DE3719999C2 - Verfahren zur Herstellung eines feuchten Polylactonkuchens mit vermindertem Wassergehalt - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polylactons in Form eines feuchten Kuchens mit vermindertem Wassergehalt. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Polylactons, welches einer Poly-alpha-hydroxyacrylsäure (PLAC) entspricht und in Form eines feuchten Kuchens mit vermindertem Wassergehalt vorliegt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polylacton ist als Vorläufermaterial von Natrium-poly-alpha-hydroxyacrylat (PHAS) technisch einsetzbar, welches eine wesentliche Komponente von Sequestiermitteln, Builder zum Aufbau synthetischer Waschmittel und als Färbehilfsmittel geeignet ist.

C. S. Marvel beschreibt in J. Amer. Chem. Soc., Band 62, Seiten 3496 bis 3498, 1940, ein Verfahren zur Herstellung von PLAC, welches als Stufen die Anwendung von aktiven Strahlen aus einer Quecksilberlampe auf eine Lösung von alpha-Chloracrylsäure in einem organischen Lösungsmittel unter Umwandlung in der alpha-Chloracrylsäure in Poly-alpha-chloracrylsäure, die aus der Lösung ausfällt, Sammeln der ausgefallenen Poly-alpha-chloracrylsäure, Auflösen der Poly-alpha-chloracrylsäure in Wasser und Kochen der erhaltenen Lösung unter Umwandlung der Poly-alpha-chloracrylsäure in das entsprechende Polylacton umfaßt. Das vorerwähnte Verfahren hat den Nachteil, daß es eine Reihe von Stufen benötigt, und daß man für das Polymerisationsverfahren der alpha-Chloracrylsäure in einem organischen Lösungsmittel eine spezielle Polymerisationsvorrichtung benötigt, die teuer ist, und wobei auch die Sammel-, Auflösungs- und Umwandlungsstufen der Poly-alpha-chloracrylsäure sehr kostspielig sind, so daß das erhaltene Polylacton sehr teuer ist.

Um die vorerwähnten Nachteile zu vermeiden, hat man bereits versucht, alpha-Halogenacrylsäure in einem wäßrigen Medium zu polymerisieren und dann die erhaltene Poly-alpha-halogenacrylsäure in das entsprechende Polylacton in einem wäßrigen Medium umzuwandeln.

So wird beispielsweise in der DE-OS 20 61 584 ein Verfahren zur Herstellung von PLAC gezeigt, bei dem man eine 2,3-Dihalogenpropionsäure in die entsprechende alpha-Halogenacrylsäure in Wasser unter Einwirkung einer basischen Substanz, z. B. Natriumacetat, umwandelt, und die erhaltene alpha-Halogenacrylsäure in Wasser bei höherer Temperatur polymerisiert.

In der japanischen Patentschrift 57-39249 wird ein Verfahren zur Herstellung von PLAC gezeigt, welches als Stufen umfaßt: (A) das Kontaktieren von alpha,beta-Dichlorpropionsäure oder einem alkylsubstituierten Derivat, davon mit einem Katalysator aus Aluminiumoxid in der Gasphase unter Dehydrochlorierung der vorerwähnten Verbindung, (B) Sammeln der erhaltenen alpha-Chloracrylsäure und (C) Polymerisieren der alpha-Chloracrylsäure in Gegenwart eines Katalyators in Wasser unter Ausbildung des entsprechenden Polylactons.

In der JP-PS 54-5839 wird ein Verfahren gezeigt, welches als Stufen das Erhitzen einer Lösung von alpha,beta-Dichlorpropionsäure in Wasser bei einer Temperatur von 100°C oder mehr unter Ausbildung einer alpha-Chloracrylsäure und das anschließende Vermischen der wäßrigen Lösung der alpha-Chloracrylsäure mit einem Katalysator und Polymerisieren dieser Mischung unter Ausbildung von PLAC umfaßt.

In der JP-PS 57-27882 wird ein Verfahren zur Herstellung von PLAC gezeigt, bei dem man eine wäßrige Lösung von alpha-Chloracrylsäure mit einem Polymerisationskatalysator, welcher radikal-erzeugende Eigenschaften aufweist, vermischt. Die erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von 80°C bis 100°C gehalten, ohne daß man die dabei entstandene Poly-alpha-chloracrylsäure aus der Lösung isoliert.

Bei den vorerwähnten bekannten Verfahren wird eine alpha-Halogenacrylsäure in einem wäßrigen Medium polymerisiert, und das erhalten Polymerisationsprodukt wird in dem wäßrigen Medium erhitzt, um es in das entsprechende Polylacton (PLAC) zu überführen, worauf man dann das erhaltene PLAC aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und PLAC in Form eines feuchten Kuchens gewinnt. Wird PLAC in PHAS unter Ausbildung eines Endproduktes umgewandelt, dann wird der feuchte Kuchen aus PLAC in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung aufgelöst. In diesem Fall stellt der feuchte Kuchen aus PLAC ein Handelsprodukt dar, das für ein Material zur Herstellung von PHAS geeignet ist, und das heißt, daß der Wassergehalt in dem feuchten PLAC-Kuchen so klein wie möglich sein soll.

Wird der feuchte Kuchen aus PLAC transportiert und/oder getrocknet unter Erhalt eines trockenen PLAC-Pulvers, dann soll der Wassergehalt des feuchten PLAC-Kuchens so gering wie möglich sein, um dadurch Transportkosten und/oder Trocknungsenergie und die entsprechenden Kosten zu sparen.

Der nach den üblichen Verfahren hergestellte feuchte Kuchen aus PLAC hat jedoch einen verhältnismäßig großen Wassergehalt von 68 bis 82%. Dieser große Wassergehalt kann nicht einfach durch Erhöhung des auf den Kuchen während des Filterverfahrens einwirkenden Drucks vermindert werden.

In der JP-PS 57-27882 wird gezeigt, daß ein Polymerisationsverfahren für alpha-Chloracrylsäure in einem wäßrigen sauren Medium, enthaltend etwa 20 Gew.-% Chlorwasserstoff, vorteilhafter ist als ein reines wäßriges Medium. Diese saure Polymerisation bewirkt jedoch keine Verringerung des Wassergehaltes in dem dabei entstehenden feuchten PLAC-Kuchen.

Bei dem in der JP-PS 54-5839 beschriebenen Verfahren wird alpha,beta-Dichlorpropionsäure durch eine Dehydrochlorierungsreaktion in alpha-Chloracrylsäure überführt, und die erhaltene alpha-Chloracrylsäure wird polymerisiert. Durch die Dehydrochlorierungsreaktion nimmt der pH-Wert der Polymerisationsmischung auf ein sehr niedriges Niveau von weniger als 0,4 ab.

Dieses Polymerisationsverfahren bewirkt jedoch keine Verringerung des Wassergehaltes in dem erhaltenen feuchten PLAC-Kuchen.

Nach dem in der DE-OS 20 61 584 beschriebenen Verfahren wird alpha,beta-Dihalogenacrylsäure in alpha-Halogenacrylsäure oder ein Salz davon in Gegenwart einer alkalischen Substanz überführt und die erhaltene Reaktionsmischung wird dann einem Polymerisationsverfahren unterworfen. Bei diesem Verfahren kann man nicht in jedem Fall einen feuchten PLAC-Kuchen mit verringertem Wassergehalt erhalten.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem neuen Verfahren, mit dem man einen feuchten PLAC-Kuchen mit wesentlich verringertem Wassergehalt wirksam herstellen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zu zeigen, welches zur Herstellung eines Polylactons in Form eines feuchten Kuchens mit einem verminderten Wassergehalt geeignet ist.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Reaktionsmischung, die wenigstens ein Glied, ausgewählt aus alpha-Halogenacrylsäure und Salzen davon enthält, einem Polymerisationsverfahren unterworfen unter Erhalt eines Polylactons entsprechend der Poly-alpha-Hydroxyacrylsäure und dabei wird der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsmischung auf einem Niveau von 0,4 bis 2,2 gehalten.

Vorzugsweise wird bei dem Polymerisationsverfahren der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsmischung auf dem Niveau von 0,4 bis 2,2 während einer Zeit gehalten, die wenigstens 25% der gesamten Polymerisationszeit beträgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man sehr wirksam einen feuchten Polylactonkuchen mit erheblich verringertem Wassergehalt von beispielsweise etwa 50 Gew.-% oder weniger erhalten, während der Wasser­ gehalt der nach üblicherweise erhaltenen feuchten Polylactonkuchen im Bereich von 68 bis 82 Gew.-% liegt.

Als Ergebnis von Untersuchungen zur Herstellung eines Polylactons haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß dann, wenn man ein Polylacton in einem wäßrigen Polymerisationsmedium herstellt, der Wassergehalt bei dem gebildeten feuchten Polylacton­ kuchen in einem erheblichen Ausmaß durch die Wasser­ stoffionenkonzentration im wäßrigen Polymerisations­ medium beeinflußt wird.

Es wurde auch festgestellt, und zwar zum ersten Mal, daß dann, wenn man ein Polylacton herstellt, indem man eine alpha-Halogenacrylsäure oder ein Salz davon in einem wäßrigen Polymerisationsmedium polymerisiert, und das Polymerisationsprodukt auf eine erhöhte Temperatur in dem wäßrigen Medium erhitzt, der Wassergehalt des entstandenen feuchten Polylacton­ kuchens dadurch vermindert werden kann, daß man den pH-Wert des Polymerisationsgemisches auf ein Niveau von 0,4 bis 2,2 einstellt.

Wie oben dargelegt, ist es wesentlich, daß man zur Verminderung des Wassergehaltes bei dem entstehenden feuchten Polylactonkuchen den pH-Wert des Polymerisationsgemisches auf ein Niveau von 0,4 bis 2,2 einstellt. Stellt man den pH-Wert der Polymerisationsmischung nicht auf ein Niveau zwischen 0,4 und 2,2 während des Polymerisationsverfahrens ein und hält man diesen pH-Wert nicht während einer Zeit von vorzugsweise 25% oder mehr der gesamten Polymerisationszeit, dann kann man den Wassergehalt in dem gebildeten feuchten Polylactonkuchen nicht auf dem verminderten Niveau einstellen.

Bei der Polymerisation einer alpha-Halogenacrylsäure, z. B. von alpha-Chloracrylsäure, wird das Polymerisationsgemisch sauer, weil die Ausgangsverbindung per se eine organische Säure ist, so daß die Polymerisationsreaktion unter sauren Bedingungen durchgeführt wird. Während der Polymersationsreaktion wird die Poly-alpha-chloracrylsäure hydrolisiert und in das entsprechende Polylacton überführt, und deshalb wird Chlorwasserstoff in einer molaren Menge, die äuqivalent der alpha-Chloracrylsäure in dem Polymerisationsgemisch ist, entwickelt.

Durch dieses Phänomen nimmt der pH-Wert in dem Polymerisationsgemisch mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion ab. Wenn man den pH-Wert der Polymerisationsmischung nicht positiv auf einen bestimmten Wert einstellt, dann geht der pH-Wert auf einen Wert unterhalb 0,4 zurück, und der dabei gebildete feuchte Polylactonkuchen hat dann einen großen Wassergehalt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine alpha- Halogenacrylsäure oder ein Salz davon in die entsprechende Poly-alpha-hydroxyacrylsäure überführt und dann in das entsprechende Polylacton.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfene alpha-Halogenacrylsäure kann durch irgendwelche übliche Verfahren hergestellt worden sein. Ebenso kann man die Polymerisation der alpha-Halogenacrylsäure in dem üblichen Polymerisationssystem durchführen, wobei die alpha-Halogenacrylsäure durch eine Dehydrohalogenierung aus der entsprechenden alpha,beta-Dihalogenpropionsäure bei erhöhter Temperatur hergestellt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation einer alpha-Halogenacrylsäure oder eines Salzes davon durchgeführt, wobei die alpha-Halogenacrylsäure oder ein Salz davon aus der entsprechenden alpha,beta-Dihalogenacrylsäure oder einem Ester davon durch Umsetzung mit einer alkalischen Substanz hergestellt wurde. Da man eine alkalische Substanz in einem geringen Überschuß zum Neutralisieren des Nebenproduktes, bestehend aus Chlorwasserstoffsäure, die durch die Hydrolyse der alpha,beta-Dihalogenacrylsäure entsteht, angewendet wird, kann man den pH-Wert im Polymerisationsgemisch auf ein vorbestimmtes Niveau während des Polymerisationsverfahrens leicht einstellen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß man den pH-Wert der Polymerisationsmischung auf einen Wert von 0,4 bis 2,2 einstellen. Es ist jedoch nicht immer erforderlich, den pH-Wert im Polymerisationsgemisch auf dem erwähnten Niveau während des gesamten Polymerisationsverfahrens zu halten. Das heißt, daß in einigen Stufen des Polymerisationsverfahrens der pH-Wert der Polymerisationsmischung außerhalb des Bereiches von 0,4 bis 2,2 liegen kann. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Zeit, während welcher der pH-Wert im Polymerisationsgemisch im Bereich von 0,4 bis 2,2 eingestellt wird, wenigstens 25% der gesamten Polymerisationszeit ausmacht.

Ganz besonders bevorzugt ist die Aufrechterhaltung des pH-Wertes im Polymerisationsgemisch auf einen Wert von 0,4 bis 2,2 und noch bevorzugter von 1,0 bis 1,7 während des gesamten Polymerisationsverfahrens, weil dadurch der Wassergehalt des erhaltenen feuchten Polylactonkuchens besonders vermindert werden kann.

Bei einem Kontrollversuch wird der pH-Wert der Polymerisationsmischung kontinuierlich mit einem pH-Meter gemessen, und auf ein vorbestimmtes Niveau eingestellt, indem man eine wäßrige saure Lösung oder eine wäßrige alkalische Lösung zu dem Polymerisationsgemisch gibt.

Die für die pH-Einstellung geeigneten Säuren schließen anorganische Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Perchlorsäure sowie organische Säuren, beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure ein. Im allgemeinen verwendet man wäßrige Salzsäure für die pH-Einstellung.

Alkalische Verbindungen, die für die pH-Einstellung geeignet sind, schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumacetat ein.

Im allgemeinen verwendet man eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zu diesem Zweck.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblicher Weise absatzweise oder kontinuierlich für die Herstellung von Polylactonen verwendet werden. Bei einem absatzweisen Verfahren erzielt man bessere Ergebnisse, wenn man die erforderliche Menge einer Lösung einer alpha-Halogenacrylsäure für die Durchführung der gewünschten Umsetzung außerhalb eines absatzweise arbeitenden Reaktors erhält, und allmählich die alpha-Halogenacrylsäurelösung zu einem Reaktor gibt, welcher einen Polymerisationskatalysator enthält, so daß die alpha-Halogenacrylsäurelösung allmählich in Kontakt mit dem Katalysator kommt, anstelle daß man die erforderliche Menge der alpha-Halogenacrylsäurelösung auf einmal in den Reaktor gibt.

Die allmähliche Zugabe der alpha-Halogenacrylsäure oder eines Salzes davon kann man kontinuierlich oder absatzweise vornehmen, wobei im allgemeinen die Zugabezeit 1 bis 6 Stunden beträgt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymerisationskatalysatoren sind Radikalbildner, wie beispielsweise Persulfat, Wasserstoffperoxid, azo-bis-(Cyanovaleriansäure), azo-bis-(Isobutyronitril) und Benzoylperoxid.

Die Polymerisationsreaktion kann bei üblicher Polymerisationstemperatur beispielsweise zwischen 80 und 120°C, und vorzugsweise 90 bis 98°C durchgeführt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der pH-Wert der Polymerisationsmischung auf ein Niveau von 0,4 bis 2,2 eingestellt. Wird die Polymerisationsreaktion einer alpha-Halogenacrylsäure oder eines Salzes davon bei einem pH-Wert von 2,2 oder mehr, insbesondere 2,5 oder mehr, durchgeführt, ist es unmöglich, das entsprechende Polylacton im festen Zustand zu erhalten. Wird der pH-Wert der Polymerisationsmischung auf einen Wert unterhalb 0,4 eingestellt, dann enthält der erhaltene feuchte Polylactonkuchen eine große Wassermenge.

Im allgemeinen hat der erhaltene feuchte Polylactonkuchen den geringsten Wassergehalt dann, wenn man die Polymerisationsreaktion der alpha-Halogenacrylsäure oder eines Salzes davon bei einem pH-Wert von etwa 1,3 durchführt.

Der Mechanismus, unter welchem der pH-Wert des Polymerisationsgemisches den Wassergehalt in dem entstehenden feuchten Polylactonkuchen bestimmt, ist nicht vollständig klar. Man nimmt jedoch an, daß man die Herstellung eines Polylactons in festem Zustand nur dann erzielen kann, wenn der pH-Wert 2,5 oder weniger und insbesondere 2,2 oder weniger beträgt, und daß die Verminderung des pH-Wertes im Polymerisationsgemisch auf weniger als 2,2 eine Erhöhung des Umwandlungsgrades der alpha-Halogenacrylsäure oder eines Salzes davon in das entsprechende Polylacton bewirkt und dadurch eine Verminderung im Gehalt an freiem -COOH- und -OH-Resten, die in dem gebildeten Polylacton verbleiben.

Es ist bekannt, daß im allgemeinen die Polymerisationsgeschwindigkeit von Acrylsäureverbindungen einschließlich alpha-Halogenacrylsäuren mit der Zunahme des pH-Wertes im Polymerisationsgemisch zunimmt. Infolgedessen nehmen in einem pH-Bereich von 1,3 oder weniger sowohl die Polymerisationsrate als auch der Umwandlungsgrad der alpha-Halogenacrylsäure in das entsprechende Polylacton mit der Abnahme des pH-Wertes im Polymerisationsgemisch zu. Man nimmt an, daß durch dieses Phänomen eine unerwünschte Verzweigung und Vernetzung im Polymermolekül eintritt, und daß das dabei gebildete Polylacton dann eine erhöhte Fähigkeit zur Wasserabsorption aufweist.

Durch das erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich gewesen, einen feuchten Polylactonkuchen mit einem sehr geringen Wassergehalt von beispielsweise etwa 50 Gew.-% oder weniger herzustellen. Dieser bemerkenswert geringe Wassergehalt in dem feuchten Polylactonkuchen ist äußerst vorteilhaft, weil man nur noch verminderte Energiekosten für die Trocknung und für den Transport des Kuchens benötigt. Der geringe Wassergehalt hat auch den Vorteil, daß bei der Umwandlung des Polylactons in das entsprechende Natrium-Poly-alpha-hydroxyacrylat (PHAS) man die Polylactonlösung in einer hohen Konzentration einsetzen kann und auf diese Weise auch eine hochkonzentrierte PHAS-Lösung erhält.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsversuche 1 bis 3

In jedem der Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsversuche 1 bis 3 werden 42,6 g (0,4 mol) alpha-Chloracrylsäure in 300 ml Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wird mit 20%-iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert unter Erhalt einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 7,5.

In einem 500 ml Fünfhalskolben mit einem Blattrührer, einer an einen pH-Meter angemessenen Elektrode, einem Kühler und einem Thermometer wurden 100 ml Wasser vorgelegt.

Die Gesamtmenge an der wäßrigen alpha-Chloracrylsäurelösung wurde kontinuierlich in den Kolben mittels einer konstanten Fließpumpe während einer Zugabezeit von 2 Stunden eingeleitet. Getrennt davon wurden 0,54 g Kaliumpersulfat in 13,5 g Wasser gelöst. Die erhaltene Katalysatorlösung wurde kontinuierlich in den Kolben während einer Zugabezeit von 2 Stunden eingeführt.

Während des vorerwähnten Zugabeverfahrens wurde die Temperatur in dem entstandenen Polymerisationsgemisch auf 90°C bis 95°C gehalten und der pH-Wert der Polymerisationsmischung wurde auf den in Tabelle 1 angebenen Wert eingestellt. Zur Einstellung des pH-Wertes wurde der pH-Wert in dem Polymerisationsgemisch mit dem pH-Messer gemessen, und der pH-Wert wurde dann auf das vorbestimmte Niveau durch Zugabe einer 10%-igen wäßrigen Salzsäurelösung und/oder einer 10%-igen NaOH-Lösung zu dem Polymerisationsgemisch eingestellt.

Nach Beendigung der Zugabe der alpha-Chloracrylsäurelösung und der Kaliumpersulfatlösung wurde das Polymerisationsgemisch bei einer Polymerisationstemperatur von 90 bis 95°C eine weitere Stunde gehalten.

Nach Beendigung des Polymerisationsverfahrens wurde die Polymerisationsmischung auf eine Temperatur von 40°C gekühlt und auf einem Tropftrichter abgesaugt. Das filtrierte Produkt wurde mit 200 ml Wasser gewaschen.

Der Wassergehalt in dem erhaltenen feuchten Polylactonkuchen wurde mit einer Vorrichtung zur Messung des Wassergehaltes mit einer Infrarotlampe bei einer Temperatur von 75°C während 45 Minuten bestimmt. Der Gehalt an Chlorionen (Cl⁻) in dem feuchten Kuchen wurde durch potentiometrische Titrierung mit einer Silbernitratlösung unter Verwendung einer Silberelektrode bestimmt und daraus wurde der Gehalt an NaCl berechnet.

Die Reinheit des erhaltenen Polylactons wurde berechnet, indem man die Mengen an Wasser und NaCl von der Menge des erhaltenen feuchten Polylactonkuchens abzog.

Die Ergebnisse der vorerwähnten Untersuchungen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsversuch 4

In einem mit einer Emaille-Auskleidung versehenen Autoklaven mit einer Kapazität von 4 Litern wurde 1 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 mol alpha,beta-Dichlorpropionsäure vorgelegt. Die Lösung wurde unter Rückfluß erwärmt und dabei wurden 0,05 mol Kaliumpersulfat zu der Lösung gegeben. Die Polymerisationsmischung wurde auf eine Temperatur von 102 bis 103°C während 8 Stunden erhitzt. Man erhielt 135 g eines feuchten Polylactonkuchens mit einem Wassergehalt von 69%.

In der Anfangsstufe der Polymerisation hatte das Polymerisationsgemisch einen pH-Wert von 0,95. Der pH-Wert nahm im Verlauf der Polymerisation ab und wurde auf einen Wert von 0,4 oder weniger während des größten Teils der Polymerisationszeit gehalten.

Vergleichsversuch 5

42,6 g (0,04 mol) alpha-Chloracrylsäure wurden in 400 g Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf 95°C erwärmt. Eine Lösung aus 0,54 g Kaliumpersulfat in 13,5 g Wasser wurde tropfenweise zu der alpha-Chloracrylsäurelösung während eines Zeitraumes von 2 Stunden gegeben und dabei wurde die Reaktionsmischung gerührt und auf einer Temperatur von 95°C gehalten. Nachdem die Zugabe der Kaliumpersulfatlösung beendet war, wurde das erhaltene Polymerisationsgemisch auf eine Temperatur von 95°C während 1 Stunde erwärmt.

Zu Beginn des Polymerisationsverfahrens betrug der pH-Wert im Polymerisationsgemisch 1,3 und nahm dann schnell auf ein Niveau von 0,4 oder weniger ab. Die meiste Zeit während der Polymerisation lag der pH-Wert im Polymerisationsgemisch im Bereich von 0,3 bis 0,0.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene Produkt gekühlt und filtriert. Man erhielt 43,1 g eines feuchten Polylactonkuchens mit einem Wassergehalt von 65%.

Vergleichsversuch 6

Einem Fünfhalskolben mit einer Kapazität von 500 ml, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einer an ein pH-Meter angeschlossenen Elektrode ausgerüstet war, wurde eine Lösung aus 57,2 g (0,4 mol) alpha,beta-Dichlorpropionsäure in 300 g Wasser und dann eine Lösung von 17,6 g (0,44 mol) Natriumhydroxid in 100 g Wasser vorgelegt. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Temperatur von 90 bis 95°C erwärmt.

Eine Lösung von 0,54 g Kaliumpersulfat in 13,5 g Wasser wurde tropfenweise zu der erwärmten Mischung während eines Zeitraumes von 3 Stunden gegeben und dabei wurde die erhaltene Polymerisationsmischung gerührt und auf eine Temperatur von 90 bis 95°C erwärmt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Polymerisationsgemisch eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 90 bis 95°C gehalten.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymerisationsprodukt abgekühlt und filtriert, wobei man einen feuchten Polylactonkuchen erhielt.

Bei dem Polymerisationsverfahren lag der pH-Wert in dem Polymerisationsgemisch unmittelbar nach Beginn der Polymerisation bei 7,5, und er nahm mit dem Ablauf der Polymerisationszeit allmählich ab. 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation erreichte der pH-Wert im Polymerisationsgemisch einen Wert von etwa 1,0. Danach wurde der pH-Wert im Polymerisations­ gemisch im wesentlichen bei 1,5 gehalten.

Man erhielt 79,4 g eines feuchten Polylactonkuchens mit dem sehr großen Wassergehalt von 79,5%.

Beispiel 8

Eine Lösung aus 852 g (8,0 ml) alpha-Chloracrylsäure in 6000 g Wasser wurde hergestellt und mit 20%-iger wäßriger NaOH-Lösung neutralisiert. Die neutralisierte Lösung hatte einen pH-Wert von 6,0.

In einen 10 l Fünfhalskolben, der mit einem Blattrührer einer mit einem pH-Meter verbundenen Elektrode, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 1600 g Wasser vorgelegt.

Die gesamte Menge der neutralisierten alpha-Chloracrylsäurelösung wurde kontinuierlich allmählich mittels einer konstanten Fließpumpe während 3 Stunden zugeführt, und gleichzeitig wurde eine Lösung von 10,8 g Kaliumpersulfat in 210 g Wasser während 3 Stunden zugegeben, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung bei 90 bis 95°C hielt und der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von 35%-iger wäßriger HCl und/oder 10%-iger wäßriger NaQH auf 1,0 eingestellt wurde.

Nach Beendigung der Zugabe der alpha-Chloracrylsäurelösung und der Kaliumperoxidlösung wurde die erhaltene Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 90 bis 95°C gerührt.

Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 40°C gekühlt und mittels eines Zentrifugalfilters mit einer Zentrifugalkraft von 1354 G filtriert und dann mit 6000 g Wasser gewaschen.

Der in einer Menge von 849 g erhaltene feuchte Polylactonkuchen hatte einen Wassergehalt von 33,9%, einen NaCl-Gehalt von 9,8% und die Reinheit des Polylactons betrug 65,3%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polylactons in Form eines feuchten Kuchens mit einem verminderten Wassergehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Reaktionsmischung, enthaltend wenigsten ein Glied ausgewählt aus alpha-Halogenacrylsäuren und Salzen davon einem Polymerisationsverfahren unterwirft unter Ausbildung eines Polylactons, welches der Poly-alpha-hydroxyacrylsäure entspricht, und daß man dabei den pH-Wert der wäßrigen Reaktionsmischung auf ein Niveau von 0,4 bis 2,2 einstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeitraum während dem der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsmischung auf ein Niveau von 0,4 bis 2,2 gehalten wird, während wenigstens 25% der gesamten Polymerisationszeit aufrechterhält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsverfahren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator wenigsten ein Glied ausgewählt aus Persulfaten, Wasserstoffperoxid, Azo-bis(cyanovaleriansäure), Azo-bis(isobutyronitril) und Benzoylperoxid enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsverfahren bei einer Temperatur von 80°C bis 120°C durchführt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchte Kuchen aus Polylacton Wasser in einer Menge von 50% oder weniger bezogen auf das Trockengewicht des Polylactonkuchens enthält.