CN101503426A - 生产2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸联产氯甲烷的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产2－膦酸基丁烷－1，2，4－三羧酸联产氯甲烷的新工艺。该工艺首先在反应釜中投入马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯，滴加甲醇钠，制成半成品膦酰基琥珀酸四甲酯；然后在上述半成品中投加丙烯酸甲酯，同时冷却滴加甲醇钠，滴完得中间体2－磷酸基丁烷－1，2，4－三羧酸五甲酯；然后在上述中间体中通入氯化氢气体，回流数小时得到产品2－膦酸基丁烷－1，2，4－三羧酸，同时打开氯甲烷回收装置回收氯甲烷；氯甲烷气体经过真空泵排入气柜，干燥后再经过氯甲烷压缩机排出到冷凝器，最后将液态的氯甲烷收集到氯甲烷贮槽中备售。上述工艺具有以下优点：符合环保要求，能使低副价值的盐酸得到利润的最大化，同时得到市场上常用的甲基化化学品氯甲烷，同时还能降低成本，节约能源。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种生产2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)联产氯甲烷的新工艺。
背景技术
循环冷却水系统结垢是工业生产中常遇到的问题，水垢会使热交换系统的工作效率明显下降，目前工业上普遍采用往冷却水系统中添加含磷阻垢剂的方法，以防止水管器壁腐蚀和结垢。
有机膦酸是目前使用最广的一类水处理剂，它对许多金属离子，如钙、镁、铁和锌等具有优异的鳌合能力，同时对这些金属的无机盐垢，特别是碳酸盐的阻垢能力也很强，这其中因为PBTCA具有独特的缓蚀阻垢性能成为国内外循环冷却水研究和开发的热点，由于PBTCA分子中同时引入了-PO3H2基团和-CO2H基团，膦酸基和羧基排列紧密，使PBTCA具有极强的阻垢分散性能和缓蚀性能，在水中能与多种金属离子，如Fe2+、Mg2+、Ca2+鳌合，以防止M2+(金属离子)与OH-生成沉淀堵塞管道，造成产品的传热性能和质量下降，同时又能在水中的碳钢表面与溶解氧作用形成致密的络合沉淀膜，覆盖在碳钢表面上，以阻止H+放电，从而起到缓蚀作用，而正是由于其独特的缓蚀阻垢性能，同时又无毒、无污染，因而广泛应用于石油化工及其他工业循环冷却水装置的缓蚀阻垢中，同时PBTCA在全有机配方中能提高锌盐的溶解度，即使在pH＝9.5时，也能使锌盐处于溶解状态。另外，PBTCA与其他的水处理剂协同效果很好，对氯的稳定性也较强，所以PBTCA及其复合产品常用于高温、高pH值、高硬、高浓缩倍数的水质条件，此外还有PBTCA分子中磷的含量仅为11.5％，属低含磷量水处理剂，排放不受环保限制。
国外传统的合成PBTCA的方法是采用亚磷酸三烷酯、马来酸单酯和丙烯腈为原料，先将亚磷酸三烷酯与马来酸单酯反应制取磷酸丁二酸四烷酯，再与丙烯腈进行Michael加成制备PBTCA对应的五元酯，然后将该酯在酸性条件下水解，制得该产品。显然，该产品在合成过程中涉及到剧毒的氰化物，对环境造成二次污染，而且反应条件苛刻、工艺路线复杂。还有一些其他合成PBTCA的工艺路线产品伴随着很多的副产物，不仅对环境造成污染，而且造成资源的过度浪费。
氯甲烷作为一种重要的有机合成中间体，广泛地应用于农药、合成橡胶、树脂、工业助剂等方面，它主要用来生产经济价值很高的精细化工产品。目前工业上对于生产性能良好的PBTCA水处理剂的同时联产重要有机合成中间体氯甲烷的工艺还没有出现。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有市场竞争力强、经济效益显著的在生产2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的同时可以联产氯甲烷的新工艺，通过此工艺不仅能得到性能较好的PBTCA，同时还能联产重要有机合成中间体氯甲烷，而且还能降低成本及对环境的污染。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是生产PBTCA联产氯甲烷的新工艺包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1的马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯投入反应釜中，开主釜冷冻盐水，滴加原料总质量2～3％的催化剂，控制滴加温度30～70℃，滴完检测得合格半成品膦酰基琥珀酸四甲酯；
(2)将丙烯酸甲酯投入上述合格半成品膦酰基琥珀酸四甲酯中，使丙烯酸甲酯与半成品的摩尔比为1.3:1～1.5:1，冷却后滴加原料总质量2～3％的催化剂，控制滴加温度25～80℃，滴完检测得合格中间体2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯；
(3)将氯化氢气体通入上述中间体2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯中，通入量为2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯摩尔数的10～12倍，控制通气温度50～80℃，回流8～10小时，检测得到产品2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，同时打开氯甲烷回收装置，控制真空度为0.02MPa；
(4)氯甲烷气体经过水洗与氯化氢气体分离，经过碱洗与残余少量的氯化氢气体分离，氯甲烷气体经过真空泵排入气柜，控制气柜压力0.005～0.02MPa；
(5)氯甲烷压缩机开启，控制吸气压力为0.01MPa，氯甲烷气体经过硫酸二级干燥；
(6)经过氯甲烷压缩机排出到冷凝器，控制排气压力≤0.08MPa，控制冷冻温度-15～5℃；
(7)液态的氯甲烷收集到氯甲烷贮槽中备售。
对于本发明的进一步限定，所述的催化剂为甲醇钠。
由于采取了上述的技术方案，本发明取得的有益效果是：
1、在环保方面，PBTCA生产工艺中不产生甲醇废水，符合现在国家的环保产业政策。
2、节能方面，由于PBTCA的中间产品为PBTCA酯，而改变工艺路线后，能使低副价值的盐酸得到利润的最大化。
3、副产物氯甲烷是市场上最常用的甲基化的化学品，使用方面广，用量大。
4、可以充分利用工厂生产产品的产业链，工厂有大量的HCL气体，原先是经过初级加工成盐酸外售，不仅吸收成本高，而且对环境也有一定的影响，而采用本工艺可以直接使HCL气体得到利用从而降低成本且保护环境。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)在反应釜中投入马来酸二甲酯700公斤、亚磷酸二甲酯540公斤，开主釜冷冻盐水，滴加30公斤甲醇钠，控制滴加温度30℃，滴完检测得合格半成品膦酰基琥珀酸四甲酯；
(2)在上述合格半成品膦酰基琥珀酸四甲酯中投加丙烯酸甲酯560公斤，冷却后滴加甲醇钠40公斤，控制滴加温度25℃，滴完检测得合格中间体2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯；
(3)在上述检测合格的中间体2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯中通入氯化氢气体1780公斤，控制通气温度50℃，回流8小时，检测得到产品2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，同时打开氯甲烷回收装置，控制真空度为0.02MPa；
(4)氯甲烷气体经过水洗与氯化氢气体分离，经过碱洗与残余少量的氯化氢气体分离，氯甲烷气体经过真空泵排入气柜，控制气柜压力0.005MPa；
(5)氯甲烷压缩机开启，控制吸气压力为0.01MPa，氯甲烷气体经过硫酸二级干燥；
(6)经过氯甲烷压缩机排出到冷凝器，控制排气压力≤0.08MPa，控制冷冻温度-15℃；
(7)液态的氯甲烷收集到氯甲烷贮槽中备售。
实施例2
(1)在反应釜中投入马来酸二甲酯700公斤、亚磷酸二甲酯540公斤，开主釜冷冻盐水，滴加25公斤甲醇钠，控制滴加温度50℃，滴完检测得合格半成品膦酰基琥珀酸四甲酯；
(2)在上述合格半成品膦酰基琥珀酸四甲酯中投加丙烯酸甲酯550公斤，冷却后滴加甲醇钠35公斤，控制滴加温度50℃，滴完检测得合格中间体2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯；
(3)在上述检测合格的中间体2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯中通入氯化氢气体2150公斤，控制通气温度70℃，回流9小时，检测得到产品2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，同时打开氯甲烷回收装置，控制真空度为0.02MPa；
(4)氯甲烷气体经过水洗与氯化氢气体分离，经过碱洗与残余少量的氯化氢气体分离，氯甲烷气体经过真空泵排入气柜，控制气柜压力0.02MPa；
(5)氯甲烷压缩机开启，控制吸气压力为0.01MPa，氯甲烷气体经过硫酸二级干燥；
(6)经过氯甲烷压缩机排出到冷凝器，控制排气压力≤0.08MPa，控制冷冻温度-5℃；
(7)液态的氯甲烷收集到氯甲烷贮槽中备售。
实施例3
(1)在反应釜中投入马来酸二甲酯700公斤、亚磷酸二甲酯540公斤，开主釜冷冻盐水，滴加37公斤甲醇钠，控制滴加温度70℃，滴完检测得合格半成品膦酰基琥珀酸四甲酯；
(2)在上述合格半成品膦酰基琥珀酸四甲酯中投加丙烯酸甲酯630公斤，冷却后滴加甲醇钠56公斤，控制滴加温度80℃，滴完检测得合格中间体2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯；
(3)在上述检测合格的中间体2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯中通入氯化氢气体2150公斤，控制通气温度80℃，回流10小时，检测得到产品2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，同时打开氯甲烷回收装置，控制真空度为0.02MPa；
(4)氯甲烷气体经过水洗与氯化氢气体分离，经过碱洗与残余少量的氯化氢气体分离，氯甲烷气体经过真空泵排入气柜，控制气柜压力0.02MPa；
(5)氯甲烷压缩机开启，控制吸气压力为0.01MPa，氯甲烷气体经过硫酸二级干燥；
(6)经过氯甲烷压缩机排出到冷凝器，控制排气压力≤0.08MPa，控制冷冻温度5℃；
(7)液态的氯甲烷收集到氯甲烷贮槽中备售。
实施例4
(1)在反应釜中投入马来酸二甲酯700公斤、亚磷酸二甲酯540公斤，开主釜冷冻盐水，滴加35公斤甲醇钠，控制滴加温度40℃，滴完检测得合格半成品膦酰基琥珀酸四甲酯；
(2)在上述合格半成品膦酰基琥珀酸四甲酯中投加丙烯酸甲酯580公斤，冷却后滴加甲醇钠50公斤，控制滴加温度70℃，滴完检测得合格中间体2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯；
(3)在上述检测合格的中间体2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯中通入氯化氢气体1780公斤，控制通气温度60℃，回流10小时，检测得到产品2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，同时打开氯甲烷回收装置，控制真空度为0.02MPa；
(4)氯甲烷气体经过水洗与氯化氢气体分离，经过碱洗与残余少量的氯化氢气体分离，氯甲烷气体经过真空泵排入气柜，控制气柜压力0.01MPa；
(5)氯甲烷压缩机开启，控制吸气压力为0.01MPa，氯甲烷气体经过硫酸二级干燥；
(6)经过氯甲烷压缩机排出到冷凝器，控制排气压力≤0.08MPa，控制冷冻温度5℃；
(7)液态的氯甲烷收集到氯甲烷贮槽中备售。
Claims (2)
1、一种生产2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸联产氯甲烷的新工艺，其特征在于，该工艺按以下步骤进行：
(1)将摩尔比为1:1的马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯投入反应釜中，开主釜冷冻盐水，滴加原料总质量2～3％的催化剂，控制滴加温度30～70℃，滴完检测得合格半成品膦酰基琥珀酸四甲酯；
(2)将丙烯酸甲酯投入上述合格半成品膦酰基琥珀酸四甲酯中，使丙烯酸甲酯与半成品的摩尔比为1.3:1～1.5:1，冷却后滴加原料总质量2～3％的催化剂，控制滴加温度25～80℃，滴完检测得合格中间体2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯；
(3)将氯化氢气体通入上述中间体2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯中，通入量为2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯摩尔数的10～12倍，控制通气温度50～80℃，回流8～10小时，检测得到产品2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，同时打开氯甲烷回收装置，控制真空度为0.02MPa；
(4)氯甲烷气体经过水洗与氯化氢气体分离，经过碱洗与残余少量的氯化氢气体分离，氯甲烷气体经过真空泵排入气柜，控制气柜压力0.005～0.02MPa；
(5)氯甲烷压缩机开启，控制吸气压力为0.01MPa，氯甲烷气体经过硫酸二级干燥；
(6)经过氯甲烷压缩机排出到冷凝器，控制排气压力≤0.08MPa，控制冷冻温度-15～5℃；
(7)液态的氯甲烷收集到氯甲烷贮槽中备售。
2、根据权利要求1所述的生产2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸联产氯甲烷的新工艺，其特征在于：所述的催化剂为甲醇钠。
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