JPS6058216B2 - ジフエニル酢酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ジフェニル酢酸は農薬あるいは医薬の仲間体として有
用な化学物質である。

しかしてジフェニル酢酸の主な製造法としては、クロル
スルホン酸の存在下でグリオキシル酸水和物とベンゼン
とを反応させる方法が知られている。しかし該方法にお
いては作業衛生上、取扱いに細心の注意が要求されるク
ロルスルホン酸をグリオキシル酸に対して７倍モル以上
と極めて多量用いることが必要であり、かつ反応終了後
、反応液を大量の氷水中に注加する方法がとられている
。そのため大容量の反応器を使用したり、又極めて大量
の希廃酸廃液処理を行なうことが避けられす、工業的規
模での実施には非常に問題が多い。 また、グリオキシ
ル酸エステルとベンゼンとを硫酸の存在下で反応させ、
ジフェニル酢酸エステルを得、これを加水分解してジフ
ェニル酢酸を製造する方法も知られているが、該方法で
は収率が約５７％程度である上、反応に４昼夜という極
めて長い時間が必要であり、又原料のグリオキシル酸エ
ステルは水性グリオキシル酸からの経済的調製が困難で
あり高価な物質であるので、この方法も〜工業的には採
用し難い。

しかるに本発明者等は、ジフェニル酢酸を工業的有利
に製造する方法を鋭意研究した結果、グリオキシル酸と
ベンゼンとを反応させてジフェニル酢酸を製造するに際
し、グリオキシル酸１モルに対して硫酸１〜４モル、酢
酸１〜４モルの共存下に反応を開始する時は、数時間程
度の短い反応時間で８０％以上の高収率でジフェニル酢
酸が得られること、クロルスルホン酸法と比較して比較
的少量の酸しか使用しないので、反応装置の小型化ある
いは廃液処理の負担の軽減など、顕著な効果を奏し得る
ことを見出し本発明を完成するに到つた。

本発明においては特定量の硫酸と酢酸とを反応系に共
存させて反応を開始することが最大の特徴てあり、これ
以外の酸あるいは上記酸ても使用量が本願範囲外で前記
した如き効果は到底得られない。

即ちグリオキシル酸１モルに対して硫酸１〜４モル好ま
しくは１〜２モル用いることが必要であり、１モル未満
あるいは４モルを越えるといずれもジフェニル酢酸の収
率が低下する。更に酢酸もグリオキシル酸１モルに対し
て１〜斗モル好ましくは１〜３モル用いることが必要で
あり、１モル未満では収率が低下したり、ハルツ分が多
量に副生し、一方４モルを越えて使用すると収率が下る
。 出発原料であるグリオキシル酸は通常４０〜５０％
程度の水溶液として市販されている製品がそのまま使用
される。

勿論、これを脱水した濃縮液あるいは結晶状に固形化し
たものも使用可能である。反応を実施するに当つてはグ
リオキシル酸（水溶液）とベンゼン及び酢酸、硫酸とを
反応器中で混合し、加熱すれば良い。しかし本発明の方
法はグリオキシル酸とベンゼンとの脱水縮合反応であり
、硫酸が脱水促進剤として有効に働くために、反応が進
行するのであるが、特定量の酢酸の添加により、その速
度が一段と向上して短時間のうちに収率良く目的物が得
られるのである。

従つて硫酸を添加する前に反応系の水分を除去する、つ
まり予備脱水をしておけばそれだけ反応が速かに進行す
ることになる。即ちグリオキシル酸に対して大過剰（通
常５〜２＠モル程度）のベンゼンを加え、水−ベンゼン
の共沸を利用して、系中の水分を除去しておく。この予
備脱水時に、系内に酢酸を仕込んでおくと意外にも共沸
脱水の速度が短縮されるという効果が得られるので、普
通本発明の方法は、グリオキシル酸水溶液、ベンゼン、
酢酸をまず反応器に仕込み水一ベンゼン系で共沸予備脱
水を行ない、次に硫酸を添加して縮合脱水反応を進行さ
せるという二段法が採用される。縮合脱水時にも酢酸の
存在が脱水速度を向上させる作用をすることはいうまで
もない。勿論予備脱水には必ずしも酢酸の存在下でなく
てもあるいはベンゼンとの共沸によらず、グリオキシル
酸水溶液のみを加熱してその中の水を脱水することも可
能であるが内容物が水あめ状となり長時間が必要となる
。予備脱水はグリオキシル酸水分の約７０％を脱水させ
れば充分である。更に、脱水後の反応開始時に系中にベ
ンゼンは最低でも５倍モル以上存在せしめておくことが
必要である。縮合脱水反応開始に際しては、硫酸及び酢
酸を一括又は連続あるいは分割して仕込む。予備脱水時
に酢酸を仕込む場合、縮合時に硫酸ととも．に酢酸を仕
込む必要は特にないが、予備脱水時に一部留去する時が
あるので必要に応じて酢酸は追加される。反応は沸騰温
度即ち約８０℃で行われる。反応は系内のベンゼンと水
とが共沸を形成するので共沸脱水をつづけながら進行す
る。反応時−間としては４〜比時間で充分である。反応
終了後は反応液を冷却静置して、ベンゼン層を水層（硫
酸と酢酸の混合液）とに二層分離させる。ジフェニル酢
酸はベンゼン層中に存在しているが、結晶として一部析
出している場合はベンゼンを追加して完全にベンゼン層
中に溶解させる。ベンゼン層と水層とを分離したのち、
該ベンゼン層に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を
水層側のＰＨが７〜Ｗ好ましくは８〜９程度になるまで
添加する。この処理によつてベンゼン層中のジフェニル
酢酸はジフェニル酢酸アルカリ塩として水層側に抽出さ
れる。一方反応液力こらベンゼン層と分離された前記の
水層中には硫酸及び酢酸が含まれているの・で、適宜濃
度の調整を行つて次回の反応に循環再使用する。本発明
において硫酸、酢酸が反復使用可能であるので、価格面
で有利である上、廃酸の処理負担が著しく軽減されるメ
リットがある。アルカリで抽出されたジフェニル酢酸ア
ルカリ塩水溶液に次いで塩酸、硫酸などの酸を添加して
、ジフェニル酢酸を析出させる。この時ＰＨは５〜７好
ましくは５．５〜６．５に調整する。ＰＨ５以下にする
と粘稠樹脂状物が同時に析出するため、ジフェニル酢酸
の品質を著しく損わせる恐れがある。７以上では、ジフ
ェニル酢酸の析出が不充分で収率が低下する。

析出したジフェニル酢酸は口過、遠心分離等、常法に従
つて系から分離され、水洗、乾燥して最終製品を得る。

必要があれば適宜、再結晶等の精製操作が実施される。
以下に実施例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説明す
る。実施例１ 攪拌器、温度計、水分定量受器、滴下ロードを付設した
５００ｍｔの４つ口丸底フラスコに５０％グリオキシル
酸２９．６ｙ（イ）．２モル）、ベンゼン１５６ｆ（２
モル）及び酢酸３６ｙ（０．６モル）を仕込み攪拌しな
がら、３時間加熱を行つてベンゼンとの共沸水分を系外
に除去した。

次いで濃硫酸３９．２ｆ（４）．４モル）を滴下し、共
沸脱水を続けながら４時間反応を継続した。反応終了後
、ベンゼン７８ｙを追加し、冷却後二層に分離させた。
硫酸水層６７ｙを分離したのち、ベンゼン層へ５％の水
酸化ナトリウム水溶液を加え、分離する水層のＰＨが８
になるように調節した。ベンゼン層と水層を分離したの
ち、水層に５０％硫酸水溶液をＰＨ６になるまで加え、
沈澱を析出させた。析出物をｐ別水洗、乾燥して、灰白
色のジフェニル酢酸粉末３４．０ｙを得た。（グリオキ
シル酸に対する収率は８０％）この粉末結晶は融点が１
４５〜１４８℃であり、ジフェニル酢酸標品との混融テ
スト及び赤外線吸収スペクトルより、ジフェニル酢酸で
あることが確認された。実施例２ 実施例１と同一の装置に、５０％グリオキシル酸２９．
６ｙ（０．２モル）、ベンゼン１５６ｙ（２モル）及び
酢酸１２ｆ（０．２モル）を仕込み、３時間予備脱水を
行つた。

次いで実施例１て回収した硫酸水層６７ｙを滴下し１Ｃ
Ｂ！間反応を行つた。以後は実施例１と同一の実験をし
たところ３４．８ｑのジフェニル酢酸を得た。（グリオ
キシル酸に対する収率は８２％）実施例３ 酢酸の使用量を０．２モル及び硫酸の使用量を０．２モ
ルに変更した以外は実施例１に準じて実験を行つたとこ
ろ、ほぼ同様の収率でジフェニル酢酸が得られた。

実施例４ 酢酸と同時に硫酸も反応器に仕込んて予備脱水を省略し
た以外は実施例１と同一の実験を行つた。

（但し、反応時間は１３ｊＩ１間であつた。）グリオキ
シル酸に対して８１％の収率でジフェニル酢酸が得られ
た。対照例１〜４ 第１表に示す如く、反応剤の仕込み割合を本願規定の範
囲外にして実施例１に準じて反応実験を行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ グリオキシル酸とベンゼンとを反応させてジフェニ
   ル酢酸を製造する際に、グリオキシル酸１モルに対して
   硫酸１〜４モル及び酢酸１〜４モルの共存下に反応を開
   始することを特徴とするジフェニル酢酸の製造方法。