EP0639659A1 - Verfahren und Herstellung von Peroxodischwefelsäure und Peroxomonoschwefelsäure - Google Patents

Verfahren und Herstellung von Peroxodischwefelsäure und Peroxomonoschwefelsäure Download PDF

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EP0639659A1
EP0639659A1 EP94111822A EP94111822A EP0639659A1 EP 0639659 A1 EP0639659 A1 EP 0639659A1 EP 94111822 A EP94111822 A EP 94111822A EP 94111822 A EP94111822 A EP 94111822A EP 0639659 A1 EP0639659 A1 EP 0639659A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
sulfuric acid
aqueous sulfuric
preparation
peroxomonosulfuric
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP94111822A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dr. Joachim Meyer
Dr. Wolfgang Habermann
Dr. Andreas Felske
Detlev Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0639659A1 publication Critical patent/EP0639659A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/29—Persulfates

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of peroxodisulfuric acid and peroxomonosulfuric acid from aqueous sulfuric acid in an electrolytic cell divided by a cation exchange membrane by oxidation of dilute and concentrated sulfuric acids on a platinum anode in the presence of thiocyanates and / or rhodanhydric acid and / or dirhodane and Organic compounds containing sulfur groups and / or heteroaromatics containing nitrogen with high current yields.
  • Peroxodisulfuric acid is formed in concentrated sulfuric acids. At high sulfuric acid concentrations, the saponification of the peroxodisulfuric acid to peroxomonosulfuric acid is favored, whereby anodic decomposition of the peroxomonosulfuric acid leads to depolarization of the platinum metal anode and thus to a lowering of the current efficiency. In addition, at high sulfuric acid concentrations, HSO an2 ⁇ ions are sorbed on the anode surface to a greater extent, so that the current density has to be reduced and losses in current efficiency occur.
  • the object of the present invention is to produce peroxodisulfuric acids and peroxomonosulfuric acid from high as well as from low concentrated sulfuric acids with high current yields and low energy expenditure.
  • the object was achieved in that electrolysed aqueous sulfuric acids in the anode compartment of an electrolysis cell divided by a cation exchange membrane with a smooth platinum anode and having a high oxygen overvoltage, and the electrolysis of the sulfuric acids in the presence of thiocyanates and / or rhodanhydric acid and / or dirhodan and thioamides and / or thioaldehydes and / or thiocarboxylic acids and / or thiocarboxylic acid esters and / or thioalkanols and / or thioketals and / or dithio compounds and / or nitrogen-containing heteroaromatics.
  • the preferred anode materials with high oxygen overvoltage are smooth platinum on support materials made of titanium, niobium or tantalum or platinum on supports made of alloys of these metals. Smooth platinum sheet on tantalum or niobium-tantalum alloys is particularly preferred.
  • the platinum surface can be thermally smoothed by melting.
  • inhibitor combinations consisting of thiocyanates and / or rhodanhydroic acid and / or dirhodan with the additives claimed in claim 1 are absolutely necessary.
  • the thiocyanates are used in the form of their potassium or ammonium salts, while the hydrochloric acid is used as an aqueous solution. Ammonium thiocyanate or rhodanhydric acid is preferably used.
  • Thiosemicarbazide, thioformamide and thiourea can be used as thioamides.
  • Suitable thioaldehydes are those which are prepared from aldehydes and hydrogen sulfide.
  • thiocarboxylic acids As thiocarboxylic acids, thiocarboxylic acid ethers, thioalkanols, or thioketals, aliphatic C1 to C4 compounds are preferably suitable, while thiocarbonic acid and / or dimercaproalkanols are used as dithio compounds.
  • Advantageous organic thio compounds are the derivatives of thiocarbonic acid such as. B. thiourea, thiosemicarbazide, thiocarbohydrazide, bis-thiourea, thiosemicarbazone, dithizone and S-alkyl-isothiuronium salts, where thiosemicarbazide has proven to be particularly suitable.
  • thioglycols thiomorpholine, thioethers, thiocyanic acid, thiocyanic acid esters, thiocarboxylic acid esters and rhodanine can be used.
  • nitrogen-containing heteroaromatics for. B. pyridine and / or derivatives of pyridine and / or fused ring systems of pyridine and / or pyrimidine and / or pyrimidine derivatives and / or pyridazine derivatives and / or pyrazine and / or pyrazine derivatives and / or pyrazone and / or pvrazone derivatives.
  • the benzene-fused ring systems of pyridine or their descendants such as e.g. Quinoline, isoquinoline, 1,2 dihydroquinoline, quinoline-8-sulfonic acid, aminoquinolines, 3-chloroquinoline, quinolinic acid and hydroquinolines.
  • Chlorinated derivatives of pyridine and / or quinoline and / or pyrimidine and / or pyridazine and / or pyrazine and / or pyrazones can also be used in combination with thiocyanates and / or dirhodane and / or other organic thio compounds, small amounts of the aqueous sulfuric acid also being used can add to chlorides.
  • chlorinated derivatives of pyridine and / or pyrimidine and / or pyridazine and / or pyrazine and / or pyrazones are used in combination with hexamethylenetetramine and thiocyanates and / or hydrochloric acid and / or dirhodane.
  • hexamethylenetetramine can also be used in combination with all other claimed inhibitor additives, since it leads to a reduction in the loss of platinum.
  • the concentration of thiocyanates and / or rhodanhydric acid and / or dirhodan in the aqueous sulfuric acid can be 0.5 to 2000 ppm, preferably 50 to 800 ppm.
  • thiocyanates and / or dirhodan can be added continuously during the electrolysis.
  • nitrogen-carbon-sulfur group-containing organic compounds and / or nitrogen-containing heteroaromatics should be between 10 and 2000 ppm, preferably 50 to 500 ppm, and should be continuously added during the electrolysis.
  • the sulfuric acid content of the electrolyte can be 30 to 85% by weight, preferably 40 to 78% by weight, and 5 to 30% by weight for the peroxomonosulfuric acid in the production of the peroxodisulfuric acid. Sulfuric acid concentrations between 20 and 25% by weight are particularly favorable in the production of peroxomonosulfuric acid.
  • Suitable cathode materials are electrodes which have a low hydrogen overvoltage. Titanium or nickel or coated metallic silver and graphite doped or coated with platinum metals and / or mixed platinum metals are suitable. Graphite which is doped with platinum metals or platinum metal mixed oxides is preferably suitable.
  • the hydrogen overvoltage of the cathodes should be less than 200 mV, preferably 10 to 80 mV, in order to save energy costs.
  • Cation exchange membranes or diaphragms are used to separate the anode and cathode spaces of the electrolytic cell.
  • Polymers based on perfluorinated olefins or copolymers of tetrafluoroethylene with unsaturated perfluorinated ethers or copolymers of styrene and divinylbenzene, which contain sulfonic acid and carboxyl groups or only sulfonic acid groups as charge-bearing groups, are preferably used as cation exchange membranes.
  • Cation exchange membranes which contain only sulfonic acid groups are considerably more resistant to deposits and contamination by polyvalent cations and are therefore preferably suitable when using process sulfuric acids.
  • Diaphragms can also be used to separate the anode and cathode compartments. Suitable diaphragms are those made of hydrophilized perfluorinated and / or perchlorinated plastics or sintered ceramics based on aluminum oxide and / or zirconium oxide. Diaphragms which are composed of polymers based on perfluorinated olefins and are hydrophilized by sulfonation are preferred.
  • the electrochemical synthesis of peroxodisulfuric acid and peroxomonosulfuric acid can be carried out continuously or in batch mode. In continuous operation, the electrolytic cells are connected in series as a cascade.
  • the electrochemical conversion of the aqueous sulfuric acids is preferably carried out in such a way that the electrolysis cell is operated as a continuous cascade, the sulfuric acid flowing through the anode spaces over the entire cascade.
  • the claimed additives are metered in continuously in various sections of the cascade. It has proven to be advantageous if no additives such as thiocyanates, rhodanhydric acid, dirhodane, organic nitrogen-carbon-sulfur compounds or heteroaromatics are added to the sulfuric acid-peroxosulfuric acid mixture in the last fifth of the cascade. In this mode of operation, pure peroxosulphuric acid is obtained which does not contain any impurities from inhibitors.
  • Dilute sulfuric acid is preferably used on the cathode side as feed to the cascade.
  • aqueous alkali sulfate solution can also be used as the lead electrolyte.
  • the feed concentrations to the cascade can be 0.25 to 50% by weight.
  • the anodes and cathodes on which gases develop can be used in the form of gas lift electrodes.
  • the buoyancy forces are used which result in density differences in the electrolyte due to the gas loading compared to the gas-free electrolytes.
  • the buoyancy forces are controlled by constructive design of the electrodes and circulation systems so that a directed electrolyte flow with minimal gas content in the electrode space is created.
  • the flow velocities should be ⁇ 0.15 m / s and ⁇ 10 m / s, preferably 2 to 5 m / s.
  • the subdivision of the electrode gaps into vertical channels through which the electrolyte flows is particularly favorable. In this way, a minimization of the gas bubble-related voltage drop is achieved.
  • the electrolysis of the aqueous sulfuric acid solutions can be carried out at current densities of 0.3 to 25 kA / m2. It is preferred to work at current densities of 1 to 8 kA / m2.
  • the temperature in the electrochemical synthesis should be -5 to 45 ° C, preferably 10 to +30 ° C. However, it is also possible to carry out the electrolysis with the claimed additives at higher temperatures, especially at higher sulfuric acid concentrations.
  • the process according to the invention is suitable for the electrochemical conversion of dilute and concentrated aqueous sulfuric acids to peroxosulfuric acids.
  • thiocyanates and / or hydrochloric acid and / or dirhodane and thioamides and / or thioaldehydes and / or thiocarboxylic acids and / or thiocarboxylic acid esters and / or thioalkanols and / or thioketals and / or dithio compounds and / or nitrogen-containing heteroaromatic compounds high current yields for the formation of peroxodisulfuric acid and peroxomonosulfuric acid are obtained in dilute and in highly concentrated sulfuric acids.
  • the claimed combination of inhibitors makes it possible, in contrast to the inhibitors used hitherto, to produce peroxomonosulfuric acid and peroxodisulfuric acid from dilute and also from highly concentrated sulfuric acids with high current yields and thus economically.
  • An anode made of platinum sheet on a tantalum support and a cathode made of graphite doped with platinum are installed in a two-part electrolytic cell, the anode and cathode spaces of which are separated by a cation exchange membrane of the type Neosepta CMH / 2 (Tokuyama Soda).
  • the platinum metal anode sheet was thermally smoothed by surface melting.
  • Example 1 In an electrolysis cell as in Example 1, 78% by weight aqueous sulfuric acid is used in the anode compartment, while aqueous 35% by weight sulfuric acid is used as the lead electrolyte in the cathode compartment.
  • the electrolysis is carried out at a cell voltage of 4.1 V and a current density of 5 kA / m2 anode area.
  • the flow velocity in the anode compartment is 1.2 m / s.
  • the temperature is kept between + 20 and + 22 ° C.
  • samples are taken of the sulfuric acid according to different current offers and the current yields for the formation of peroxodisulfuric acid and ammonia transfer are determined.
  • the example shows that the simultaneous addition of thiocyanate and thiosemicarbazide leads to a substantial improvement in the current efficiency in the electrochemical oxidation. If the temperature is lowered to + 15 to + 17 ° C, the current yields for the production of peroxodisulfuric acid increase by 2 to 3%.
  • the peroxodisulfuric acid produced with the additives according to the invention is preferably suitable for the absorption of exhaust gases which, in addition to sulfur dioxide, also contain small amounts of sulfur trioxide, since sulfur dioxide is quickly oxidized to sulfuric acid, while sulfur trioxide is sorbed at the same time.
  • the oxidation and absorption of nitrogen oxides with these highly concentrated sulfuric acids containing peroxodisulfuric acid has the advantage that nitric acid is formed directly and can be separated off by distillation.
  • Example 1 20% by weight aqueous sulfuric acid is used in the anode compartment. Aqueous 20% by weight sulfuric acid is used as the lead electrolyte in the cathode compartment.
  • the electrolysis is carried out at a current density of 5 kA / m2 and a cell voltage of 4.08 V and a temperature of + 22 to + 25 ° C.
  • a mixture of peroxomonosulfuric acid and peroxodisulfuric acid is obtained, which is predominantly Peroxomonosulfuric acid contains.
  • the current efficiency is calculated as peroxomonosulfuric acid.
  • the very reactive peroxosulfuric acids produced with the additives according to the invention are preferably suitable for the oxidation and absorption of nitrogen oxides, sulfur dioxide and for the degradation of waste water containing crop protection agents.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Peroxoschwefelsäuren aus wäßrigen Schwefelsäuren in einer durch eine Kationenaustauschermembran zweigeteilten Elektrolysezelle durch Oxidation der wäßrigen Schwefelsäure an einer glatten Platinanode in Gegenwart von Thiocyanaten und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan und Thioamiden und/ oder Thioaldehyden und/oder Thiocarbonsäuren und/oder Thiocarbonsäureestern und/oder Thioalkanolen und/oder Thioketalen und/oder Dithioverbindungen und/ oder stickstoffhaltigen Heteroaromaten, wobei man die Peroxoschwefelsäuren mit hohen Stromausbeuten erhält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsäure in einer durch eine Kationenaustauschermembran zweigeteilten Elektrolysezelle durch Oxidation von verdünnten und konzentrierten Schwefelsäuren an einer Platinanode in Gegenwart von Thiocyanaten und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan und organischen Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefelgruppen-haltigen organischen Verbindungen und/oder stickstoffhaltigen Heteroaromaten mit hohen Stromausbeuten.
  • Bei der Herstellung von Peroxodischwefelsäuren sind Schwefelsauregehalte von ≧ 450 g/l erforderlich um Stromausbeuten von > 50 % zu erreichen, wodurch maximal 50 % der eingesetzten Schwefelsäure umgesetzt werden können. Die anodische Oxidation der Schwefelsäure zu Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure kann nur an glatten Platinelektroden und nicht an Metalloxidelektroden mit wirtschaftlichen Stromausbeuten durchgeführt werden. In verdünnten wäßrigen Schwefelsäuren ≦ 20 gew.% werden Peroxoschwefelsäuren je nach Temperatur auch an Platinanoden nur mit Stromausbeuten von ≦ 5 % erhalten, wobei überwiegend Peroxomonoschwefelsäure anfällt. In konzentrierten Schwefelsauren wird Peroxodischwefelsäure gebildet. Bei hohen Schwefelsaurekonzentrationen wird die Verseifung der Peroxodischwefelsäure zu Peroxomonoschwefelsäure begünstigt, wobei es durch anodische Zersetzung der Peroxomonoschwefelsäure zur Depolarisation der Platinmetallanode und damit zur Absenkung der Stromausbeute kommt. Außerdem werden bei hohen Schwefelsäurekonzentrationen in größerem Umfang HSO₄²⁻-Ionen an der Anodenoberfläche sorbiert, so daß die Stromdichte vermindert werden muß und Stromausbeuteverluste auftreten. Zur Vermeidung dieser Probleme wurde versucht durch Senkung der Temperatur auf ≦ 20 °C, Verminderung der Verweilzeit, Optimierung der Schwefelsäurekonzentration auf 550 bis 590 g/l, durch Zusätze von Ammoniumsulfat und potentialerhöhenden Substanzen wie Halogeniden und Pseudohalogene die Zersetzung zu vermindern und die Stromausbeute zu erhöhen. Als Zusätze wurden Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Thioharnstoff, Cyanide und Rhodanide in Mengen von ∼ 1500 ppm verwendet. Probleme ergeben sich mit allen bisherigen Zusätzen dadurch, daß bei hohen und niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen keine ausreichende Stromausbeuten erhalten werden und erhebliche Korrosionsprobleme bei Verwendung von Halogeniden an den Anoden auftreten. Die Verminderung der Temperatur auf ≦ + 20°C erhöht die Energiekosten erheblich, während die Begrenzung in der Schwefelsäurekonzentration viele Anwendungsgebiete, insbesondere bei der Absorption von Gasen wie z.B. Schwefeldioxid / Schwefeltrioxidgemischen und Stickoxiden einschränkt oder ausschließt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Peroxodischwefelsäuren und Peroxomonoschwefelsäure aus hoch sowie aus niedrig konzentrierten Schwefelsäuren mit hohen Stromausbeuten und geringem Energieaufwand kostengünstig zu erzeugen.
  • Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man wäßrige Schwefelsäuren im Anodenraum einer durch eine Kationenaustauschermembran zweigeteilten Elektrolysezelle mit einer glatten Platinanode, die eine hohe Sauerstoffüberspannung aufweist, elektrolysiert und die Elektrolyse der Schwefelsäuren in Gegenwart von Thiocyanaten und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan und Thioamiden und/oder Thioaldehyden und/oder Thiocarbonsäuren und/oder Thiocarbonsäureestern und/oder Thioalkanolen und/oder Thioketalen und/oder Dithioverbindungen und/oder stickstoffhaltigen Heteroaromaten durchführt.
  • Als Anodenmaterialien mit hoher Sauerstoffüberspannung kommen vorzugsweise glattes Platin auf Trägermaterialien aus Titan, Niob oder Tantal oder Platin auf Trägern aus Legierungen dieser Metalle in Betracht. Besonders bevorzugt ist glattes Platinblech auf Tantal oder Niob-Tantal-Legierungen. Die Platinoberfläche kann durch Aufschmelzen thermisch geglättet werden.
  • Zur Bildung von Peroxoschwefelsäuren mit wirtschaftlichen Stromausbeuten bei niedrigen Schwefelsäuregehalten von < 20 % bei der Verwendung von verdünnten Prozeßschwefelsäuren und schwefelsäurehaltigen Abwässern sind Inhibitor-Kombinationen bestehend aus Thiocyanaten und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan mit den in Anspruch 1 beanspruchten erfindungsgemäßen Zusätzen unbedingt erforderlich.
  • Die Thiocyanate werden in Form ihrer Kalium- oder Ammoniumsalze verwendet, während die Rhodanwasserstoffsäure als wäßrige Lösung eingesetzt wird. Bevorzugt verwendet man Ammoniumthiocyanat oder Rhodanwasserstoffsäure.
  • Als Thioamide können Thiosemicarbazid, Thioformamid und Thioharnstoff verwendet werden.
  • Geeignete Thioaldehyde sind solche, die man aus Aldehyden und Schwefelwasserstoff herstellt.
  • Als Thiocarbonsäuren, Thiocarbonsäureesther, Thioalkanole, oder Thioketale sind bevorzugt aliphatische C₁- bis C₄-Verbindungen geeignet, während man als Dithioverbindungen Thiokohlensäure und/oder Dimercaproalkanole verwendet.
  • Vorteilhafte organische Thioverbindungen sind die Abkömmlinge der Thiokohlensäure wie z. B. Thioharnstoff, Thiosemicarbazid Thiocarbohydrazid, Bis-thioharnstoff, Thiosemicarbazon, Dithizon und S-Alkyl-isothiuroniumsalze, wobei sich Thiosemicarbazid als besonders geeignet erwiesen hat.
  • Neben diesen Verbindungen können Thioglykole, Thiomorpholin Thioether, Thiocyansäure, Thiocyansäureester, Thiocarbonsäureester und Rhodanin eingesetzt werden.
  • Als Stickstoff-haltige Heteroaromate sind, z. B. Pyridin und/oder Derivate des Pyridins und/oder kondensierte Ringsysteme des Pyridins und/oder Pyrimidin und/oder Pyrimidinderivate und/oder Pyridazinderivate und/oder Pyrazin und/oder Pyrazinderivate und/oder Pyrazon und/oder Pvrazonderivate geeignet. Bevorzugt kommen die benzolkondensierten Ringsysteme des Pyridins, oder ihre Abkömmlinge, wie z.B. Chinolin, Isochinolin, 1,2 Dihydrochinolin, Chinolin-8-Sulfonsäure, Aminochinoline, 3-Chlorchinolin, Chinolinsäure und Hydrochinoline in Betracht.
  • Weiterhin sind chlorierte Derivate des Pyridins und/oder Chinolins und/oder Pyrimidins und/oder Pyridazins und/oder Pyrazins und/oder Pyrazons in Kombination mit Thiocyanaten und/oder Dirhodan und/oder anderen organischen Thioverbindungen verwendbar, wobei man der wäßrigen Schwefelsäure zusätzlich geringe Mengen an Chloriden zusetzen kann.
  • Zum Schutz der Anode und zur Verminderung der Korrosion des Platins verwendet man die chlorierten Derivate des Pyridins und/oder Pyrimidins und/oder Pyridazins und/oder Pyrazins und/oder Pyrazons in Kombination mit Hexamethylentetramin und Thiocyanaten und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan.
  • Das Hexamethylentetramin kann auch in Kombination mit allen anderen beanspruchten Inhibitorzusätzen verwendet werden, da es zu einer Verminderung der Platinverlusten führt.
  • Die Konzentration an Thiocyanaten und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan in der wäßrigen Schwefelsäure kann 0,5 bis 2000 ppm, vorzugsweise 50 bis 800 ppm betragen. Zur Stabilisierung der Stroausbeute kann sie während der Elektrolyse kontinuierlich Thiocyanate und/oder Dirhodan ergänzt werden.
  • Der Zusatz an Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefelgruppen-haltigen organischen Verbindungen und/oder stickstoffhaltigen Heteroaromaten sollte zwischen 10 und 2000 ppm vorzugsweise 50 bis 500 ppm liegen und während der Elektrolyse kontinuierlich ergänzt werden.
  • Der Schwefelsäuregehalt des Elektrolyten kann bei der Herstellung der Peroxodischwefelsäure 30 bis 85 gew.-%, vorzugsweise 40 bis 78 gew.-% und bei der Peroxomonoschwefelsäure 5 bis 30 gew.-% betragen. Besonders günstig sind Schwefelsäurekonzentrationen zwischen 20 und 25 gew.-% bei der Herstellung von Peroxomonoschwefelsäure.
  • Geeignete Kathodenmaterialien sind Elektroden, die eine niedrige Wasserstoffüberspannung aufweisen. Es kommen mit Platinmetallen und/oder Platinmetallmischoxiden dotiertes oder beschichtetes Titan oder Nickel oder beschichtetes metallisches Silber und Graphit in Betracht. Bevorzugt eignet sich Graphit, das mit Platinmetallen oder Platinmetallmischoxiden dotiert ist. Die Wasserstoffüberspannung der Kathoden sollte weniger als 200 mV vorzugsweise 10 bis 80 mV betragen um Energiekosten zu sparen.
  • Zur Trennung des Anoden- und Kathodenraumes der Elektrolysezelle werden Kationenaustauschermembranen oder Diaphragmen verwendet. Als Kationenaustauschermembranen werden bevorzugt Polymere auf Basis von perfluorierten Olefinen oder Copolymere aus Tetrafluorethylen mit ungesättigten perfluorierten Ethern oder Copolymere aus Styrol und Divinylbenzol verwendet, die als ladungstragende Gruppen Sulfonsäure- und Carboxylgruppen oder nur Sulfonsäuregruppen enthalten. Kationenaustauschermembranen, die nur Sulfonsäuregruppen enthalten, sind wesentlich beständiger gegenüber Einlagerungen und Verschmutzungen durch mehrwertige Kationen und daher bei Verwendung von Prozeßschwefelsäuren bevorzugt geeignet.
  • Zur Trennung des Anoden und Kathodenraumes können auch Diaphragmen verwendet werden. Geeignete Diaphragmen sind solche aus hydrophilierten perfluorierten und/oder perchlorierten Kunststoffen oder Sinterkeramik auf Basis von Aluminiumoxid, und/oder Zirkonoxid. Bevorzugt eignen sich Diaphragmen, die aus Polymeren auf der Basis von perfluorierten Olefinen bestehen und durch Sulfonierung hydrophiliert sind.
  • Die elektrochemische Synthese der Peroxodischwefelsäure und Peroxomonoschwefelsäure kann kontinuierlich oder im Batchbetrieb durchgeführt werden. Beim kontinuierlichen Betrieb werden die Elektrolysezellen als Kaskade in Reihe geschaltet.
  • Die elektrochemische Umsetzung der wäßrigen Schwefelsäuren führt man bevorzugt in der Weise durch, daß die Elektrolysezelle als kontinuierliche Kaskade betrieben wird, wobei die Schwefelsäure die Anodenräume über die gesamte Kaskade durchströmt. Zur Stabilisierung der Stromausbeute werden in verschiedenen Abschnitten der Kaskade kontinuierlich die beanspruchten Zusatzstoffe zudosiert. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man dem Schwefelsäure-Peroxoschwefesäuregemisch im letzten Fünftel der Kaskade keine Zusatzstoffe wie Thiocyanate, Rhodanwasserstoffsäure, Dirhodan, organische Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefelverbinungen oder Heteroaromaten zusetzt. Bei dieser Betriebsweise erhält man reine Peroxoschwefelsäure, die keine Verunreinigungen durch Inhibitoren enthalten. Auf der Kathodenseite verwendet man bevorzugt verdünnte Schwefelsäure als Zulauf zur Kaskade. Neben Schwefelsäure kann auch wäßrige Alkalisulfatlösung als Leitelektrolyt eingesetzt werden. Die Zulaufkonzentrationen zur Kaskade können 0,25 bis 50 gew.-% betragen.
  • Die Anoden und Kathoden, an denen sich Gase entwickeln, kann man in Form von Gasliftelektroden verwenden. Bei diesen Elektroden werden die Auftriebskräfte genutzt, die sich im Elektrolyten durch die Gasbeladung einstellende Dichteunterschiede gegenüber den gasfreien Elektrolyten einstellen. Die Auftriebskräfte werden durch konstruktive Gestaltung der Elektroden und Umlaufsysteme so gelenkt, daß eine gerichtete Elektrolytströmung mit minimalem Gasanteil im Elektrodenraum entsteht. Die Strömungsgeschwindigkeiten sollten ≧ 0,15 m/s und ≦ 10 m/s, vorzugsweise 2 bis 5 m/s betragen. Besonders günstig ist dabei die Unterteilung der Elektrodenzwischenräume in vertikale, vom Elektrolyten durchströmte Kanäle. Auf diese Weise wird eine Minimierung des gasblasenbedingten Spannungsabfalls erreicht.
  • Die Elektrolyse der wäßrigen Schwefelsäurelösungen kann bei Stromdichten von 0,3 bis 25 kA/m² durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Stromdichten von 1 bis 8 kA/m².
  • Die Temperatur bei der elektrochemische Synthese sollte -5 bis 45 °C, vorzugsweise 10 bis +30 °C betragen. Es ist aber auch möglich, insbesondere bei höheren Schwefelsäurekonzentrationen die Elektrolyse mit den beanspruchten Zusatzstoffen bei höheren Temperaturen durchzuführen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur elektrochemischen Umsetzung von verdünnten und konzentrierten wäßrigen Schwefelsäuren zu Peroxoschwefelsäuren. In Gegenwart von Thiocyanaten und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan und Thioamiden und/oder Thioaldehyden und/oder Thiocarbonsäuren und/oder Thiocarbonsäureestern und/oder Thioalkanolen und/oder Thioketalen und/oder Dithioverbindungen und/ oder stickstoffhaltigen Heteroaromaten erhält man in verdünnten sowie in hochkonzentrierten Schwefelsäuren hohe Stromausbeuten für die Peroxodischwefelsäure- und Peroxomonoschwefelsäure-Bildung. Die beanspruchte Kombination von Inhibitoren ermöglicht es, im Gegensatz zu den bisher verwendeten Inhibitoren, aus verdünnten und auch aus hoch konzentrierten Schwefelsäuren mit hohen Stromausbeuten und damit wirtschaftlich Peroxomonoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure zu erzeugen.
  • Hierdurch ist es möglich, verdünnte Schwefelsäuren, die kostengünstig zu Peroxoschwefelsäuren umgesetzt werden können, bei der Abwasseraufbereitung zu verwenden. Außerdem ergeben sich durch die Verwendung von Peroxodischwefelsäure-haltigen konzentrierten Schwefelsäuren (von ≧ 70 gew.-%) bei der Abgaswäsche von Schwefeldioxid/Schwefeltrioxid-haltigen Gasen und Stickoxiden neue Anwendungsgebiete, da sie eine einfache Abtrennung der Gase und Reaktionsprodukte ermöglichen.
    • Beispiel 1
  • In einer zweigeteilten Elektrolysezelle, deren Anoden- und Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran vom Typ Neosepta CMH/2 (Tokuyama Soda) getrennt ist, wird eine Anode aus Platinblech auf einem Tantalträger und eine Kathode aus mit Platin dotiertem Graphit eingebaut. Das Platinmetallanodenblech wurde durch oberflächliches anschmelzen thermisch geglättet.
  • Im Kathodenraum der Elektrolysezelle wird wäßrige 15 gew.%ige, wäßrige Schwefelsäure eingesetzt, während im Anodenraum die folgenden Elektrolyte getestet werden:
    • 1. 20 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure
    • 2. 20 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure + 500 ppm Rhodanwasserstoffsäure
    • 3. 20 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure mit 500 ppm Rhodanwasserstoffsäure und 100 ppm Thioharnstoff
    • 4. 20 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure mit 500 ppm Rhodanwasserstoffsäure + 100 ppm Thiosemicarbazid
    • 5. 40 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure
    • 6. 40 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure mit 500 ppm Rhodanwasserstoffsäure
    • 7. 40 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure mit 500 ppm Rhodanwasserstoffsäure und 100 ppm Thiosemicarbazid
    • 8. 60 gew.%ige Schwefelsäure
    • 9. 60 gew.%ige Schwefelsäure mit 500 ppm Rhodanwasserstoffsäure
    • 10. 60 gew.%ige Schwefelsäure + 500 ppm Rhodanwasserstoffsäure + 100 ppm Thioharnstoff
    • 11. 60 gew.%ige Schwefelsäure mit 500 ppm Rhodanwasserstoffsäure und 100 ppm Thiosemicarbazid
    Die Elektrolyse der Elektrolyte wird unter den folgenden Prozeßbedingungen durchgeführt:
    - Temperatur +28 bis 30 °C
    - anodische Stromdichte 5 kA/m²
    - Stromangebot 30 Ah/l
    - Strömungsgeschwindigkeit an der Anode 1,2 m/s

    Nach der Elektrolyse wurden in den einzelnen Elektrolyte die aufgeführten Gehalte an S₂O₈²⁻ und Stromausbeuten ermittelt:
    Elektrolyt Nr. S₂O₈²⁻-Gehalt g/l Stromausbeute %
    1 < 1 < 1
    2 23 22
    3 53 50
    4 53 51
    5 14 12
    6 57 55
    7 85 83
    8 60 58
    9 82 79
    10 94 92
    11 94 92
  • Aus den Ergebnissen wird deutlich, daß ohne Zusätze bei der Elektrolyse verdünnter, wäßriger Schwefelsäuren kaum Peroxoschwefelsäuren gebildet werden (Versuch 1 ), während in halbkonzentrierten und konzentrierten Schwefelsäuren Peroxodischwefelsäure mit Stromausbeuten von ≦ 20 % erhalten wird (Versuche 5 und 8). Die Zusätze von Rhodanwasserstoffsäure führen zu einer deutlichen Erhöhung der Stromausbeute in der 20, 40 und 60 gew.-%igen Schwefelsäure (Versuch 2, 6, 9) Der gleichzeitige Zusatz von Thioharnstoff oder Thiosemicarbazid ergibt Stromausbeuten von ≧ 50 % bei 20 gew.-%iger Schwefelsäure und ≧ 80 % bei über 40 gew.-%igen Schwefelsäure für die S₂O₈²⁻-Bildung (Versuche 3, 4, 7, 10 und 11).
  • Verwendet man an Stelle einer Platinanode Elektroden aus Zinndioxid, Bleidioxid und Mangandioxid erhält man ohne Zusätze zu der Schwefelsäure sowie mit den in den Versuchen 2, 3, 4, 6, 7, 9, 10 und 11 aufgeführten Zusätzen Stromausbeuten für die S₂O₈²⁻-Bildung, die deutlich unter 1 % liegen.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß Peroxoverbindungen nur an glatten Platinanoden und nicht an Metalloxidelektroden bei Abwesenheit und in Gegenwart von Kohlenstoff-Stickstoff-Schwefelgruppenhaltigen Verbindungen mit technisch interessanten Stromausbeuten gebildet werden.
    • Beispiel 2
  • In einer Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 wird in den Anodenraum 78 gew.-%ige wäßrige Schwefelsäure eingesetzt, während als Leitelektrolyt im Kathodenraum wäßrige 35 gew.-%ige Schwefelsäure verwendet wird.
  • Die Elektrolyse wird bei einer Zellspannung von 4,1 V und einer Stromdichte von 5 kA/m² Anodenfläche durchgeführt. Im Anodenraum beträgt die Strömungsgeschwindigkeit 1,2 m/s. Die Temperatur wird zwischen + 20 und + 22°C gehalten. Während der Elektrolyse werden der Schwefelsäure nach unterschiedlichen Stromangeboten Proben entnommen und die Stromausbeuten für die Peroxodischwefelsäurebildung und Ammoniakübertragung bestimmt.
  • In Abhängigkeit vom Stromangebot werden folgende Stromausbeuten für die Peroxodischwefelsäurebildung erhalten.
    Stromangebot Ah/kg H₂S₂O₈ g/kg Stromausbeute S₂O₈²⁻ %
    20 49,5 68
    40 94,1 65
    60 139,0 64
    80 179,5 62
  • Setzt man der Schwefelsäure bei der Oxidation zusätzlich 135 ppm Ammoniumthiocyanat zu erhält man folgende Ergebnisse.
    Stromangebot Ah/kg H₂S₂O₈ g/kg Stromausbeute S₂O₈²⁻ %
    20 56,5 78
    40 111,5 77
    60 167,2 77
    80 220,0 76
  • Elektrolysiert man die Schwefelsäure mit Zusatz an 135 ppm Kaliumthiocyanat und 100 ppm Thiosemicarbazid werden folgende Resultate erhalten,
    Stromangebot Ah/kg H₂S₂O₈ g/kg Stromausbeute S₂O₈²⁻ %
    20 67,3 93
    40 133,2 92
    60 199,8 92
    80 263,5 91
  • Das Beispiel zeigt, daß der gleichzeitige Zusatz von Thiocyanat und Thiosemicarbazid zu einer wesentlichen Verbesserung der Stromausbeuten bei der elektrochemischen Oxidation führt. Senkt man die Temperatur auf + 15 bis + 17°C ab erhöhen sich die Stromausbeuten für die Peroxodischwefelsäuregewinnung um 2 bis 3 %. Die mit den erfindungsgemäßen Zusätzen erzeugte Peroxodischwefelsäure eignet sich bevorzugt zur Absorption von Abgasen die neben Schwefeldioxid auch geringe Anteile an Schwefeltrioxid enthalten, da Schwefeldioxid schnell zu Schwefelsäure oxidiert wird, während gleichzeitig die Sorption von Schwefeltrioxid erfolgt. Die Oxidation und Absorption von Stickoxiden mit diesen Peroxodischwefelsäure-haltigen hochkonzentrierten Schwefelsäuren hat den Vorteil, daß direkt Salpetersäure entsteht, die durch Destillation abgetrennt werden kann.
    • Beispiel 3
  • In einer Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 wird 20 gew.-%ige wäßrige Schwefelsäure im Anodenraum eingesetzt. Im Kathodenraum wird wäßrige 20 gew.-%ige Schwefelsäure als Leitelektrolyt verwendet. Die Elektrolyse wird bei einer Stromdichte von 5 kA/m² und einer Zellspannung von 4,08 V und einer Temperatur von + 22 bis + 25°C durchgeführt. Bei der Elektrolyse fällt ein Gemisch aus Peroxomonoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure an, das überwiegend Peroxomonoschwefelsäure enthält. Die Stromausbeute wird als Peroxomonoschwefelsäure berechnet.
  • Es werden folgende Resultate erhalten,
    Stromangebot Ah/kg H₂SO₅ g/kg Stromausbeute S₂O₈²⁻ %
    20 0,8 < 2
    40 0,9 < 1
    60 0,9 < 1
    80 0,95 < 1
  • Elektrolysiert man die Schwefelsäure mit einem Zusatz von 700 ppm Ammoniumthiocyanat in der Elektrolysezelle so erhält man in Abhängigkeit vom Stromangebot folgende Ergebnisse,
    Stromangebot Ah/kg H₂SO₅ g/kg Stromausbeute S₂O₅²⁻ %
    20 13,2 31
    40 25,5 30
    60 38,3 30
    80 49,3 29
  • Aus dem Beispiel wird deutlich, daß der Zusatz von Ammoniumthiocyanat die Stromausbeute deutlich erhöht.
  • Setzt man der Schwefelsäure zusätzlich 200 ppm Thiosemicarbazid zu, so ergeben sich folgende Veränderungen in den Stromausbeuten,
    Stromangebot Ah/kg H₂SO₅ g/kg Stromausbeute S₂O₅²⁻ %
    20 22,5 53
    40 44,2 52
    60 66,4 52
    80 85,1 50
  • Hierbei zeigt sich, daß die Stromausbeute für die Peroxomonoschwefelsäurebildung fast verdoppelt wird.
  • Steigert man die Strömungsgeschwindigkeit auf 4,3 m/s an der Anode, so ändern sich die Ergebnisse wie folgt,
    Stromangebot Ah/kg H₂SO₅ g/kg Stromausbeute S₂O₅²⁻ %
    20 27,6 65
    40 54,4 64
    60 81,7 64
    80 107,2 63
  • Bei einer Absenkung der Temperatur auf + 15 bis + 16°C ergibt sich eine Steigerung der Stromaubeute von 5 bis 6 %. Die mit dem erfindungsgemäßen Zusätzen erzeugten sehr reaktiven Peroxoschwefelsäuren eignen sich bevorzugt zur Oxidation und Absorption von Stickoxiden, Schwefeldioxid um zum Abbau von pflanzenschutzmittelhaltigen Abwässern.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsäure durch Elektrolyse der Schwefelsäure im Anodenraum einer durch eine Kationenaustauschermembran zweigeteilten Elektrolysezelle mit einer glatten Platinanode, die eine hohe Sauerstoffüberspannung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Schwefelsäure in Gegenwart von Thiocyanaten und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan und Thioamiden und/oder Thioaldehyden und/oder Thiocarbonsäuren und/oder Thiocarbonsäureestern und/oder Thioalkanolen und/oder Thioketalen und/oder Dithioverbindungen und/oder stickstoffhaltigen Heteroaromaten elektrolysiert.
  2. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsaure nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenmaterial glattes Platinblech auf Titan und/oder Niob und/oder Tantal verwendet wird.
  3. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsäure nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Schwefelsaure bei Temperaturen bis zu +45°C elektrolysiert.
  4. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsaure nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 85 gew.-%ige wäßrige Schwefelsauren elektrolysiert.
  5. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsaure nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thioamide Thiosemicarbazid und/oder Thioformamid und/oder Thioharnstoff verwendet.
  6. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsaure nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thioaldehyde Verbindungen aus Aldehyden und Schwefelwasserstoff verwendet.
  7. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsäure nach AnSpruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thiocarbonsäuren, Thiocarbonsäureesther, Thioalkanolen oder Thioketalen aliphatische C₁ bis C₄- Verbindungen verwendet.
  8. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsaure nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dithioverbindungen Thiokohlensäuren und/oder Dimercaproalkanole verwendet.
  9. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsäure nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Heteroaromate Pyridin und/oder Derivate des Pyridins und/oder Chinolin und/oder Derivate des Chinolins und/oder kondensierte Ringsysteme des Pyridins und/oder Pyrimidin und/oder Pyrimidinderivate und/oder Pyridazin und/oder Pyridazinderivate und/oder Pyrazon und/oder Pyrazonderivate und/oder Pyrazin und/oder Pyrazinderivate verwendet.
  10. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsaure nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Schwefelsäure in Gegenwart von Kalium- oder Ammoniumthiocyanat oder Rhodanwasserstoffsäure und Thiosemicarbazid und/oder Thioformamid und/oder Thioharnstoff elektrolysiert.
  11. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsaure nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Thiocyanat und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan in der wäßrigen Schwefelsäure 3 bis 2000 ppm vorzugsweise 50 bis 800 ppm betragt und während der Elektrolyse kontinuierlich ergänzt wird.
  12. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsäure nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der in den Anprüchen 1 und 5 bis 9 beanspruchten Zusatzstoffe 10 bis 1000 ppm vorzugsweise 50 bis 500 ppm neben dem Gehalt an Thiocyanat und/oder Rhodanwasserstoffsäure und/oder Dirhodan beträgt und während der Elektrolyse kontinuierlich ergänzt wird.
  13. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsaure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsaure nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kathodenraum der Elektrolysezelle oder der Elektrolysezellenkaskade wäßrige 5 bis 50 gew.%ige Schwefelsäure als Leitelektrolyt eingesetzt.
  14. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsäure nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte bei der Elektrolyse 0,5 bis 12 kA/m² beträgt.
  15. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsäure nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezellen als Kaskade geschaltet werden, wobei in der letzten Zelle die Zusatzstoffe zur Elektrolyse der wäßrigen Schwefelsäure durch anodische Oxidation eleminiert werden.
  16. Verfahren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure aus wäßriger Schwefelsaure nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Anodenraum die Strömungsgeschwindigkeit 0,5 bis 8 m/s, vorzugsweise 2 bis 4 m/s beträgt.
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