CN102491910A - 水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法 - Google Patents
水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法。以4-三氟甲氧基苯胺为原料,水为溶剂,将4-三氟甲氧基苯胺加入溶剂中,并在溶剂中加入惰性研磨介质,依次滴加溴素、双氧水进行反应,反应结束后先除去惰性研磨介质,再经过滤,滤液作为下批反应溶剂循环使用,滤饼干燥得到纯度为98.4~99.4%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺;收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为97.5~99.1%。上述4-三氟甲氧基苯胺与溴素、双氧水的摩尔比为1:1.0~1.1:1.3~1.5。本发明制得的产品纯度、收率高,反应母液可以循环套用,三废少;溴素用量少,副产物溴化氢可以被双氧水氧化生成溴。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,涉及一种水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法。
背景技术
2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺,可用于生产农药杀菌剂(如噻氟菌胺)和农药除草剂等。其结构式为:
其合成主要有以下几种方法:
US5045554公开了一种2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的合成方法,它是以乙酸为溶剂,滴加溴素(溴素与4-三氟甲氧基苯胺的摩尔比为2:1),收率89%。由于采用乙酸作溶剂,需要使用大量的溴素,因而溴源浪费严重,反应产生的溴化氢乙酸溶液后处理较为困难,三废处理复杂。
US6114584公开了一种2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的合成方法,它是以水为溶剂,滴加溴素(溴素与4-三氟甲氧基苯胺的摩尔比为2:1),收率95%,纯度99%。此方法收率和纯度都比较高,但溴源浪费严重,并产生等摩尔的溴化氢,反应结束后必须对溴化氢进行中和处理,产生大量三废。而且,当溴素投料低于2倍摩尔比时,产生的单溴代物(2-溴-4-三氟甲氧基苯胺)和二溴代物(2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺)的混合物是胶状物,反应不完全,大量粘状物的存在造成搅拌困难,甚至出现搅不动的现象,造成后续处理困难,不利于工业化处理。此外,合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的主要杂质为单溴代物(2-溴-4-三氟甲氧基苯胺),与目标性质相近,不易分离。在合成农药杀菌剂和除草剂都需要利用该中间体上的氨基反应,单溴代物会影响到目标物的合成,降低产品纯度。
2008年第3期《有机氟工业》报道了一种2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的合成方法,它是将4-三氟甲氧基苯胺溶解于二氯甲烷和水的混合溶剂中,滴加溴素(溴素与4-三氟甲氧基苯胺的摩尔比为1.2:1)和双氧水,收率97%,纯度99%。该方法利用反应过程中双氧水氧化溴化氢得到的溴素,使溴源基本没有浪费,但由于二氯甲烷沸点较低,溶剂不易回收,回收率低,后处理工艺复杂。
发明内容
为克服现有技术的不足之处,本发明提供一种产品纯度高、收率高、成本低的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法,且其滤液可以套用,以降低后续处理对环境的污染。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:以4-三氟甲氧基苯胺为原料,水为溶剂,将4-三氟甲氧基苯胺加入溶剂中,并在溶剂中加入惰性研磨介质,依次滴加溴素、双氧水进行反应,反应结束后先除去惰性研磨介质,再经过滤,滤液作为下批反应溶剂循环使用,滤饼干燥得到纯度为98.4~99.4%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺;收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为97.5~99.1%。
进一步地,上述4-三氟甲氧基苯胺与溴素、双氧水的摩尔比为1:1.0~1.1:1.3~1.5。
进一步地,上述双氧水的含量为30%。
进一步地,上述惰性研磨介质为氧化锆珠或玻璃珠、不锈钢珠,其规格为2~4mm。
进一步地,上述惰性研磨介质的加入质量为4-三氟甲氧基苯胺质量的3%~5%。
进一步地,上述反应在搅拌状态下进行,搅拌速度为300~500r/min。
进一步地,上述反应的温度为20~30℃。
进一步地,上述滴加溴素的时间为0.5~1h,然后再反应0.5~1h。
进一步地,上述滴加双氧水的时间为0.5~1h,然后再反应6~8h。
更进一步地,上述作为溶剂的水的用量为4-三氟甲氧基苯胺质量的8~10倍。
本发明的有益效果在于,由于采用水作溶剂,加入了惰性研磨介质,从而增强了体系分散性能,并且加入的溴素和双氧水,可使副产物溴化氢在体系中转化为溴素继续参与反应,减少了溴素的使用量,同时惰性研磨介质的加入避免了中间体的包裹,反应结束后产品中的单溴代物含量<0.1%。因此,本发明具有以下优点:一是产品纯度高,含量为 98.4~99.4%;二是收率高,收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为97.5~99.1%;三是三废少,反应母液可以循环套用;四是惰性研磨介质可以回收使用,没有损耗;五是溴素用量少,副产物溴化氢可以被双氧水氧化生成溴。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步地详细说明。
实施例1:
9.0g(0.05mol)4-三氟甲氧基苯胺、72 mL水、0.45 g氧化锆珠(d=2mm)加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶,在20℃、搅拌速度为300r/min下滴加8.8g(0.055mol)溴素,0.5h内滴完,继续反应1h;再滴加7.4 g(0.065mol)30%的双氧水,1h内滴完,继续反应6h;反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质;然后用滤纸过滤,滤液作为下批反应溶剂循环使用,滤饼烘干得到16.7 g纯度为99.0%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺。收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为98.7%。
实施例2:
9.0g(0.05mol)4-三氟甲氧基苯胺、72 mL水、0.36g氧化锆珠(d=2mm)加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶,在20℃、搅拌速度为500r/min下滴加8.5g(0.053mol)溴素,0.5h内滴完,继续反应1h;再滴加7.4g(0.065mol)30%的双氧水,1h内滴完,继续反应8h;反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质,然后用滤纸过滤,滤液作为下批反应溶剂循环使用,滤饼烘干得到16.7g的纯度为98.8%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺;收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为98.5%。
实施例3:
9.0g(0.05mol)4-三氟甲氧基苯胺、72 mL水、0.27g氧化锆珠(d=4mm)加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶,在20℃、搅拌速度为300r/min下滴加8.5g(0.053mol)溴素,1.5h内滴完,继续反应0.5h;再滴加7.4g(0.065mol)30%的双氧水,0.5h内滴完,继续反应6h;反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质,然后用滤纸过滤,滤液作为下批反应溶剂循环使用,滤饼烘干得到16.6g纯度为98.4%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺;收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为97.5%。
实施例4:
9.0g(0.05mol)4-三氟甲氧基苯胺、72mL水、0.45g不锈钢珠(d=2mm)加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶,在20℃、搅拌速度为400r/min下滴加8.5g(0.053mol)溴素,0.5h内滴完,继续反应1h;再滴加7.4g(0.065mol)30%的双氧水,0.5h内滴完,继续反应6h;反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质,然后用滤纸过滤,滤液作为下批反应溶剂循环使用,滤饼烘干得到16.5g纯度为99.5%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺;收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为98.0%。
实施例5 :
9.0g(0.05mol)4-三氟甲氧基苯胺、80mL水、0.45g玻璃珠(d=3mm)加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶,在20℃、搅拌速度为500r/min下滴加8.5g(0.053mol)溴素,0.5h内滴完,继续反应1h;再滴加7.4g(0.065mol)30%的双氧水,0.5h内滴完,继续反应8h;反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质,然后用滤纸过滤,滤液作为下批反应溶剂循环使用,滤饼烘干得到16.6g纯度为99.1%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺;收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为98.2%。
实施例6:
9.0g(0.05mol)4-三氟甲氧基苯胺、72mL水、0.36g不锈钢珠(d=4mm)加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶,在30℃、搅拌速度为400r/min下滴加8.0g(0.05mol)溴素,0.5h内滴完,继续反应1h;再滴加8.5g(0.075mol)30%的双氧水,0.5h内滴完,继续反应6h;反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质,然后用滤纸过滤,滤液作为下批反应溶剂循环使用,滤饼烘干得到16.6g纯度为98.4%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺;收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为97.5%。
实施例7:
9.0g(0.05mol)4-三氟甲氧基苯胺、72mL水、0.45g氧化锆珠(d=4mm)加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶,在20℃、搅拌速度为500r/min下滴加8.8g(0.053mol)溴素,0.5h内滴完,继续反应1h;再滴加7.4g(0.065mol)30%的双氧水,0.5h内滴完,继续反应7h小时;反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质,然后用滤纸过滤,滤液作为下批反应溶剂循环使用,滤饼烘干得到16.6g纯度为99.0%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺;收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为98.1%。
实施例8:
9.0g(0.05mol)4-三氟甲氧基苯胺、90mL水、0.45g氧化锆珠(d=3mm)加入带有搅拌器和回流管的250mL三口烧瓶,在20℃、搅拌速度为500r/min下滴加8.8g(0.053mol)溴素,1h内滴完,继续反应1h;再滴加8.5g(0.075mol)30%的双氧水,1h内滴完,继续反应8h小时;反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质,然后用滤纸过滤,滤液作为下批反应溶剂循环使用,滤饼烘干得到16.7g纯度为99.4%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺。收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为99.1%。
实施例9:
9.0g(0.05mol)4-三氟甲氧基苯胺、90mL实施例6的滤液、0.45g回收的氧化锆珠(d=2mm)加入带有搅器拌和回流管的250mL三口烧瓶,在20℃、搅拌速度为500r/min下滴加8.0g(0.05mol)溴素,0.5h内滴完,继续反应1h;再滴加8.5g(0.075mol)30%的双氧水,1h内滴完,继续反应8h;反应液用二十目的筛网筛出惰性研磨介质,然后用滤纸过滤,滤液作为下批反应溶剂循环使用,滤饼烘干得到16.7g纯度为99.1%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺;收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为98.8%。
再连续套用滤液4批,方法同上。滤液少于90mL时,用水补足。结果见表1。
表1:滤液套用结果
批次 | 产品质量(g) | 纯度(%) | 收率(%) |
套用1次 | 16.7 | 99.1 | 98.8 |
套用2次 | 16.5 | 99.4 | 97.9 |
套用3次 | 16.5 | 99.1 | 97.6 |
套用4次 | 16.7 | 98.8 | 98.5 |
套用5次 | 16.7 | 98.9 | 98.6 |
Claims (10)
1.水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法,以4-三氟甲氧基苯胺为原料,水为溶剂,将4-三氟甲氧基苯胺加入溶剂中,其特征在于:在溶剂中加入惰性研磨介质,依次滴加溴素、双氧水进行反应,反应结束后先除去惰性研磨介质,再经过滤,滤液作为下批反应溶剂循环使用,滤饼干燥得到纯度为98.4~99.4%的2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺;收率以4-三氟甲氧基苯胺计,为97.5~99.1%。
2.根据要求1所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法,其特征在于:上述4-三氟甲氧基苯胺与溴素、双氧水的摩尔比为1:1.0~1.1:1.3~1.5。
3.根据要求1或2所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法,其特征在于:上述双氧水的含量为30%。
4.根据要求1所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法,其特征在于:上述惰性研磨介质为氧化锆珠或玻璃珠、不锈钢珠,其规格为2~4mm。
5.根据要求1或4所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法,其特征在于:上述惰性研磨介质的加入质量为4-三氟甲氧基苯胺质量的3%~5%。
6.根据要求1所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法,其特征在于:上述反应在搅拌状态下进行,搅拌速度为300~500r/min。
7.根据要求1所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法,其特征在于:上述反应的温度为20~30℃。
8.根据要求1所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法,其特征在于:上述滴加溴素的时间为0.5~1h,然后再反应0.5~1h。
9.根据要求1所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法,其特征在于:上述滴加双氧水的时间为0.5~1h,然后再反应6~8h。
10.根据要求1所述的水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法,其特征在于:上述作为溶剂的水的用量为4-三氟甲氧基苯胺质量的8~10倍。
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