de
celulosa. El peróxido de hidrógeno se produce normalmente de
acuerdo con el procedimiento de la antraquinona en grandes plantas
y se transportan a las fábricas de pasta de papel. El procedimiento
de la antraquinona es muy eficaz, pero requiere altas inversiones
y no es adecuado para la producción in situ a pequeña
escala.
La producción electroquímica de soluciones
alcalinas de peróxido de hidrógeno se describe en la patente de
EE.UU. 5.702.585, "Process for the production of mixtures of
caustic soda and hydrogen peroxide via the reduction of oxygen",
P.C. Foller et al., Journal of Applied Electrochemistry, vol. 25,
(1995), pp. 613-627 y en C. Oloman,
"Electrochemical Processing for the Pulp and Paper Industry",
The Electrochemical Consultancy, 1996, pp.
143-152. Sin embargo, ninguno de los documentos
describe un procedimiento flexible para obtener diversas
proporciones NaOH^{-}:H_{2}O_{2} en combinación con la
producción de uno o más de otros productos químicos, que se pueden
utilizar en las fábricas de pasta de papel.
También, el dióxido de cloro es un agente
blanqueante que se utiliza comúnmente en fábricas de pasta de
papel. Debido a la inestabilidad química del dióxido de cloro, se
produce siempre in situ y se utilizan comercialmente muchos
procedimientos diferentes, tales como los descritos en las
patentes de EE.UU. 5.770.171, 5.091.166, 5.091.167 y en la patente
europea EP 612686. La mayoría de los procedimientos comerciales
implican la reacción de clorato de sodio con un ácido mineral,
normalmente ácido sulfúrico, y un agente reductor, tales como
iones cloruro, dióxido de azufre, metanol o peróxido de hidrógeno,
en un medio de reacción ácido. El sulfato de sodio se obtiene
normalmente como un subproducto, bien sea como una torta sólida de
sal neutra o ácida, o en forma de una solución residual ácida. En
muchas fábricas modernas de pasta de papel, el sulfato subproducto
se considera como un material residual, sin utilidad que se tiene
que desechar, a pesar de que todavía existe una pequeña demanda de
sulfato para producir el líquido de cocción.
La formación del sulfato subproducto se puede
disminuir o evitar completamente, sustituyendo parte o todo el
clorato de sodio con ácido clórico, como se describe en la
solicitud de patente WO 93/25470. También, es posible acidificar
electroquímicamente el sulfato sólido de sodio obtenido, tal y como
se describe en la patente de EE.UU. 5.198.080 o acidificar
electroquímicamente el medio de reacción agotado, sin
cristalización, como se describe en la patente de EE.UU. 5.487.881.
Sin embargo, no se han comercializado hasta ahora ninguno de estos
métodos.
Es un objetivo de la invención proporcionar un
procedimiento electroquímico, para producir soluciones alcalinas
de peróxido de hidrógeno que se pueden utilizar en una gran
variedad de procedimientos de blanqueo, tales como blanqueo y/o
deslignificación de pasta de celulosa, particularmente en ECF
(libre de cloro elemental) o secuencias TCF (totalmente libre de
cloro) o para abrillantar la pasta mecánica.
Es otro objetivo de la invención proporcionar un
procedimiento electroquímico, para producir soluciones alcalinas
de peróxido de hidrógeno, en el cual se obtienen uno o más
productos químicos, que se pueden utilizar en una fábrica de pasta
de papel, particularmente una solución acidificada que contiene
clorato para utilizar en la producción de dióxido de cloro.
Hay todavía otro objetivo de la invención, que es
proporcionar un procedimiento electroquímico para producir
soluciones alcalinas de peróxido de hidrógeno, en las cuales uno o
más subproductos de la producción de dióxido de cloro, se pueden
utilizar como materiales de alimentación.
Otro objetivo adicional, es proporcionar un
método para la producción de peróxido de hidrógeno y dióxido de
cloro que proporciona flexibilidad, en lo que refiere a la cantidad
de sulfato subproducto obtenido.
Estos objetivos se logran por el procedimiento
definido, en las reivindicaciones anexas.
De acuerdo con un aspecto, la invención se
refiere a un procedimiento continuo para producir una solución
alcalina de peróxido de hidrógeno y una solución de sal de metal
alcalino acidificada en una celda electroquímica, que incluye un
compartimiento anódico, provisto de un compartimiento catódico y
anódico, provisto de un cátodo reductor de oxígeno. El
procedimiento comprende las etapas de:
(a) alimentar una solución acuosa de sal de metal
alcalino que contiene clorato, al compartimiento anódico;
(b) hacer reaccionar en el ánodo, dicha solución
acuosa de sal de metal alcalino para obtener H^{+} y para formar
una solución acuosa acidificada de sal de metal alcalino en el
compartimiento anódico;
(c) transferir H^{+} e iones de metales
alcalinos, del compartimiento anódico al compartimiento
catódico;
(d) alimentar oxígeno o fluido que contiene
oxígeno y agua al compartimiento catódico;
(e) hacer reaccionar en el cátodo dicho oxígeno y
agua para formar, una solución acuosa alcalina que contiene
peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}) e hidróxido de metal
alcalino (MOH) en el compartimiento catódico;
(f) retirar la solución acuosa acidificada de sal
de metal alcalino, que se forma en el compartimiento anódico;
y
(g) retirar la solución acuosa alcalina de
peróxido de hidrógeno, que se forma en el compartimiento
catódico,
en el que la relación molar MOH:H_{2}O_{2}
para la producción neta de hidróxido de metal alcalino y peróxido
de hidrógeno en el compartimiento catódico en la etapa (e) se
mantiene de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 2:1,
convenientemente de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 1,8:1,
preferiblemente de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 1,7:1,
lo más preferible de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente
1,7:1. M se refiere a metales alcalinos, tales como sodio, potasio o
sus mezclas, entre los cuales el sodio es el más
preferido.
Las expresiones compartimiento anódico y
compartimiento catódico como se utilizan en la presente memoria,
también, incluyen circuitos de recirculación opcionales para
anólito y católito. Los compartimientos anódico y catódico están
separados convenientemente por al menos una barrera, tal como una
membrana o un diafragma, permeable a los iones de metal alcalino y
H^{+}, pero preferiblemente no para aniones, tales como iones
perhidroxilo e hidróxido. La barrera es preferiblemente, al menos,
una membrana de intercambio de iones, más preferiblemente, al menos
una membrana de intercambio de cationes. Son preferidas las
membranas de intercambio de iones poliméricas estándar, pero
también pueden ser útiles las membranas altamente conductoras de
iones, tal como membranas de cerámica. En la mayoría de los casos
se utiliza una celda de dos compartimientos, pero también pueden
entran en consideración celdas que comprenden uno de más
compartimientos, entre los compartimientos anódico y catódico.
Se puede utilizar cualquier cátodo reductor de
oxígeno, aunque se fabrica preferiblemente de carbono, tal como
grafito o negro de carbono, opcionalmente con otros materiales
incorporados, como polímeros inertes químicamente resistentes (por
ej. PTFE) o materiales catalíticamente activos (por ej. oro, cinc o
similares), siendo el último convenientemente utilizado como un
revestimiento parcial sobre el carbono. Debido a la baja
solubilidad del oxígeno en el católito, un electrodo tridimensional
es preferido como cátodo. Un grupo de electrodos tridimensionales
incluyen lechos fijos con alta porosidad, por ejemplo, reticulados
(por ej. carbono vítreo reticulado), lechos de partículas o fieltro
(por ej. fieltro de grafito) o lechos de fibras no tejidas (por ej.
fibras de carbono), todos los cuales están disponibles en el
comercio. Estos tipos de lechos fijos se pueden designar como un
cátodo de lecho percolador. Otro grupo de electrodos
tridimensionales son electrodos de difusión de gas, microporosos,
opcionalmente estratificados, los cuales pueden ser, por ejemplo,
de carbono poroso. Tales electrodos de difusión de gas, están
disponibles en el comercio y son similares a los que se utilizan en,
por ej. pilas de combustible.
Para el ánodo, se puede utilizar cualquier tipo
estándar de electrodo, tal como titanio revestido con óxidos de
metales preciosos, por ej. DSA O_{2}™ o electrodos de gas, tal
como ánodos de hidrógeno polarizado.
La solución acuosa alimentada al compartimiento
anódico en la etapa (a) es opcionalmente una solución ácida que
contiene clorato de metal alcalino, conteniendo también
opcionalmente, sulfato de metal alcalino y/o otras sales de metales
alcalinos. La solución contiene convenientemente de aproximadamente
0,5 moles/litro hasta saturación, preferiblemente de
aproximadamente 1 a aproximadamente 12 moles/litro de sales de
metales alcalinos. La acidez es preferiblemente de aproximadamente 0
a aproximadamente 11 N, lo más preferible de aproximadamente 0 a
aproximadamente 9 N. En una realización preferida, la solución se
origina directa o indirectamente de un generador de dióxido de
cloro. Por ejemplo, la solución de metal alcalino puede ser un medio
de reacción ácido agotado de un generador de dióxido de cloro,
opcionalmente, luego acidificado por métodos electroquímicos o
sulfato de metal alcalino ácido o neutro, obtenido como
subproducto de la producción de dióxido de cloro. En otra
realización preferida, se alimenta preferiblemente, una solución
de clorato de metal alcalino sustancialmente neutra al
compartimiento anódico.
En el ánodo, el agua en la solución se hace
reaccionar en la etapa (b) para producir H^{+} y normalmente,
también, oxígeno. Se cree que tiene lugar la reacción
siguiente:
H_{2}O \rightarrow 2
H^{+} + ½ O_{2} + 2
e^{-}
\newpage
El voltaje sobre la celda lleva a los cationes en
la etapa (c) a migrar hacia el cátodo. Por consiguiente, tanto los
iones de metal alcalino como los H^{+} son transferidos desde el
compartimiento anódico al compartimiento catódico. Sin embargo, la
cantidad total de H^{+} producida no se transfiere dejando así,
una solución producto de sal de metal alcalino acidificada que
contiene clorato en el compartimiento anódico, preferiblemente
conteniendo también sulfato.
Se puede alimentar oxígeno al compartimiento
catódico en la etapa (d) conjuntamente con una alimentación de
católito, convenientemente a una presión suficientemente alta para
al menos disolverlo parcialmente en el católito, por ejemplo, de
aproximadamente 100 a aproximadamente 2.000 kPa. Una alta presión
mejora la densidad de corriente, pero también el coste de la celda
debido a una construcción más complicada. Si se utiliza un
electrodo de difusión de gas como un cátodo, el oxígeno se alimenta
preferiblemente en forma de gas, lo más preferible junto con vapor
de agua, a una cámara de gas desde la cual se difunde al cátodo.
Alguna parte del oxígeno, se puede derivar del oxígeno obtenido en
el ánodo en la etapa (b). También, es posible utilizar oxígeno
obtenido en la producción de dióxido de cloro, con peróxido de
hidrógeno como agente reductor.
En la etapa (e) se hacen reaccionar oxígeno y
agua en el cátodo, para producir iones perhidroxilo e
hidróxido.
Se cree que tiene lugar la reacción
siguiente:
H_{2}O + O_{2} + 2e^{-}
\rightarrow 2
HO_{2}{}^{-} +
HO^{-}
Junto con el H^{+} y los iones de metal
alcalino transferido desde el compartimiento anódico, los
productos de la reacción formarán una solución producto acuosa en
el compartimiento catódico que contiene peróxido de hidrógeno e
hidróxido de metal alcalino, convenientemente con una
concentración de aproximadamente 1 a aproximadamente 15% en peso,
preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 10% en peso
de peróxido de hidrógeno y convenientemente de aproximadamente 2 a
aproximadamente 20% en peso, preferiblemente de aproximadamente 4 a
aproximadamente 15% en peso de hidróxido de metal alcalino. La
relación molar MOH:H_{2}O_{2} obtenida en la producción neta
de hidróxido de metal alcalino y peróxido de hidrógeno, depende de
la relación de iones de metal alcalino a H^{+} transferido desde
el compartimiento anódico, la cual se determina por la
correspondiente relación en el compartimiento anódico. Por lo tanto,
se puede controlar la relación molar MOH:H_{2}O_{2} ajustando
la acidez de la solución de sal de metal alcalino obtenida en el
compartimiento anódico. Además, ajustando el tiempo de residencia
en el compartimiento anódico, se pueden controlar el grado de
conversión y la acidez de la solución de sal de metal alcalino
resultante y por lo tanto también la relación molar
MOH:H_{2}O_{2} producida en el compartimiento catódico. Una baja
relación molar, es decir, altas cantidades de peróxido de
hidrógeno hace que la solución sea adecuada para una variedad de
procesos de blanqueo, tales como secuencias ECF y TCF, o
abrillantado de pasta mecánica. Por otra parte, esto requiere una
baja relación de iones de metal alcalino a H^{+} transferido al
compartimiento catódico, lo cual disminuye el rendimiento en
corriente. Es preferido operar con un grado de conversión de iones
de metal alcalino a H^{+} transferido al compartimiento anódico,
de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 90%, lo más preferible de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 80%, dependiendo en alguna
medida de cuales sales de metales alcalinos se están utilizando.
Para una solución de clorato de sodio el grado de conversión es
convenientemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 80%,
preferiblemente de aproximadamente 7 a aproximadamente 60%, lo más
preferible de aproximadamente 7 a aproximadamente 40%. El
rendimiento en corriente para la producción de hidróxido de metal
alcalino (corresponde al rendimiento en corriente para los iones
de metal alcalino, transferidos desde el compartimiento anódico al
compartimiento catódico) es preferiblemente de aproximadamente 3 a
aproximadamente 85%, lo más preferible de aproximadamente 20 a casi
70%.
En las etapas (f) y (g) las soluciones productos
obtenidas en los compartimientos catódico y anódico se retiran
simplemente. La solución de metal alcalino acidificada obtenida en
el compartimiento anódico, se puede utilizar luego como alimentación
para la producción de dióxido de cloro, mientras que la solución
alcalina de peróxido de hidrógeno obtenida en el compartimiento
catódico se puede utilizar para blanquear y/o deslignificar pasta
de celulosa.
En muchos casos puede ser favorable, conectar dos
o más celdas en series como se describió antes. Por lo tanto, es
posible conectar en cascada sólo el anólito (desde la etapa (f) en
la primera celda hasta la etapa (a) en la siguiente), sólo el
católito (desde la etapa (g) en la primera celda hasta la etapa
(d) en la siguiente) o ambos el anólito y católito
El metal alcalino al que se hace referencia en la
presente invención es convenientemente, sodio, potasio o sus
mezclas, preferiblemente sodio.
Una realización preferida de la invención se
refiere a un procedimiento continuo, para la producción de
peróxido de hidrógeno y producción simultánea de dióxido de cloro,
por reducción de iones clorato en un medio de reacción ácido
mantenidos en un reactor, que comprende las etapas de:
(i) producir una solución alcalina de peróxido de
hidrógeno y una solución de sal de metal alcalino acidificada,
realizando las etapas desde (a) hasta (g) como se describió
antes;
(ii) alimentar al medio de reacción en el
reactor, la solución de sal de metal alcalino acidificada que se
retiró del compartimiento anódico en la etapa (f) antes
mencionada;
(iii) reducir los iones clorato en el medio de
reacción para producir dióxido de cloro, preferiblemente por medio
de un agente reductor, lo más preferible peróxido de hidrógeno;
y
(iv) retirar el dióxido de cloro del reactor.
En esta realización la solución de sal de metal
alcalino en la etapa (a), convenientemente tiene una concentración
de aproximadamente 0,5 moles/litro hasta saturación,
preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 12
moles/litro, lo más preferible de aproximadamente 3 a
aproximadamente 8 moles/litro. Si la solución es clorato de metal
alcalino la acidez es preferiblemente, de aproximadamente 0 a
aproximadamente 5 N, lo más preferible de aproximadamente 0 a
aproximadamente 4 N. Si la solución es una mezcla de sulfato y
clorato, la acidez es convenientemente de aproximadamente 0 a
aproximadamente 11 N, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 9 N.
Se prefiere particularmente alimentar una
solución de clorato de metal alcalino sustancialmente neutra, al
compartimiento anódico en la etapa (a) obteniéndose, por lo tanto,
una mezcla de clorato de metal alcalino y ácido clórico que se
retira en la etapa (f) y se alimenta en la etapa (ii).
El dióxido de cloro se puede producir en las
etapas (iii) y (iv), de acuerdo con cualquier procedimiento
conocido en los cuales son reducidos los iones clorato por un
agente reductor o electroquímicamente, incluyendo los descritos en
las patentes antes mencionadas de EE.UU. 5.770.171, 5.091.166,
5.091.167 y la solicitud de patente WO 93/25470. Estos
procedimientos preferidos implican alimentar ácido sulfúrico, un
agente reductor, preferiblemente metanol, peróxido de hidrógeno o
sus mezclas, y un clorato de metal alcalino y/o ácido clórico, a
un medio de reacción ácido. En el medio de reacción,
preferiblemente mantenido a presión subatmosférica, los iones
clorato se reducen a dióxido de cloro, el cual se retira como un
gas, mientras que el sulfato de metal alcalino se forma como un
subproducto, normalmente como una torta sólida de sal neutra o
ácida. También, es posible producir dióxido de cloro en un
procedimiento sustancialmente atmosférico, como se describe en la
patente europea EP 612686, o utilizando otros agentes reductores,
solos o en mezclas, tales como iones cloruro, dióxido de azufre o
sustancias orgánicas, tales como etanol, isopropanol, otros
alcoholes y formaldehídos. La acidez de la solución de sal de
metal alcalino acidificada alimentada en la etapa (ii), determina la
cantidad de ácido sulfúrico que se tiene que alimentar y por lo
tanto, también la cantidad de sulfato subproducto formado. Así, es
posible adaptar el procedimiento para producir la cantidad de
sulfato subproducto que se necesita en cada fábrica determinada de
pasta de papel.
También, la cantidad neta de sulfato subproducto
proveniente de la generación de dióxido de cloro, se puede reducir
utilizando una de sus soluciones como una alimentación al
compartimiento anódico en la etapa (a), en combinación con clorato
de metal alcalino. La solución de sal de metal alcalino acidificada
que se retiró en la etapa (g) y se alimentó en la etapa (ii), es
por lo tanto una mezcla que contiene sulfato de metal alcalino,
ácido sulfúrico, clorato de metal alcalino y ácido clórico. La
cantidad añadida de ácido sulfúrico proveniente de fuentes
externas, por lo tanto, se reducirá hasta cierta medida dependiendo
del grado de conversión en el compartimiento anódico en la etapa
(b). Así, en este caso también es posible controlar la producción
neta de sulfato subproducto y adaptarla a la demanda en cada
fábrica determinada de pasta de papel.
En una variación de esta realización, el medio
de reacción agotado proveniente de la generación de dióxido de
cloro en la etapa (iii) se retira del reactor, de manera
preferible, sustancialmente, sin cristalización de sales de metales
alcalinos y se utiliza como alimentación al compartimiento anódico
en la etapa (a). Por lo tanto, esta solución contiene
convenientemente sulfato de metal alcalino, clorato de metal
alcalino y convenientemente tiene una acidez de aproximadamente
0,5 a aproximadamente 11 N, preferiblemente de aproximadamente 3 a
aproximadamente 9 N, lo más preferible de aproximadamente 3 a
aproximadamente 8 N. La concentración de sulfato es
convenientemente, de aproximadamente 0,5 moles/litro hasta
saturación, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente
8 moles/litro, lo más preferible de aproximadamente 1 a
aproximadamente 6 moles/litro, mientras que la concentración de
clorato es convenientemente de aproximadamente 0,5 moles/litro
hasta saturación, preferiblemente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 5 moles/litro, lo más preferible de aproximadamente
1 a aproximadamente 4 moles/litro. Preferiblemente, la relación
molar H^{+}:SO_{4}^{2-} es aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 1,5, lo más preferible aproximadamente 0,7 a
aproximadamente 1,3. El grado de conversión de iones de metal
alcalino a H^{+} en el compartimiento anódico, es preferiblemente
de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 20%, lo más preferible
de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10%. La solución de metal
alcalino acidificada se utiliza luego, como una alimentación en la
etapa (ii). Es posible evitar sustancialmente, la producción neta de
sulfato subproducto. El procedimiento entero se puede realizar de
la misma manera como el procedimiento descrito en la patente de
EE.UU. 5.487.881 antes mencionada, con la excepción de que la
etapa de acidificación electroquímica, se realiza como se describió
antes y por lo tanto, implica también la producción simultánea de
una solución alcalina de peróxido de hidrógeno.
En todavía otra variación de esta realización, el
medio de reacción agotado proveniente de la etapa (iii), se retira
del reactor de dióxido de cloro de la misma manera y con la misma
composición preferida como la descrita antes. El medio de reacción
que se ha retirado, primero se acidifica electroquímicamente en una
celda produciendo, también, hidróxido de metal alcalino, después
de lo cual el medio de reacción acidificado, se acidifica luego en
una celda electroquímica de acuerdo con la etapa (i), y finalmente
se utiliza como alimentación en la etapa (ii). También, esta
variación del procedimiento se puede realizar como se ha descrito
en la patente de EE.UU. 5.487.881, con la excepción de que la
acidificación del medio de reacción agotado se lleva a cabo al menos
en dos etapas, una primera etapa, que implica coproducción de una
solución de hidróxido de metal alcalino y una segunda etapa, que
implica coproducción de una solución alcalina de peróxido de
hidrógeno. También, se puede describir la variación como un
procedimiento continuo para la producción de peróxido de hidrógeno
y producción simultánea de dióxido de cloro por reducción de iones
clorato, en un medio de reacción ácido mantenidos en un reactor,
que comprende las etapas de:
(i) producir una solución alcalina de peróxido de
hidrógeno y una solución de sal de metal alcalino acidificada,
realizando las etapas desde (a) hasta (g) como se describió
antes;
(ii) alimentar al medio de reacción en el
reactor, la solución de sal de metal alcalino acuosa acidificada,
que se retiró del compartimiento anódico en la etapa (f) de la
etapa (i);
(iii) reducir los iones clorato en el medio de
reacción para producir dióxido de cloro;
(iv) retirar el dióxido de cloro del reactor;
(v) retirar el medio de reacción agotado del
reactor;
(vi) acidificar el medio de reacción agotado de
la etapa (v), en una celda electroquímica bajo producción
simultánea de hidróxido de metal alcalino; y,
(vii) utilizar el medio de reacción acidificado
de la etapa (vi), como alimentación en la etapa (a) de la etapa
(i).
Variando la producción de hidróxido de metal
alcalino entre las etapas (i) y (vi), la producción de hidróxido
de metal alcalino puro y la relación de hidróxido de metal alcalino
a peróxido de hidrógeno, se puede ajustar para que concuerde con la
demanda específica en cada fábrica individual de pasta de papel.
También, es posible en la presente invención evitar
sustancialmente, la producción neta de sulfato subproducto.
La Figura 1, muestra esquemáticamente una celda
electroquímica para la producción de una solución de sal de metal
alcalino acidificada y una solución alcalina de peróxido de
hidrógeno. La Figura 2, muestra esquemáticamente un diagrama de
flujo de un procedimiento para producir dióxido de cloro, hidróxido
de metal alcalino y una solución alcalina de peróxido de
hidrógeno.
Algunas de las realizaciones preferidas, se
describirán ahora en detalle con referencia a las figuras.
La Figura 1, muestra una celda de dos
compartimientos 1, con un compartimiento anódico 2, incluyendo un
circuito de recirculación 7, y provisto de un ánodo DSA™ 3, y un
compartimiento catódico 4, incluyendo un circuito de recirculación
8, y provisto de un cátodo 5 de difusión de gas reductor de
oxígeno. Los compartimientos 2, 4 están separados por una membrana
de intercambio de cationes 6. Adyacente al cátodo 5 de difusión de
gas, está una cámara de gas 9. Si se utiliza otro tipo de cátodo
tridimensional, normalmente se excluye la cámara de gas 9.
Durante el funcionamiento, la solución acuosa
ácida 21 de sulfato de sodio y clorato de sodio que contiene, por
tanto, Na^{+}, H^{+}, ClO_{3}^{-}, SO_{4}^{2-} y
H_{2}O, se alimenta continuamente al compartimiento anódico 2.
Esta solución 21 puede ser, por ejemplo, un medio de reacción
agotado de un reactor de dióxido de cloro. En el ánodo 3, se separa
H_{2}O en O_{2} y H^{+}, así incrementándose, además, la
acidez de la solución. El voltaje sobre la celda trae como
consecuencia que alguna parte de Na^{+} y H^{+} migre del
compartimiento anódico 2, a través de la membrana 6, al
compartimiento catódico 4. Como resultado, la solución acuosa
formada en el compartimiento anódico 2 y circulando a través del
circuito 7, es decir, el anólito contendrá los mismos componentes
que la solución de alimentación, pero con mayor contenido de
H^{+} y menor contenido de Na^{+}. Parte de esta solución se
retira como un producto 22 junto con oxígeno.
Simultáneamente, oxígeno húmedo, es decir,
O_{2} y H_{2}O en forma de gas, se alimenta continuamente al
compartimiento catódico 4, mientras que un católito que contiene
NaOH, H_{2}O_{2} y H_{2}O están circulando en el circuito 8.
Los componentes gaseosos se difunden al cátodo 5 y reaccionan para
formar OH^{-} y HO_{2}^{-}, los cuales se combinan con
Na^{+} y H^{+} transferidos desde el compartimiento anódico 2,
a través de la membrana 6 y formar peróxido de hidrógeno e
hidróxido de sodio. Parte del católito se retira como un producto
23, mientras que agua para la preparación se alimenta al circuito
8.
El funcionamiento de una celda con otro tipo de
cátodo tridimensional diferente al electrodo de difusión de gas,
se realiza de manera similar, aunque el oxígeno no se alimenta a
una cámara de gas, sino al católito en el cual se disuelve al menos
parcialmente. La presión en el compartimiento catódico es por tanto
preferiblemente, de aproximadamente 100 a aproximadamente 2.000
kPa, aunque se prefiere tener una presión ligeramente mayor en el
compartimiento anódico, puesto que ésta mejora la seguridad si
existe una fuga en la membrana, y posiblemente también mejora el
rendimiento en corriente.
En un modo de funcionamiento la solución de sal
de sodio en el compartimiento anódico 2, tiene la composición
siguiente: 4,2 moles/litro de sulfato, 3,5 moles/litro de clorato
y una acidez de 5,2 N. Utilizando un cátodo de difusión de gas 5,
sin un catalizador, y fabricado de un carbono de baja o media
superficie específica, alimentando oxígeno húmedo en exceso,
funcionando a una densidad de corriente de aproximadamente 500
A/m^{2} y manteniendo constante la concentración del católito a
una alcalinidad de 6% en peso de NaOH, la producción neta en el
compartimiento catódico 4, será un producto 23 que tiene una
relación molar NaOH:H_{2}O_{2} de aproximadamente 1,6 y una
concentración de hidróxido de sodio de 6% en peso. El grado de
conversión de Na^{+} a H^{+} será de 1,6% a un suministro de
corriente de 270 A min por litro de anólito, mientras que el
rendimiento en corriente para la formación de hidróxido de sodio
será de aproximadamente 65%.
En otro modo de funcionamiento, acidificando una
solución de sodio neutra sustancialmente libre de sulfato, la
solución en el compartimiento anódico 2, contiene 5 moles/litro de
clorato y tiene una acidez de 0,5 N. Utilizando un cátodo de
difusión de gas 5, sin un catalizador, y fabricado de un carbono de
baja o media superficie específica, alimentando oxígeno húmedo en
exceso, funcionando a una densidad de corriente de aproximadamente
500 A/m^{2} y manteniendo constante la concentración del católito
a una alcalinidad de 6% en peso de NaOH, la producción neta en el
compartimiento catódico 4 será un producto 23, que tiene una
relación molar NaOH:H_{2}O_{2} de 1,4 y una concentración de
hidróxido de sodio de 6% en peso. El grado de conversión de Na^{+}
a H^{+} será de 10%, mientras que el rendimiento en corriente
para la formación de hidróxido de sodio será de 60%.
La Figura 2, muestra una variación de un
procedimiento para la producción simultánea de dióxido de cloro,
peróxido de hidrógeno e hidróxido de sodio. Un reactor con dióxido
de cloro 10, que funciona como se describió en la patente de EE.UU.
5.487.881 antes mencionada y manteniendo un medio de reacción ácido
acuoso que contiene Na^{+}, H^{+}, ClO_{3}^{-},
SO_{4}^{2-}, se alimenta continuamente con NaClO_{3},
H_{2}O_{2}, y una solución acuosa ácida 22 que contiene
Na^{+}, H^{+}, ClO_{3}^{-}, SO_{4}^{2-}. En el reactor
10, se hace reaccionar ClO_{3}^{-} con H_{2}O_{2} y
H^{+} para formar ClO_{2} y O_{2}, los cuales se retiran como
gases. El medio de reacción agotado 20, con sustancialmente la
misma composición de dentro del reactor 10, se retira sin
cristalizar y se alimenta a una celda electroquímica 11, funcionando
también como se describió en la patente de EE.UU. 5.487.881 y
produciendo así, una solución acidificada 21, que contiene los
mismos componentes que la solución de alimentación 20, pero con
mayor contenido de H^{+} y bajo contenido de Na^{+}.
Simultáneamente, se produce hidróxido de sodio en la celda 11, a
partir de agua e iones de sodio retirados de la solución de
alimentación 20. La cantidad producida de hidróxido de sodio aumenta
con el grado de conversión para la acidificación. En un modo
preferido de funcionamiento, la acidificación de la solución 20 a
la solución 21, se logra en el compartimiento anódico de una celda
11 de dos compartimientos, dividida por una membrana de intercambio
de cationes, mientras que el hidróxido de sodio se forma en el
compartimiento catódico. La solución acidificada 21, se alimenta
al compartimiento anódico en una celda 1, como se muestra en la
Figura 1 y funcionando como se describió antes. La solución
producto acidificada 22, se recicla luego al reactor de dióxido de
cloro 10, eliminando así la necesidad de alimentar ácidos de
fuentes externas y evitando la producción neta de sulfato
subproducto. El ClO_{2} y O_{2} gaseosos retirados del reactor
10, se transfieren a un absorbedor 12, en el cual se absorbe el
ClO_{2} en agua mientras que el O_{2}, se transfiere a la celda
1 y se utiliza en la producción de H_{2}O_{2} y NaOH. Variando
el grado de conversión de la acidificación entre las dos celdas 11
y 1, se puede controlar la producción de hidróxido de sodio y
peróxido de hidrógeno para hacer frente a la demanda en cada caso
específico.
La invención se describirá ahora aún más, a
través del ejemplo siguiente el cual, sin embargo, no se debe de
interpretar como limitativo de su alcance. Si no se especifica lo
contrario, todas las partes y porcentajes se refieren a partes y
porcentajes en peso.
Se produjeron simultáneamente ácido clórico y
peróxido de hidrógeno alcalino, en una celda de laboratorio de dos
compartimientos provistas de un ánodo Ti/DSA™ (240 cm^{2}), un
cátodo de fieltro de grafito reductor de oxígeno (240 cm^{2}
superficial, 10^{4} cm^{2} real) y una membrana de intercambio
de cationes Naflon™ 450. Se alimentó una solución acuosa de
clorato de sodio y ácido clórico al compartimiento anódico, mientras
que se alimentó una solución acuosa de hidróxido de sodio y
oxígeno al compartimiento catódico. A la salida del anólito, la
temperatura fue aproximadamente 35-40ºC y la presión
de aproximadamente 240-500 kPa. A la salida del
católito, la temperatura fue aproximadamente
40-44ºC y la presión de aproximadamente
101-450 kPa. Por razones prácticas, la celda se
hizo funcionar haciendo circular el católito una sola vez, mientras
que el anólito que salía de la celda se hizo recircular y se
neutralizó parcialmente con hidróxido de sodio, antes de entrar de
nuevo en el compartimiento anódico. Se tomaron muestras de anólito
y católito a las respectivas salidas y se analizaron, y el
rendimiento en corriente (C.E.) para la formación de peróxido de
hidrógeno y el transporte de sodio sobre la membrana (corresponde
a la formación de hidróxido de sodio). En la tabla a continuación,
aparecen los resultados obtenidos del estado estacionario en los
diferentes ensayos.
\newpage
| Anólito | Católito | ||||
| [H^{+}](M) | [Clo_{3}^{-}](M) | C. E. de Na^{+} | [H_{2}O_{2}] (M) | C. E. de H_{2}O_{2} | Producción neta |
| (%) | (%) | de OH^{-}/H_{2}O_{2} | |||
| (mol/mol) | |||||
| 0,98 | 5,65 | 57,5 | 0,58 | 74,2 | 1,55 |
| 0,53 | 6,04 | 68,2 | 0,58 | 71,3 | 1,91 |
| 0,98 | 5,93 | 59,3 | 0,64 | 74,0 | 1,60 |
| 0,50 | 5,17 | 64,8 | 0,56 | 68,8 | 1,90 |
| 0,74 | 5,51 | 62,3 | 0,63 | 80,4 | 1,55 |
| 0,74 | 4,66 | 56,2 | 0,83 | 78,9 | 1,42 |
| 0,53 | 4,54 | 65,0 | 0,64 | 81,1 | 1,60 |
| 1,02 | 4,56 | 50,1 | 0,61 | 78,0 | 1,28 |
Claims (13)
1. Un procedimiento continuo para la producción
de una solución alcalina de peróxido de hidrógeno y una solución
de sal de metal alcalino acidificada en una celda electroquímica,
que incluye un compartimiento anódico provisto de un compartimiento
catódico y anódico, provisto de un cátodo reductor de oxígeno,
comprendiendo el procedimiento las etapas de:
(a) alimentar una solución acuosa de sal de metal
alcalino que contiene clorato al compartimiento anódico;
(b) hacer reaccionar en el ánodo dicha solución
acuosa de sal de metal alcalino para obtener H^{+} y formar una
solución de sal de metal alcalino acuosa acidificada en el
compartimiento anódico;
(c) transferir H^{+} e iones de metales
alcalinos del compartimiento anódico al compartimiento
catódico;
(d) alimentar oxígeno o fluido que contiene
oxígeno y agua al compartimiento catódico;
(e) hacer reaccionar en el cátodo, dicho oxígeno
y agua para formar una solución acuosa alcalina, que contiene
peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}) e hidróxido de metal
alcalino (MOH) en el compartimiento catódico;
(f) retirar la solución de sal de metal alcalino
acuosa acidificada, que se forma en el compartimiento anódico;
y
(g) retirar la solución de peróxido de hidrógeno
acuosa alcalina, que se forma en el compartimiento catódico;
en el que la relación molar MOH:H_{2}O_{2}
para la producción neta de hidróxido de metal alcalino y peróxido
de hidrógeno en el compartimiento catódico en la etapa (e) se
mantiene en aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente
2:1.
2. Un procedimiento como se describe en la
reivindicación 1, en el que la relación molar MOH:H_{2}O_{2}
para la producción neta de hidróxido de metal alcalino y peróxido
de hidrógeno en el compartimiento catódico en la etapa (e), se
mantiene de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 1,7:1.
3. Un procedimiento como se describe en una
cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que
la solución de sal de metal alcalino alimentada al compartimiento
anódico en la etapa (a), contiene también sulfato de metal
alcalino.
4. Un procedimiento como se describe en una
cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que
la relación molar MOH:H_{2}O_{2} para la producción neta de
hidróxido de metal alcalino y peróxido de hidrógeno en el
compartimiento catódico en la etapa (e), se controla ajustando la
acidez de la solución de sal de metal alcalino obtenida en el
compartimiento anódico.
5. Un procedimiento como se describe en la
reivindicación 4, en el que la relación molar MOH:H_{2}O_{2}
para la producción neta de hidróxido de metal alcalino y peróxido
de hidrógeno en el compartimiento catódico en la etapa (e), se
controla ajustando el tiempo de residencia en el compartimiento
anódico.
6. Un procedimiento como se describe en una
cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que
se hace funcionar el procedimiento con un grado de conversión de
iones de metal alcalino a H^{+}, en el compartimiento anódico de
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 90%.
7. Un procedimiento como se describe en una
cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que
se hace funcionar el procedimiento a un rendimiento en corriente,
para la producción de hidróxido de metal alcalino de
aproximadamente 3 a aproximadamente 85%.
8. Un procedimiento como se describe en una
cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que
la solución de sal de metal alcalino acidificada obtenida en el
compartimiento anódico y retirada en la etapa (f), se utiliza como
una alimentación para la producción de dióxido de cloro.
9. Un procedimiento como se describe en una
cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que
en el compartimiento anódico y el compartimiento catódico en la
celda, están separados por medio de una membrana de intercambio de
cationes.
10. Un procedimiento continuo, para la producción
de peróxido de hidrógeno y producción simultánea de dióxido de
cloro, por reducción de iones clorato en un medio de reacción
ácido mantenidos en un reactor, que comprende las etapas de:
(i) producir una solución alcalina de peróxido de
hidrógeno y una solución de sal de metal alcalino acidificada,
realizando las etapas desde (a) hasta (g) de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-9;
(ii) alimentar al medio de reacción en el
reactor, la solución de sal de metal alcalino acidificada, que se
retiró del compartimiento anódico en la etapa (f) de la etapa
(i);
(iii) reducir los iones clorato en el medio de
reacción para producir dióxido de cloro; y
(iv) retirar el dióxido de cloro del reactor.
11. Un procedimiento como se describe en la
reivindicación 10, en el que la reducción de iones clorato en la
etapa (iii) se logra por medio de un agente reductor.
12. Un procedimiento como se describe en la
reivindicación 11, en el que el agente reductor es peróxido de
hidrógeno.
13. Un procedimiento continuo para la producción
de peróxido de hidrógeno y producción simultánea de dióxido de
cloro por reducción de iones clorato, en un medio de reacción
ácido mantenido en un reactor, que comprende las etapas de:
(i) producir una solución alcalina de peróxido de
hidrógeno y una solución de sal de metal alcalino acidificada,
realizando las etapas desde (a) hasta (g) de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-9;
(ii) alimentar al medio de reacción en el
reactor, la solución de sal de metal alcalino acuosa acidificada,
que se retiró del compartimiento anódico en la etapa (f) de la
etapa (i);
(iii) reducir los iones clorato en el medio de
reacción para producir dióxido de cloro;
(iv) retirar el dióxido de cloro del reactor;
(v) retirar el medio de reacción agotado del
reactor;
(vi) acidificar el medio de reacción agotado de
la etapa (v), en una celda electroquímica bajo producción
simultánea de hidróxido de metal alcalino; y,
(vii) utilizar el medio de reacción acidificado
de la etapa (vi), como alimentación en la etapa (a) de la etapa
(i).
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