SE438503B - Forfarande for framstellning av klordioxid genom reduktion av ett klorat - Google Patents

Description

* 7-812145-6 ..,_.-.~.____... _.. _. 2 ändamål är att använda en katalysator som påskyndar reaktionen (l) i förhållande till reaktionen (2).

Palladium har beskrivits i den japanska patentpublikationen 2645/1970 såsom katalysator för Lramställning av klordioxid.

Vanadinpentoxid, silverjon, manganjon, dikromatjon och arsenik- jon har beskrivits i den amerikanska patentskriften 3.563.702 för samma ändamål. Vidare har för samma ändamål i de japanska patentpublikationerna 4119/1960, 7301/1962, 14958/1964 och 17047/ 1966 angivits manganföreningar, silverjoner eller en kombination av silverjon och manganjon, mangan(II)kelatföreningar enbart eller en kombination av mangankelatföreningar och metallsekve- strerande medel, blyjon eller en kombination av blyjon, mangan- jon och silverjon. Det är välkänt inom detta område av tekniken att förhållandet mellan hastigheten av reaktionen (1) och av reaktionen (2) minskar vid lägre värden av molförhållandet kloratzrcduktiunsmedel och vid lägre syrahaltcr av reduktions- medlet även om gcnerering av klordioxid under sådana betingelser kan regleras mycket enkelt. Dessa katalysatorer har emellertid icke tillfredsställande aktivitet under de i det föregående be- skrivna betingelserna. Även med palladium, som visar den högsta aktiviteten av samtliga kommer förhållandet mellan hastigheten av reaktionen (1) och hastigheten av reaktionen (2), som erhålles under de i det följande angivna betingelserna, sällan att över- stiga värdet 17, en syrakoncentration av 0,4 mol per liter av reaktionsmediet, ett molförhållande kloratzreduktionsmedel av 0,27 och en palladium(II)halt av 0,001 mol per liter av reak- ftionsmediet.

Under senare tid har ett förfarande för framställning av klor- dioxid vid lägre syrakoncentrationer och med väsentligt högre koncentrationer av reduktionsmedel (exempelvis enligt brittiska patentskriften 1.347.740) utvecklats. Under sådana reaktions- hetingelser erfordras även mera aktiva katalysatorer för genere- ring av klordioxid utan förlust av verksamheten.

Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att åstadkomma en mycket god katalysator för effektiv tillverkning av klordi- oxid, varvid katalysatorn har hög katalytisk aktivitet även 7812145-6 3 undgr de lätt reglerbara betingelserna med låg syrakoncentration och lågt molförhållande kloratzreduktionsmedel i reaktionsmediet.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett för- farande för eílektiv lramställning av klordioxid med användning av en mycket god katalysator som har hög katalytisk aktivitet även under lätt reglerbara betingelser med låg syrahalt och lågt molförhållande kloratzreduktionsmedel i reaktionsmediet.

Andra ändamål och fördelar med uppfinnigen framgår för fackmannen av följande beskrivning.

Uppfinningen beskrives i det följande närmare under hänvisning till bifogade ritning.

Pig. l och 2 är delvis schematiska flödesscheman för förfarandet enligt uppfinningen.

Fig. 3 och 4 visar infrarödspektra för en komnlex katalysator bestående av palladiwn(II) samt glycjn och för glycin enbart.

Pig. 5 och 6 visar infrarödspektra för en komplex katalysator bestående av palladium(II) och L~aspartinsyra samt L-aspartin- syra enbart.

Fig. 7 och 8 visar infrarödspektra för en komplex katalysator bestående av palladium(II) och L-glutaminsyra resp. för L-gluta- minsyra enbart.

I det följande beskrives en föredraqen utföringsform.

Uppfinningen hänför sig till ett förfarande för framställning av klordioxid genom reduktion av klorat i en stark syra i när~ varo av en komplex katalysator bestående av palladium(II) och en aminsyra eller alkalimetallsalt därav.

Den starka syran som användes vid förfarandet enligt uppfinningen väljes generellt från gruppen bestående av svavelsyra, saltsyra och blandningar av dessa. Koncentrationen av svavelsyran kan vara 7812145-6 från 0,5 till 6 mol/liter av reaktionsmediet. Koncentrationen av saltsyra kan vara från 0,01 till 4 mol/liter av reaktions- mediet. Om koncentrationen av svavelsyra är under 0,5 eller koncentrationen av saltsyra under 0,0l mol/liter blir hastigheten för klordioxidutveckling alltför långsam för kommersiellt bruk.

Om å andra sidan koncentrationen av svavelsyra överstiger 6 eller koncentrationen av saltsyra överstiger 4 mol/liter blir reaktionshastigheten alltför hastig för att säkerställa säker- het.

Kloratet väljes i allmänhet från gruppen bestående av natrium- klorat, kaliumklorat, kalciumklorat och magnesiumklorat. Koncen- trationen av kloratet kan vara från 0,0l till 5 mol/liter av reaktionsmediet. Om koncentrationen understiger 0,0l mol/liter blir hastigheten för klordioxidbildningen alltför långsamt för kommersiellt bruk. Om å andra sidan koncentrationen överstiger 5 mol/liter av reaktionsmediet blir reaktionen alltför hastig för att säkerställa säkerhet vid användning och förlusten av dyrbart klorat ökar.

Som reduktionsmedel användes generellt svaveldioxid, metanol, natriumklorid, kalciumklorid, kaliumklorid eller saltsyra.

Den komplexa katalysatorn bestående av palladium(II) och amino- syra eller alkalimetallsalt därav framställes lätt genom upplös- ning av ett palladium(II)salt och aminosyra eller alkalimetall- salt därav i vatten. Eatalysatorn kan erhålles i kristallin form genom kylning av vattenlösningen innehållande palladium(II)- salt och aminosyra eller alkalimetallsalt därav och filtrering.

Aminosyran kan utgöras av glycin, alanin, valin, leucin, isoleu~ cin, serin, treonin, cystein, cystin, metionin, aspartinsyra, glutaminsyra, lysin, arginin, fenylalanin, tyrosin, histidin, tryptofan, prolin, hydroxiprolin, B-aminopropionsyra,% -amino- smörsyra, antranilinsyra och liknande.

Koncentrationen av den komplex katalysatorn kan vara från 0,0000l till O,l mol/liter av reaktionsmediet. Om koncentra- 7812145-6 5 tionen understiger 0,0000l mol/liter pâskyndas hastigheten av klordioxidbildningen icke mätbart. Å andra sidan erhålles icke någon vüsunL|1q fördel när halten överstiger 0,1 mo]/liter reak~ Liuusblandning och tillvczkningskostnnderna blir högre.

Den föredragna koncentrationen av den komplex katalysatorn är från 0,00005 till 0,005 mol/liter av reaktionsmediet.

Eftersom svavel numera finns kommersiellt tillgängligt till minskad kostnad beroende på att man i ökande grad anordnar avsvavlingsanläggningar i massafabriker undergår sådana svavel~ föreningar som natríumsulfat, som beskrives såsom biprodukt vid :rocessen enligt den amerikanska patentskriften 2.863.722 och den japanska patentpublikationen l5890/l968, eller svavelsyra och natriumsulfat, som allmänt återfinnes i effluenter från konventionella klordioxidanläggningar, ett minskat kommersiellt värde.

De reaktioner som är innefattade vid sådana processer exempli- fieras i det följande, varvid för åskådliggörande kloratet an- vändes i form av natriumklorat och reduktionsmedlet utgöres av natriumklorid: NaClO3 + NaCl + HZSO4 ---å> ClO2 + l/2Cl2 + Na2SO4 + H20 (3) NaClO3 + 5NaCl + 3H2SO4--*-å 3Cl + 3Na2SO4 + SH 2 _o (4) 7 För att undvika de i det föregående angivna olägenheterna anges i de japanska patentpublikationerna l539l/1972 och 151295/l976 ett förfarande vilket innefattar att man tillför alkalimetall- klorat och saltsyra till en enkel generator-kristalliserings- morzlninq fwh llíírigtzncurx hrlfnfjar tj ll .lvsíittzzing Ir:f:\l:s'/«1x':1x1de alkalimetallklorid i stället för icke önskade svavelföreningar såsom biprodukt.

En sådan process föredrages eftersom den icke ger mindre värde- fulla svavelföreningar och bildar ett fullständigt slutet system.

Kloratet måste emellertid reduceras i ett reaktionsmedium med lägre surhetsgrad om saltsyra skall användas. Om a andra sidan en enkel generator-kristalliseringsanordning användes för reduce- 7812145-6 ring av klorat med saltsyra blir molförhällandet kloratzklorid i reaktionsmediet väsentligt sänkt eftersom reaktionsmediet hållas mättat vad beträffar alkalimetallkloríd, Det är välkänt all verkningsgraden För Lloldinxldqunvrvringen minskas med minskande surhetsgrad eller med minskande molförhållande av kloratzklorid i reaktionsmediet. Utan någon katalysator visade sig förhållandet för hastigheten av reaktionen (l), Rl, till hastigheten av reaktionen (2), R2, vara endast 2,3 under be- tingelser innefattande en saltsyrakoncentration av 0,2 mol/l, en natriumkloratkoncentration av l,O mol/l och en natriumklorid- koncentration av 4,6 mol/l i reaktionsmediet. Med andra ord gäller att så länge en stark aktiv katalysator icke användes är det praktiskt taget omöjligt att framställa klordioxid ekono- miskt.

Om katalysatorer enligt uppfinningen användes höjes förhållandet mellan hastigheten av reaktionen (l), Rl, till hastigheten av reaktionen (2), R2, till så högt värde som 80 under i övrigt samma betingelser. Silvorioner har den högsta aktiviteten bland de katalysatorer som beskrives i den japanska patentpublika- tionen l539l/l972. Silverjoner samutfälles emellertid med den fasta alkalimetallkloriden som avsättas och avlägsnas från reaktionsmediet. Såsom resultat härav sänkes silverjonkoncentra- tionen i reaktionsmediet väsentligt, förhållandet mellan hastig- heten av reaktionen (l), Rl, till hastigheten av reaktionen (2), R2, sänkes och verksamheten av klordioxidgenereringen sänkes även. Silverjonerna kan således icke betraktas såsom en använd- bar katalysator för saltsyraprocessen. Palladiumjoner som be- skrives av uppfinnaren i den japanska patentpublikationen l5l295/ l976 är mera aktiva än silverjoner men deras katalytiska aktivi- tet är icke tillfredsställande och därför önskas mer aktiva katalysatorer.

Uppfinningen beskrives närmare med utföringsexempel under hänvis- ning till fig. l, som är ett flödesschema som åskådliggör en utföringsform av uppfinningen.

Saltsyra och klorat tíllföres till en enkel generator-kristalli- 7812145-6 seringsanordning 10 kontinuerligt genom ledningar ll resp. 12.

En komplex katalysator bestående av palladium(II) och en amino- syra eller alkalimetallsalt därav tillföres till den enkla generator-kristalliseringsanordninqen 10 genom ledningarna ll, l2 eller andra ledningar. Mängden av den komplexa katalysatorn som tillföres är lika med mängden av den komplexa katalysatorn som avlägsnas tillsammans med den fasta alkalimetallklorid som bildas i den enkla generator-kristalliseringsanordningen. Bland- ningen av klordioxid, klor och vattenånga i gasfasen i den enkla generator-kristalliseringsanordningen avlägsnas genom en ledning lš varefter klordioxid och klor tillvaratages med konventionell utrustning 40 för tillvaratagande av klordioxid och klor. Det vattenhaltiga reaktionsmediet underkastas inverkan av reducerat tryck och upphettas till kokning. Mängden vatten som avlägsnas från lösningen genom kokningen justeras så att den blir lika med nettoökningen av mängden vatten som tillsättes till systemet med utgângsmaterialen liksom till följd av reaktionen. Nivån av reaktionsmediet i den enkla generator-kristalliseringsanordningen kan sålunda bibehållas väsentligen konstant. Vattenångan utspäder de gasformiga produkterna och ändrar klordioxidhalten bort från -xplosionsomrâdet så att de gasformiga produkterna avlägsnas Û från lösningens yta, samt bidrar till att hålla de gasformiga produkterna borta från insidan av reaktionsmediet. Värmeförlusten som bortföres med vattenångan kompenseras med en värmeväxlare 30 installerad i ett recirkulationssystem genom vilket reaktions- nediet föres i kretslopp. Såsom angivits i det föregående åstad- kommes avlägsnande av vatten enligt uppfinningen under reducerat tryck varigenom lösningens temperatur väsentligen bestämmes av trycket. Trycket som användes enligt uppfinningen är 20-400 mm Hg, varigenom temperaturen hålles vid 25-9000. Om trycket stiger ïver 400 mm Hg kommer temperaturen att överstiga 9O0C vilket med- för ökad risk för explosion av klordioxid. Om ett tryck under 20 mm Hg användes kommer temperaturen i systemet att sjunka under 25OC vilket medför en alltför minskad reaktionshastighet, och processen blir oekonomisk. Det föredragna intervallet av tryck är lOO-300 mm Hg vilket motsvarar en temneratur mellan 50 och ssoc. 7812145-6 Sammansättningen av reaktionsmediet i den enkla generatorn- kristalliseringsanordningen beskrives i det följande. Alkali- metallklorat bör närvara vid reaktionsmediet i en halt av 0,2- 5 mol/l eller företrädesvis 0,5-3 mol/l. Om klorathalten ligger under 0,2 mol/l blir hastigheten för generering av klordioxid alltför låg, och det är även svårt att reglera kloratkoncentra- tionen. Om å andra sidan kloratkoncentrationen överstiger 5 mol/l blir den mängd klorat som går förlorad i den del av reak- tionsmediet, som klibbar fast vid den avsatta alkalimetallkloriden, vilken utmatas frän systemet med hjälp av en fastmaterial-vätske- separator, större och påverkar sålunda oförmånligt utbytet av klordioxid i förhållande till mängden alkalimetallklorat som tillföres till systemet. Saltsyra bör närvara i reaktionsmediet i en halt av 0,01 - 2 mol/l eller företrädesvis 0,02 - 1 mol/l.

Vid surhetsgrader understigande 0,01 mol/l blir hastigheten av reaktionen (l) alltför låg för att vara ekonomisk, och vid sur- hetsgrader överstigande 2 mol/l fortskrider reaktionen alltför hastigt för att förlöpa säkert och alkalimetallkloridens kri- stallisationshastighet blir alltför hög vilket medför finare kristaller och därav orsakade svårigheter vid driften. Reaktions- mediet hållas mättat med den alkalimetallklorid som motsvarar alkalimetallkloratet eftersom alkalimetallkloriden kristalliseras i den enkla generator-kristalliseringsanordningen vid förfarandet enligt uppfinningen.

Den fasta alkalimetallklorid som bildas under reaktionsförloppet i den enkla generator-kristalliseringsanordningen utmatas konti- nuerligt från denna såsom en uppslamning genom en ledning l4 och separeras i en fast-vätskeseparator 20, och den fasta alkali- metallkloriden utmatas genom en ledning 22. Å andra sidan åter- förcs moderluion till den enkla generator-kristalliseringsanord- ningen.

Den fasta alkalimetallklotiden som på detta sätt separeras kan omvandlas elektrolytiskt Lill motsvarande klorat och användas på nytt för framställning av klordioxiu.

Om förfarandet för generering av klordiorid enligt uppfinningen kombineras med ett förfarande vid vilket alkalimetallklorid om- 7812145-6 vandlas elektrolytiskt till motsvarande klorat, kan klordioxid framställas mer effektivt och mer ekonomiskt.

Uppfinningen beskrives i det följande vidare med exempel med hänvisning till tig. 2, som är ett flödesschema åskådliggörande en annan utföringsform av uppfinningen. klordivxid och klor som írumntülles i in klordioxidgenerator lO0 genom reaktionen fl) och (2) separeras i en separator 200.

Klordioxid användes såsom reagens för blekning av massa under det att klor inmatas i en saltsyrareaktor 300, bringas därefter att reagera i denna med en del av det väte som produceras i kloratcellen 400 och omvandlas till gasformig väteklorid eller saltsyra, som i sin tur tillföres till klordioxidgeneratorn lOO.

Den alkalimetallklcrid som framställes i klordioxidgeneratorn 100 tillföras till kloratcellen 400 och omvandlas till motsvarande alkaiimetallklorat, som därefter tillföres till klordioxidgenera- torn lOO.

Den totala reaktionen vid processen som beskrivits i det före- gående är följande: l/2Cl2 + QHZO --~? C102 + 2H2 (5) Eftersom det av reaktion (5) framgår att klordioxid och väte bildas av klor och vatten är det nu möjligt att framställa klor- dioxid av prisbilliga reaktionskomponenter.

Den komplexa katalysatorn enligt uppfinningen bestående av palladium(II) och aminosyra eller alkalimetallsalt därav på- skyndar hastigheten av reaktionen (l) men påskyndar icke hastig- heten av reaktionen (2). Katalysatorn ökar sålunda omvandlingen från klorat till klordioxid markant. Förhållandet mellan hastig- heten av reaktionen (l) till hastigheten av reaktionen (2) i saltsyra visade sig vara mindre än 30 med någon av de konven- tionella katalysatorer som nämnts i det föregående, under det att så högt värde son lOO erhållits med en komplex katalysator enligt uppfinningen. 7812145-6 _.- .__.._,..._.. lO Fördelar som erhålles med uppfinningen är följandeš Hastighcten av reaktionen (L) påskyndas markant genom tillsats av en komplex katalysator enligt uppfinningen till reaktions- mediet även vid låga syrakoncentrationer eller låga molförhållan- den kloratzreduktionsmedel. Volymen av det reaktionskärl som er- fordras för framställningen av klordioxid med en viss hastighet kan därför minskas markant jämfört med de volymer som vanligen användes enligt tidigare teknik. Halterna av klorat och stark syra i reaktionsmediet kan även minskas. Till följd härav kan uenererinqen av klordíoxid regleras lättare och blir mer effektiv.

Xidare kan onormal generuling eller explosion av klordioxid und- vikas eftersom lägre reaktionstemperaturer kan användas.

Vidare kan den komplexa katalysatorn enligt uppfinningen lätt tillföras till klordioxidgeneratorn eftersom den är löslig i vatten.

Den komplexa katalysatorn enligt uppfinningen har en markant katalytisk aktivitet i sig, och den även användas i kombination med konventionella katalysatorer, vilket medför ytterligare ökad aktivitet. Såsom sådana konventionella katalysatorer kan man använda palladiumjon, vanadinpentoxid, silverjon, manganjon, dikromatjon, arsenikjon, blyjon och talliumjon.

I det följande anges exempel som ytterligare åskådliggör upp- finningen, men uppfinningen är icke begränsad till dessa exempel.

Exemplen anges för att klargöra vissa väsentliga arbetssätt vid förfarandet enligt uppfinningen.

Exemgel l. l5O ml av en vattenlösning innehållande 3,42 mol/l NaCl och l,88 mol/l NaClO3 beskickades i en fyrhalsad 500-ml kolv och lösningen hölls vid 3OOC. l5O ml av en annan vattenlösning inne- hållande 0,8 mol/l HCl, 3,42 mol/l NaCl och en komplex katalysa- tor bestående av l mol palladium(II) och 2 mol glycin (en gul kristall som smälter vid l86°C, IR~spektrum visas på fig. 3) upphettades till 30°C och tillsattes till den första lösningen. 7812145-6 ll Klordloxid bildades på detta sätt. Sammansättningen av reaktions~ mediet var 0,4 mol/l HCl, 0,94 mol/l NaCl03, 3,42 mol/l NaCl och 0,01 mol/l komplex katalysator. Reaktlonsmediet omrördes genom införing av luft i detta i en mängd av cirka 500 ml/minut varefter reaktionsmediet och gasfasen analyserades var femte minut. Förhållandet mellan hastigheten av reaktionen (l) och hastigheten av reaktionen (2) var 99.

Jämförelseexegpel l.

Förfarandet enligt exempel l upprepades med undantag av att PdCl, användes såsom katalysator.

Hastighetsförhållandet reaktionen (l):reaktionen (2) var 30, både vid 0,0l och 0,02 mol/l PdCl2.

Jämförelseexempel _¿ Försöket enligt exempel l upprepades men utan någon katalysator.

Hastighetsförhållandet reaktion (l):reaktion (2) var 2.

Exempel 2-5.

Försöket enligt exempel 1 upprepades med undantag av att halten av den komplexa katalysatorn varierades.

De erhållna resultaten anges i tabell I.

Tabell I Ex. Halt av komplex katalysator be- Hastighetsförhållande stående av l mol Pd(II) och 2 mol reaktion(l):reaktion(2) glvcin (mel/l) R]/R2 2 0,005 BO 3 0,001 35 4 u,0OO5 24 0,000l 15 UI 7812145-6 12 Exempel 6. 2,5 liter av en vattenlösning innehållande 3,0 mol/l natrium- klorat, 3,6 mol/l natriumklorid och 0,00l mol/l komplex kata- lysator bestående av l mol palladíum(II) och 2 mol glycin in- fördes i en enkel generator-kristalliseringsanordning med volymen 3 liter, och vatten utmatades kontinuerligt från denna i en mängd av cirka 3 ml/minut, under ett reducerat tryck av 200 mm Hg vid en temperatur av 7500. l2 mol/l saltsyra och 6,5 mol/l natriumklorat infördes kontinuerligt i den enkla generator- kristalliseringsanordníngen för upprätthållande av volymen och sammansättningen av reaktionsmediet väsentligen konstant. Prover uttogs var 30:e minut för analys av gasblandningen och reaktions- mediet. Medelsammansättningen av reaktionsmediet visade sig vara 0,2 mol/l saltsyra, 2,8 mol/l natriumklorat och 3,7 mol/l natrium- klorid. Hastighetsförhâllandet för reaktion(l):reaktion(2) visade sig vara 66. Trots att natriumklorid började att kristallisera efter 3 timmars reaktion iakttogs icke någon minskning av reak- tionsverkningsgraden och ingen förändring av koncentrationen av den komplexa katalysatorn iakttogs.

Exempel 7-ll.

Försöket enligt exempel 6 upprepades med undantag av att den komplexa katalysatorn ändrades.

De i tabell II angivna resultaten erhölls: Tabell II Ex. Komplex katalysator Halt av komplex Hastighete- katalysator förhållande reaktion(l): reaktion(2) (mol/l) (Rl/R2) Pd(II)-leucinkomplex 0,00l 68 Pd(II)-cysteinkomplex 0,001 60 Pd(II)-aspartinsyrakomplex 0,001 70 10 Pd(II)-glutaminsyrakomplex 0,001 63 ll Pd(II)-argininkomplex 0,001 71 7812145-6 Jämförelseexemgel 3.

Försöket enligt exempel 6 upprepades med undantag av att palladium(II) enbart användes.

Hastighetsförhâllandet för reaktion (l;:reaktion (2) visade sig vara 35.

Jämförelseexemgel 4.

Försöket enligt exempel G upprepades men utan katalysator.

Hastighetsförhfillandet för reaktion (l):reaktion (2) visade sig vara 6,5.

Eëgmgel l2. 2,5 liter av en vattenlösning innehållande l,O mol/l natrium- klorat, l,4 mol/l natriumsulfat och 0,000l mol/l komplex katalysa- tor bestående av l moi Pd(II) och 2 mol glycin infördes i en enkel generator-kristalliseringsanordning med volymen 3 liter, teh vatten utmatades kontinuerligt från denna i en mängd av cirka 3 g/min. under reducerat tryck av l9O mm Hg vid en tempera- tur av 7O0C. En vattenlösning innehållande 3 mol/l natriumklorat och 3,1 mol/l natriumklorid samt 50 viktprocent svavelsyra in- fördes kontinuerligt i den enkla generator-kristallisationsanord- ningen för upprätthållande av volymen och sammansättningen av reaktionsmediet väsentligen konstant. Prover uttogs var 30:e minut för analys av gasblandningen och reaktionsmediet. Medel- sammansättningen av reaktionsmediet visade sig vara 0,94 mol/l natriumklorat, 0,85 moi/l natriumklorid och 2,0 mol/l svavelsyra.

Hastighetsförhållandet för reaktion (3):reaktion (4) visade sig vara 97. :lšïllll f? ffïle-äâ-SÄI .l-l_5_-_ Försöket enligt exempel l2 upprepades men utan katalysator.

Hastighetsförhållandet för reaktion (3):reaktion (4) visade flgvæa3J.

Claims (11)

7812145-6 P1 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av klordioxid genom reduktion av ett klorat valt från gruppen bestående av natriumklorat, kaliumklorat, kalciumklorat och magnesium- klorat, i en stark syra vald från gruppen bestående av svavelsyra, saltsyra och en blandning av dessa, k ä n n e - t e c k n a t därav, att svavelsyran och saltsyran närvarar i en halt av från ca 0,5 till ca 6 mol per liter resp. från 0,01 till ca 4 mol per liter reaktionsmedium samt att reak- tionen genomföres i närvaro av en komplex katalysator bestående av pal1adium(II) och en aminosyra eller alkali- metallsalt därav.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k - n a t därav, att kloratet reduceras med ett reduktionsmedel valt från gruppen bestående av svaveldioxid, metanol, natrium- klorid, kalciumklorid, kaliumklorid och saltsyra.

3. Förfarande enligt patentkravet 1, varvid ett alkali- metallklorat reduceras med HCl i en'enkel generator-kristal- liseringsanordning för framställning av klordioxid, klor och motsvarande alkalimetallklorid, k ä n n e t e c k n a t därav, att man genomför reaktionen i ett vattenhaltigt reaktions- medium innehållande (a) saltsyra i en mängd av 0,01-2 mol/1, (b) alkalimetallklorat i en halt av 0,2-5 mol/1, (c) klorid- jon i en mot mättnad svarande halt i reaktionsmediet och (d) en komplex katalysator bestående av palladium(II) och en aminosyra eller alkalimetallsalt därav vid en temperatur av 25-90°C under ett reducerat tryck av 20-400 mm Hg, samt genomför förângning av vatten från reaktionsmediet, så att fast alkalimetallklorid avsättes från reaktionsmediet, och utmatar en gasformig blandning bestående av klordioxid, klor och vattenånga samt tillvaratager den fasta alkalimetall- kloriden.

4. Förfarande enligt något av patentkraven 1, 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att alkalimetallkloratet 7812145-6 13 utgöres av natriumklorat och att alkalimetallkloriden utgöres av natriumklorid.

5. Förfarande enligt något av patentkraven 1, 2, 3 eller 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att aminosyran utgöres av glycin, leucin, cystein, asparaginsyra, glutaminsyra eller arginin.

6. Förfarande enligt något av patentkraven 1-5, k ä n - n e t e c k n a t därav, att den komplexa katalysatorn när- varar i en halt av från ca 0,00001 till ca 0,1 mol per liter och företrädesvis från ca 0,00005 till ca 0,005 mol per liter reaktionsmedium.

7. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att alkalimetallkloratet när- varar i en halt av från ca 0,5 till ca 3 mol per liter i reaktionsmediet.

8. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att-saltsyran närvarar i en halt av från ca 0,02 till ca 1 mol per liter av reaktions- mediet.

9. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionen genomföras vid en temperatur av 50-85OC och under ett reducerat tryck av 100-300 mm Hg.

10. Förfarande enligt patentkravet 1, varvid natriumklorat _reduceras med HCl för framställning av klordioxid, klor och natriumklorid, k ä n n e t e c k n a t' därav, att man om- vandlar natriumkloriden till natriumklorat och väte, bereder väteklorid eller saltsyra genom att bringa klor att reagera med en del av vätet samt tillför natriumklorat och väte- klorid eller saltsyra för generering av klordioxid.

11. Förfarande enligt patentkravet 10, k ä n n e t e c k - 7812145-6 lb n a t därav, att förfarandet genomföres i en enkel generator- -kristalliseríngsanordning.