CN112169745A - 2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯相变冷却装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工设备技术领域，特别涉及一种2‑膦酸丁烷‑1，2，4‑三羧酸五酯相变冷却装置。采用的技术方案具体如下，装置包括：一级静态混合器、一级管式反应器、二级静态混合器和二级管式反应器，管式反应器内设小管，中空腔体填充相变蓄冷材料。本发明提供两种相变蓄冷材料的相变温度和潜热值分别满足2‑膦酸丁烷‑1，2，4‑三羧酸五酯工业合成中加成步骤的制冷要求，在北方寒冷地区，有效提高冷冻机和环境能源的利用率，节能降耗；本发明通过管式反应器将大釜生产转变为微量生产，降低单位面积的能源需求，通过相变蓄冷材料有效吸收环境能源对体系降温，实现2‑膦酸丁烷‑1，2，4‑三羧酸五酯工业合成中加成步骤的连续化。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯相变冷却装置，属于化工设备技术领域。
背景技术
2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸通常是以顺丁烯二酸酐为原料，先与醇反应生成马来酸二烷基酯，再与亚磷酸二烷基酯催化加成生成四酯、继续和丙烯酸烷基酯催化加成反应生成五酯，五酯经水解生成产品。
要实现2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸的连续化生产，关键在于其加成和水解过程的连续化。现有工艺中，马来酸二烷基酯的催化加成及2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯水解基本采用间歇釜式反应，能耗高，产率低，产品质量稳定性较差。
在专利CN104311596A中，发明人公开了一种2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯水解连续化工艺中采用单釜式连续化方法，在五酯水解过程中，将酯化加成后所得2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯自水解装置顶部的喷淋器喷淋进入水解装置内，将水蒸汽由塔底部输入，两者相遇后发生水解，生成的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸由塔底进入储料罐，生成的醇气化经冷凝器冷凝进入精馏釜。以蒸汽做为热源及水源，对五酯进行水解，水解生成的副产醇-水混合气体经冷凝器冷凝后回到醇精馏釜，在一定程度上降低了能源消耗，提高了生产效率。我公司专利CN209797822U提供了一种2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯的连续化水解装置，提供了五酯水解的连续化生产水品，提高了设备利用率，大大提高了生产效率和产品质量的稳定性。
但是由于马来酸二烷基酯的催化加成，放热剧烈，需要制冷降温，目前依旧只能用间歇釜式反应的方式，不利于连续化生产推广。
发明内容
针对上述问题，本发明亦提供了一种2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯相变冷却装置，通过相变蓄冷材料利用环境能源辅助降温解决反映放热问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯相变冷却装置，包括一级静态混合器、一级管式反应器、二级静态混合器和二级管式反应器，其特征是，所述一级静态混合器两端设有一级静态混合器进料口和一级静态混合器出料口，所述一级静态混合器进料口通过第一三通分别连接催化剂输送管道和亚磷酸二甲酯输送管道；
所述一级管式反应器一端设有一级管式反应器进料口和马酯进口，另一端设有一级管式反应器出料口，所述一级管式反应器进料口与一级静态混合器一级静态混合器出料口通过管线连接，所述马酯进口连接马酯输送管道；
所述二级静态混合器两端设有二级静态混合器进料口和二级静态混合器出料口，所述二级静态混合器进料口通过第二三通分别与一级管式反应器一级管式反应器出料口和丙烯酸甲酯醇溶液输送管道连接；
所述二级管式反应器两端设有二级管式反应器进料口和二级管式反应器出料口，所述二级管式反应器进料口连接二级静态混合器出料口，所述二级管式反应器出料口连接水解设备。
作为优选，所述一级管式反应器和二级管式反应器长度为100~200m，外层设有外罩作为可拆卸绝热层包裹，直径20~30cm，罩内中空，靠近外壁设有3~4个直径5cm的反应管，中心位置设有直径5cm的制冷管道，内部中空腔体填充90~95%体积的相变蓄冷材料。
作为优选，所述一级管式反应器和二级管式反应器为多层结构，每层为水平盘管，层与层之间腔体有隔断，管式反应器内部反应管可根据反应需求开启一个或多个。
作为优选，所述第一三通上进口连接催化剂输送管道，并串联有阀门、传输泵和电子流量计，左进口连接亚磷酸二甲酯输送管道，并串联有阀门、传输泵和电子流量计，右出口连接一级静态混合器进料口。
作为优选，所述第二三通上进口连接丙烯酸甲酯醇溶液输送管道，并串联有阀门、传输泵和电子流量计，第二三通的左进口连接一级管式反应器出料口，并串联有阀门和电子流量计，第二三通的右出口连接二级静态混合器进料口。
作为优选，所述一级管式反应器马酯进口与马酯管道连接的管线上串联有阀门、传输泵和电子流量计，所述二级管式反应器出料口与水解设备连接的管线上串联有阀门和电子流量计，其余所述管线均串联有阀门。
进一步的优选，所述一级管式反应器填充相变蓄冷材料质量组分为：储能剂十水合硫酸钠70~90%；防过冷剂和温度调节剂十二烷基二甲基氯化铵5~15%；增稠和防沉降剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚物4~10%；导热剂石墨粉1~5%。
8进一步的优选，所述二级管式反应器填充相变蓄冷材料质量组分为：储能剂六水氯化钙75~90%；温度调节剂氯化钾2~5%；防过冷剂硼砂2~5%；增稠和防沉降剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚物4~10%；导热剂石墨粉2~5%。
进一步的优选，所述十二烷基二甲基氯化铵为质量分数78~80%的水溶液，所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物为单体质量比7:3的质量分数40%的水溶液，所述石墨粉为50~80nm的纳米颗粒。
本发明有益效果为：
本发明提供两种相变蓄冷材料的相变温度和潜热值分别满足2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯工业合成中加成步骤的制冷要求，在北方寒冷地区，有效提高冷冻机和环境能源的利用率，节能降耗；本发明通过管式反应器将大釜生产转变为微量生产，降低单位面积的能源需求，通过相变蓄冷材料有效吸收环境能源对体系降温，实现2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯工业合成中加成步骤的连续化；本发明提供的装置构造简单，拆卸组装方便，易于改造并投放使用，无三废产生，安全环保，利于规模化推广。
附图说明
图1为本发明结构示意图。
图2为管式反应器横截面示意图。
图1中：1、一级静态混合器，101、一级静态混合器进料口，102、一级静态混合器出料口，2、一级管式反应器，201、一级管式反应器进料口，202、一级管式反应器出料口，203、马酯进口，3、二级静态混合器，301、二级静态混合器进料口，302、二级静态混合器出料口，4、二级管式反应器，401、二级管式反应器进料口，402、二级管式反应器出料口，5、第一三通，6、第二三通。
图2中：A01、可拆卸绝热层，A02、相变材料腔体，A03、反应管，A04、制冷管道。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图说明对本发明进行进一步说明。
本发明2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯相变冷却装置，结构如图1所示，包括一级静态混合器1、一级管式反应器2、二级静态混合器3和二级管式反应器4。一级静态混合器两端设有一级静态混合器进料口101和一级静态混合器出料口102，所述一级静态混合器进料口101通过第一三通分别连接催化剂输送管道和亚磷酸二甲酯输送管道；一级管式反应器一端设有一级管式反应器进料口201和马酯进口203，另一端设有一级管式反应器出料口202，所述一级管式反应器进料口201与一级静态混合器一级静态混合器出料口102通过管线连接，所述马酯进口203连接马酯输送管道；二级静态混合器两端设有二级静态混合器进料口301和二级静态混合器出料口302，所述二级静态混合器进料口301通过第二三通分别与一级管式反应器一级管式反应器出料口202和丙烯酸甲酯醇溶液输送管道连接；
二级管式反应器两端设有二级管式反应器进料口401和二级管式反应器出料口402，所述二级管式反应器进料口401连接二级静态混合器出料口，所述二级管式反应器出料口402连接水解设备。
一级管式反应器和二级管式反应器为多层结构，每层为水平盘管，层与层之间腔体有隔断，管式反应器内部反应管可根据反应需求开启一个或多个。
第一三通上进口连接催化剂输送管道，并串联有阀门、传输泵和电子流量计，左进口连接亚磷酸二甲酯输送管道，并串联有阀门、传输泵和电子流量计，右出口连接一级静态混合器进料口。
第二三通上进口连接丙烯酸甲酯醇溶液输送管道，并串联有阀门、传输泵和电子流量计，第二三通的左进口连接一级管式反应器出料口，并串联有阀门和电子流量计，第二三通的右出口连接二级静态混合器进料口。
一级管式反应器马酯进口与马酯管道连接的管线上串联有阀门、传输泵和电子流量计，所述二级管式反应器出料口与水解设备连接的管线上串联有阀门和电子流量计，其余所述管线均串联有阀门。
一级管式反应器和二级管式反应器长度为100~200m，如图2所示，外层设有外罩作为可拆卸绝热层包裹，直径20~30cm，罩内中空，内部靠近外壁设有3~4个直径5cm的反应管，中心位置设有直径5cm的制冷管道，内部中空腔体填充90~95%体积的相变蓄冷材料。
一级管式反应器填充相变蓄冷材料质量组分为：储能剂十水合硫酸钠70~90%；防过冷剂和温度调节剂十二烷基二甲基氯化铵5~15%；增稠和防沉降剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚物4~10%；导热剂石墨粉1~5%。十二烷基二甲基氯化铵为质量分数78~80%的水溶液，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物为单体质量比7:3的质量分数40%的水溶液，所述石墨粉为50~80nm的纳米颗粒。
二级管式反应器填充相变蓄冷材料质量组分为：储能剂六水氯化钙75~90%；温度调节剂氯化钾2~5%；防过冷剂硼砂2~5%；增稠和防沉降剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚物4~10%；导热剂石墨粉2~5%。
设备使用时，以2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯合成中的加成反应为例：
1、按下述质量比例配置所需相变蓄冷材料。
一级管式反应器内填充相变蓄冷材料组分为：十水合硫酸钠85%；十二烷基二甲基氯化铵7%；丙烯酸-丙烯酰胺共聚物6%；导热剂石墨粉2%。其相变温度为6℃，潜热值141.4J/g，过冷度0.8℃，0℃下导热系数1.17W/m·K，填充体积为93%。
二级管式反应器内填充相变蓄冷材料组分为：六水氯化钙75~90%；氯化钾2~5%；硼砂2~5%；丙烯酸-丙烯酰胺共聚物4~10%；石墨粉2~5%。其相变温度为26℃，潜热值191.3J/g，过冷度0.9℃，30℃下导热系数2.45W/m·K，填充体积为92%。
2、所用催化剂为质量分数30%的甲醇钠的甲醇液。
3、一级管式反应器长度80m，直径25cm，内设4个反应管，使用2个；二级管式反应器长度120m，直径25cm，内设4个反应管，使用3个。
实施例1，环境温度4℃下使用本装置反应，无需制冷输送，管式反应器外壁无绝热层。
步骤一：分别按151.8kg/h和33.8kg/h的流量向一级静态混合器中加入亚磷酸二甲酯和催化剂，经混合后加入一级管式反应器中，同时按199kg/h的流量加入顺丁烯二酸二甲酯，一级反应管内温度维持在7±2℃，3.3h后，一级管式反应器出液口有淡黄色中间体流出。
步骤二：按质量比2:1混合丙烯酸甲酯和催化剂，然后按178.4kg/h的流量加入二级管式反应器中，同时按384kg/h的流量加入中间体，二级反应管温度维持在28±2℃，5.03h后，有黄色2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯流出，转移至水解装置进一步反应。
以一个反应周期计，收集2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯5624.2kg经检测得，五酯含量（扣醇计）：91.12%，无冷却消耗能源。
实施例2，环境温度20℃下使用本装置反应，需要制冷输送，管式反应器外壁有绝热层。
步骤一：分别按151.8kg/h和33.8kg/h的流量向一级静态混合器中加入亚磷酸二甲酯和催化剂，经混合后加入一级管式反应器中，同时按199kg/h的流量加入顺丁烯二酸二甲酯，开启冰机，功率设定20kW/h，冷媒乙二醇流经制冷管道进行体系降温，一级反应管内温度维持在6±2℃，3.3h后，一级管式反应器出液口有淡黄色中间体流出。
步骤二：按质量比2:1混合丙烯酸甲酯和催化剂，然后按178.5kg/h的流量加入二级管式反应器中，同时按384kg/h的流量加入中间体，二级反应管温度维持在25±2℃，5h后，有黄色2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯流出，转移至水解装置进一步反应。
以一个反应周期计，收集2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯5625.3kg经检测得，五酯含量（扣醇计）：91.15%，冷却消耗能源200kW。
对比例（常规釜式反应，用冰机制冷，反应总时长一样，产量一样。）
步骤一：按顺丁烯二酸二甲酯597kg/h、亚磷酸二甲酯455kg/h、催化剂101kg/h的流量加入反应釜中，同时开启冰机，功率设定60kW/h，冷媒乙二醇流经制冷管道进行体系降温，一级反应管内温度维持在6±2℃，3.3h后，滴加完毕，保温1h。
步骤二：将冰机功率调为40kW/h，分别按238kg/h和119kg/h的流量滴加混合丙烯酸甲酯和催化剂，反应釜温度25±2℃，5h后滴加完毕，继续保温1h后，反应结束，所得黄色2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯5589.9kg。
经检测得，五酯含量（扣醇计）：90.72%，冷却附加能源498kW。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯相变冷却装置，包括一级静态混合器（1）、一级管式反应器（2）、二级静态混合器（3）和二级管式反应器（4），其特征是，所述一级静态混合器两端设有一级静态混合器进料口（101）和一级静态混合器出料口（102），所述一级静态混合器进料口（101）通过第一三通分别连接催化剂输送管道和亚磷酸二甲酯输送管道；
所述一级管式反应器一端设有一级管式反应器进料口（201）和马酯进口（203），另一端设有一级管式反应器出料口（202），所述一级管式反应器进料口（201）与一级静态混合器一级静态混合器出料口（102）通过管线连接，所述马酯进口（203）连接马酯输送管道；
所述二级静态混合器两端设有二级静态混合器进料口（301）和二级静态混合器出料口（302），所述二级静态混合器进料口（301）通过第二三通分别与一级管式反应器一级管式反应器出料口（202）和丙烯酸甲酯醇溶液输送管道连接；
所述二级管式反应器两端设有二级管式反应器进料口（401）和二级管式反应器出料口（402），所述二级管式反应器进料口（401）连接二级静态混合器出料口，所述二级管式反应器出料口（402）连接水解设备。
2.根据权利要求1所述的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯相变冷却装置，其特征在于，所述一级管式反应器和二级管式反应器长度为100~200m，外层设有外罩作为可拆卸绝热层包裹，直径20~30cm，罩内中空，内部靠近外壁设有3~4个直径5cm的反应管，中心位置设有直径5cm的制冷管道，内部中空腔体填充90~95%体积的相变蓄冷材料。
3.根据权利要求1或2所述的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯相变冷却装置，其特征在于，所述一级管式反应器和二级管式反应器为多层结构，每层为水平盘管，层与层之间腔体有隔断，管式反应器内部反应管可根据反应需求开启一个或多个。
4.根据权利要求1所述的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯相变冷却装置，其特征在于，所述第一三通上进口连接催化剂输送管道，并串联有阀门、传输泵和电子流量计，左进口连接亚磷酸二甲酯输送管道，并串联有阀门、传输泵和电子流量计，右出口连接一级静态混合器进料口。
5.根据权利要求1所述的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯相变冷却装置，其特征在于，所述第二三通上进口连接丙烯酸甲酯醇溶液输送管道，并串联有阀门、传输泵和电子流量计，第二三通的左进口连接一级管式反应器出料口，并串联有阀门和电子流量计，第二三通的右出口连接二级静态混合器进料口。
6.根据权利要求1所述的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯相变冷却装置，其特征在于，所述一级管式反应器马酯进口与马酯管道连接的管线上串联有阀门、传输泵和电子流量计，所述二级管式反应器出料口与水解设备连接的管线上串联有阀门和电子流量计，其余所述管线均串联有阀门。
7.根据权利要求2所述的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯相变冷却装置，其特征在于，所述一级管式反应器填充相变蓄冷材料质量组分为：储能剂十水合硫酸钠70~90%；防过冷剂和温度调节剂十二烷基二甲基氯化铵5~15%；增稠和防沉降剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚物4~10%；导热剂石墨粉1~5%。
8.根据权利要求2所述的一种2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯相变冷却装置，其特征在于，所述二级管式反应器填充相变蓄冷材料质量组分为：储能剂六水氯化钙75~90%；温度调节剂氯化钾2~5%；防过冷剂硼砂2~5%；增稠和防沉降剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚物4~10%；导热剂石墨粉2~5%。
9.根据权利要求7所述的一种2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五酯相变冷却装置，其特征在于，所述十二烷基二甲基氯化铵为质量分数78~80%的水溶液，所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物为单体质量比7:3的质量分数40%的水溶液，所述石墨粉为50~80nm的纳米颗粒。
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