KR910008294B1 - 저함수율의 습윤 폭리락톤 케이크의 제조방법 - Google Patents

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Description

저함수율의 습윤 폭리락톤 케이크의 제조방법

본 발명은 저함수율의 습윤 케이크 형태의 폴리락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 특별히, 본 발명은 폴리 -α-히드록시 아크릴산에 상당하며 저함수율의 습윤 케이크 형태의 폴리락톤(PLAC)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리락톤은 폴리 -α-히드록시아크릴화 하트륨(PHAS)의 전조가되는 물질로서 공업상 유용하며, 또한 금속봉쇄제, 선정제빌더(builder) 및 염색조제등의 필수성분으로 유용하다.

C.S Marvel은 J. Amer. Chem. Soc., 제 62권 p3496∼3498(1940년)에서 PLAC의 제조방법을 공개하였으며, 그것은 수은등에서 나오는 화학광선 유기용제의 α-클로로아크릴산 용액에 조사하여 α-클로로아크릴산을 용액에서 침전하는 폴리-α-클로로아크릴산으로 전환시키고, 결과하는 침전된 폴리-α-클로로아크릴산을 수집하고, 폴리 -α-클로로아크릴산을 물에 용해시키고, 결과 용액을 끓여 폴리 -α-클로로아크릴산을 상응하는 폴리아세톤으로 전환시키는 단계들로 이루어진다. 그러나, 상술된 방법은 공정이 많은 단계를 포함하며, 유기용제 중의 α-클로로아크릴산의 중합과정이 특정한 중합장치를 필요로 하는데, 그것은 고가이며, 폴리 -α-클로로아크릴산의 수집, 용해 및 전환단계는 대단히 비용이 많이 들며, 따라서 결과하는 폴리락톤은 지극히 비싸진다는 점에서 불리하다.

상술된 결점을 제거하기 위하여, 물을 매질로한 α-할로게노아크릴산을 상응하는 물을 매질로한 폴리아세톤으로 전환시키도록하는 시도들이 있었다.

예를 들면, DE-OS, 2,061,584(Henkel Co.)는 초산나트륨등의 염기성물질의 작용에 의해 2, 3-디할로게노프로피온산을 상응하는 수중의 α-할로게노아크릴산으로 전환시키고, 상승선 온도에서 결과하는 수중의 α-할로게노아크릴산을 중합시켜 PLAC를 제조하는 방법을 제시한다.

또 다른 실시예에 있어서, Solvay Co.의 일본국 심사청구된 특허공고 제57-39249호는 (A) α,β-디클로로프로피온산 또는 알킬기로 치환된 그의 유도체를 기상의 알루미나로 이루어진 촉매와 접촉시켜 상술된 화합물의 탈염화수소화를 결과시키고, (B) 결과하는 α-클로로아크릴산을 수집하고, (C) 수중의 촉매존재에서 α-클로로아크릴산을 중합시켜 상응하는 폴리락톤을 제공하는 단계들로 이루어지는 PLAC제조 방법을 제시한다.

또다른 실시예로서, Solvay의 일본국 심사청구된 특허공고 제54-5839호는 α-클로로아크릴산을 제공하기 위하여 100℃ 이상의 온도에서 수중의 α, β-디클로로프로피온산의 용액을 가열시키고, 결과하는 α-클로로아크릴산의 수용액이 촉매와 혼합되고 PLAC를 제공하기 위하여 중합되는 단계들로 이루어지는 방법을 제시한다.

또다른 실시예에서는, Hoechst Co.의 일본국 심사청구된 특허공고 제57-27882호는 라디칼 생성특성을 갖는 중합촉매와 α-클로로아크릴산의 수용액을 혼합시켜 PLAC를 제조하는 방법을 제시한다. 결과하는 혼합물은 용액으로부터 결과하는 폴리 -α-클로로아크릴산을 격리시키지 않고 80℃∼100℃ 온도에서 유지된다.

상술된 종래 방법에 있어서, α-할로게노아크릴산은 물을 매질로 중합되고, 결과하는 PLAC는 반응혼합물로부터 여과되어 습윤 케이크의 형태로 PLAC를 수집한다. PLAC가 PHAS로 전환되어 최종산물을 만들때, PLAC의 습윤 케이크는 수용성 수산화나트륨 용액에 용해된다. 이 경우, PLAC의 습윤 케이크는 PHAS용 원료로서 사용될 수 있는 상업적 산물이며, 따라서 습윤 케이크중의 수분 함량은 가능한 한 소량이어야 한다.

PLAC의 습윤 케이크가 건조 PLAC 분말을 제공하도록 운반 및/또는 건조될때, 습윤 PLAC 케이크의 수분 함량은 가능한 한 작아야만 하며, 그 이유는 운반 및/또는 건조에너지와 비용을 절약하기 위해서이다. 그러나, 종래 방법에 의해 준비된 PLAC 습윤 케이크는 68%∼82%의 상대적으로 큰 수분 함량을 지닌다. 이런 큰 수분 함량은 여과 과정에서 케이크에 가해지는 압력을 증가시키는 것만으로써 감소될 수 없다.

일본국 심사청구된 특허공고 제59-27882호는 염화수소 약 20중량%를 함유하는 산성수용성 매질중의 α-클로로아크릴산의 중합과정이 순수(pure water) 매질중의 것보다 더 유익하다는 것을 제시한다. 그러나, 이것은 산성중합방법이 결과하는 습윤 PLAC 케이크중의 수분 함량을 감소시키기 위하여 효율적이지 못하다.

일본국 심사청구된 특허공고 제59-5839호에 제시된 방법에서는, α, β-디클로로프로피온산은 탈염화수소화 반응에 의해 α-클로로아크릴산으로 전환되고, 결과하는 α-클로로아크릴산은 중합된다. 이 탈염화화수소화 반응은 중합혼합물의 pH를 0.4이하의 대단히 낮은 수준으로 떨어뜨린다.

이 중합방법은 결과하는 습윤 PLAC 케이크의 수분 함량을 감소시키기에 늘 효율적인 것은 아니다.

상술된 상황하에, 대단히 크게 감소된 수분 함량을 갖는 습윤 PLAC 케이크가 효율적으로 생성될 수 있는 새로운 방법에 대한 요구가 있다.

본 발명의 목적은 감소된 수분 함량을 갖는 습윤 케이크 형태의 폴리락톤을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상술된 목적은 본 발명의 방법에 의해 성취될 수 있으며, 그 방법은 α-할로게노아크릴산류 및 그 염류로부터 선택된 적어도 하나의 구성분을 함유한 수용성 반응혼합물로 하여금 중합과정을 거치게 하여 폴리-α-히드록시아크릴산에 상당하는 폴리락톤을 제공하게 하며, 동시에 수용성 반응혼합물을 0.4∼2.2 수준으로 조절하는 것으로 구성된다. 바람직하게는, 중합과정중, 수용성 반응 혼합물의 pH는 총 중합시간의 25% 이상에 해당하는 시간동안 0.4∼2.2의 수준으로 유지된다.

본 발명의 방법은 예를 들면, 약50중량% 이하의 현저히 감소된 수분 함량을 갖는 습윤 폴리락톤 케이크를 만들기에 효율적이며, 반면에 종래의 습윤 폴리락톤 케이크의 수분 함량은 68∼82%중량% 범위내에 있다. 플리락톤을 제조하는 방법을 연구한 결과로서, 본 발명의 발명자들은, 폴리락톤이 수용성 중합 매질에서 생성될 때, 결과하는 습윤 폴리락톤 케이크중 수분 함량은 수용성 중합 매질중의 수소이온 농도에 의해 크게 영향받는다는 것을 알았다.

또한, 폴리락톤이 α-할로게노아크릴산 또는 그 염을 수용성 중합매질에서 중합시키고, 수용성매질에서 상승된 온도로 중합생성물을 가열시켜 제조될때, 결과하는 습윤 폴리락톤 케이크의 수분 함량은 중합 혼합물의 pH를 0.4∼2.2 수준으로 조절함으로써 감소될 수 있다는 것을 본 발명자들에 의하여 처음으로 발견되었다.

위에 언급된 것처럼, 결과하는 습윤 폴리락톤 케이크중의 수분 함량을 감소시키기 위하여, 중량 혼합물의 pH를 0.4∼2.2 수준으로 조절하는 것은 필수적이다. 중합 혼합물의 pH가 중합 과정중 0.4∼2.2 사이의 수준으로 조정되지 않으면, 또한 바람직하게는 총중합 시간의 25% 이상에 상응하는 시간동안 조정되는 수준에서 유지되지 않으면, 결과하는 습윤 폴리락톤 케이크의 수분 함량은 감소된 수준으로 제어될 수 없다.

α-할로게노아크릴산, 예를 들면, α-클로로아크릴산이 중합될때, 출발 화합물은 그 자체가 유기산이기 때문에, 또한 중합혼합물은 산성을 나타내므로, 중합반응은 산 상태하에서 수행된다. 중합반응동안, 폴리 -α-클로로아크릴산은 가수분해되고 상응하는 폴리락톤으로 변환되며, 따라서 염화수소는 중합혼합물의 α-클로로아크릴산의 것과 같은 몰량으로 발생된다. 이런 현상은 중합반응의 진행에 따라 중합혼합물의 pH를 저하시키도록 한다. 따라서, 중합혼합물의 pH는 예정된 수준으로 염기성쪽으로 제어되지 않으면, pH를 0.4를 밑도는 수준으로 감소할 것이며 결과하는 습윤 폴리락톤 케이크는 큰 수분 함량을 가질 것이다.

본 발명의 방법에 있어서, α-할로게노아크릴산 또는 그 염이 상응하는 폴리-α-히드록시아크릴산으로 전환된 다음 그에 상응하는 폴리락톤으로 전환된다. 본 발명의 방법에 의한 α-할로게노아크릴산은 임의의 종래 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 이러한 α-할로게노아크릴산의 중합은 α-할로게노아크릴산이 상승된 온도에서 탈할로겐수소반응에 의해 상응하는 α, β-디할로게노프로피온산에서 생성되는 동안 중합계 결과될 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서, α-할로게노아크릴산 또는 그 염의 중합은 α-할로게노아크릴산 또는 그 염이 상응하는 α, β-디할로게노아크릴산 또는 그의 에스테르로부터 생성되는 동안 알칼리성 물질과 그것을 반응시켜서 수행될 수 있다. 이러한 유형의 방법에 있어서 알칼리성 물질이 α, β-디할로게노아크릴산의 가수분해로부터 유도된 할로겐화 수소로 된 부산물을 중화시키기 위하여 다소 과량으로 사용되므로, 중합과정중 예정된 수준으로 중합 혼합물의 pH량이 쉽게 영향받을 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 중합 혼합물의 pH는 0.4∼2.2 수준으로 제어되어야 한다. 그러나, 전 중합과정을 통하여 상술된 수준으로 중합 혼합물의 pH를 유지하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 즉, 중합과정의 어떤 단계에서, 중합 혼합물의 pH는 0.4∼2.2의 범위 밖에 있을 수도 있다. 그러나 바람직하게는 중합혼합물의 pH가 0.4∼2.2의 범위에서 유지되는 시간이 전 중합시간의 최소한 25%에 상당한다.

중합 혼합물의 pH를 전 중합 과정을 통해 0.4∼2.2범위, 보다 바람직하게는 1.0∼1.7의 일정한 수준으로 유지시키고, 결과하는 습윤 폴리락톤 케이크의 수분 함량을 현저히 감소시키는 것이 가장 바람직하다.

제어 과정에 있어서, 중합 혼합물의 pH는 pH미터에 의해 연속적으로 검출되고 산성수용액 또는 알칼리성 수용액을 중합 혼합물에 가하여 예정된 수준으로 조절된다. pH 제어용으로 사용할 수 있는 산류는, 가령, 염산, 황산, 질산 및 과염소산등의 무기산류와, 포름산과 아세트산등의 유기산류를 포함한다. 통상, 염산 수용액은 pH 제어용으로 사용된다. pH 제어용으로 사용할 수 있는 알칼리 화합물류는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 초산나트륨을 포함한다. 통산, 수산화나트륨 수용액은 이러한 목적으로 사용된다.

본 발명의 방법은 폴리락톤을 제조하기 위하여 종래의 회분식(batchwise)과 연속적인 반응 공정에 유용화 될 수 있다. 그러나, 회분식반응 공정에 있어서, 보다 나은 반응 결과는 회분식 반응 용기밖의 원하는 반응을 완성시키기 위하여 α-할로게노아크릴산 용액의 필요량을 제공하며, α-할로게노아크릴산 용액이 점차적으로 촉매와 접촉되도록 하기 위하여, α-할로게노아크릴산 용액의 필요량을 한꺼번에 반응용기에 공급하기 보다는 α-할로게노아크릴산 용액을 중합촉매를 지닌 반응 용기안으로 점차적으로 공급함으로써 얻어진다. α-할로게노아크릴산 또는 그의 염의 점진적 공급 작업은 통산 1∼6시간의 공급시간에 거쳐 연속적 또는 단속적으로 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 중합촉매는 과황산염, 과산화수소, 아조-비스(시아노발레르산), 아조-비스-(이소부틸로니트릴) 및 과산화벤조일 등으로부터 선택된 적어도 하나의 라디칼 반응 촉매를 포함한다. 중합반응은 종래 중합온도에서 ; 예를 들면, 80℃∼120℃, 바람직하게는 90℃∼98℃에서 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 중합 혼합물의 pH는 0.4∼2.2의 수준으로 제어되어야만 한다. α-할로게노아크릴산 또는 그의 염의 중합 반응이 2.2 이상의 pH에서, 보다 특별히 2.5이상에서 실시된다면, 고체 상태의 상응하는 폴리락톤을 얻는것은 불가능하다. 만일 중합 혼합물의 pH가 0.4 미만의 수준에서 유지된다면, 결과하는 습윤 폴리락톤 케이크는 대단히 많은 양의 수분을 함유한다.

통상, α-할로게노아크릴산 또는 그 염의 중합반응이 약 1.3의 pH에서 수행될 때 결과하는 습윤 폴리락톤 케이크는 최소의 수분 함량을 가지는 것이 알려져 있다.

결과하는 습윤 폴리락톤 케이크의 수분 함량에 대해 중합 혼합물의 pH기여 메카니즘은 완전히 명백하지 않다. 그러나, 고체 상태의 폴리락톤 제조는 2.5 이하, 특히 2.2 이하의 pH에서만이 영향받아질 수 있으며, 2.2보다 적은 중합 혼합물의 pH값의 감소는 상당하는 폴리락톤에 대하여 α-할로게노아크릴산 또는 그의 염의 전환율의 증가와 결과하는 폴리락톤에 남은 자유로운 -COOH 및 -OH 라디칼들 함량의 감소를 야기시킨다는 것이 가정된다.

통상, α-할로게노아크릴산류를 지니는 아크릴산 화합물들의 중합율은 중합 혼합물의 pH 값의 감소에 따라 증가한다고 알려져 있다. 따라서, 1.3 이하의 pH 범위에서, 상응하는 α-할로게노아크릴산의 폴리락톤으로의 전환율과 중합율 모두는 중합 혼합물의 pH값의 감소에 따라 증가한다. 이런 현상이 바람직하지 못한 분기를 촉진시키고 중합체 분자들의 교차 결합이 가정되며, 결과하는 폴리락톤 중합체는 증가된 흡수성을 보여준다.

본 발명의 방법은, 먼저 약 50중량% 이하등의 극히 적은 수분 함량을 갖는 습윤 폴리락톤 케이크의 제조를 가능하게 한다. 습윤 폴리락톤 케이크의 이렇게 현저히 적은양의 수분 함량은 케이크를 건조시키고 운반하는데 필요한 에너지량을 감소시킨다는데에 대단히 이익이 있다. 또한, 적은 수분 함량은, 폴리락톤이 상응하는 폴리 -α-히드록시아크릴화 나트륨(PHAS)로 전환될 때, 폴리락톤 용액의 고농도를 제공할 수 있으며, 따라서 결과하는 PHAS 용액의 고농도를 제공할 수 있다.

본 발명은 이하 특정한 실시예들에 의해 설명될 것이나, 그 실시예들은 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하고자하는 것이 아니라 단지 대표적인 예들일 뿐이다.

[실시예 1∼7 및 비교예 1∼3]

실시예 1∼7 및 비교예 1∼3 각각에 있어서, α-클로로아크릴산 42.6g(0.4몰)은 물 300ml에 용해되고 결과 용액은 20% 수산화나트륨 수용액으로 중성화되어 pH 7.5를 갖는 수용액을 제공한다. 용량 500ml를 가지며 날개 교반기, pH 미터에 연결된 전극 및 온도계가 장치된 5구 플라스크가 물 100ml로 채워졌다.

α-클로로아크릴산 수용액의 총량은 일정 유량 펌프를 통하여 2시간의 공급시간에 거쳐 계속적으로 플라스크에 공급되었다. 각각 과황산 칼륨 0.54g은 물 13.5g에 용해되었다. 결과하는 촉매 용액은 2시간의 공급 시간에 거쳐 계속 공급되었다.

상술된 공급 과정동안, 결과하는 중합혼합물의 온도는 90℃∼95℃의 수준에서 유지되었고, 중합 혼합물의 pH는 표1에 지적된 것과 같은 수준으로 제어되었다. pH 제어작업에 있어서, 중합 혼합물의 pH는 pH 미터에 의해 검출되고 pH 값은 10% HCl 수용액 및/또는 10% NaOH 수용액을 중합 혼합물에 첨가하여 예정된 수준으로 제어되었다.

α-클로로아크릴산 용액과 과황산 칼륨의 공급 작업이 종료된 후, 결과하는 중합 혼합물이 또한 90℃∼95℃의 중합 온도에서 1시간동안 유지되었다. 중합과정 종료후, 중합 혼합물은 40℃의 온도로 냉각되었고 흡인 깔때기를 통해 흡입하에 여과되었다. 여과 생성물은 물 200ml로 세척되었다.

결과하는 습윤 폴리락톤 케이크의 수분 함량은 적외선 램프형 함수량계에 의해 75℃ 온도에서 45분 동안에 결정되었다. 습윤 케이크중의 염소 이온(Cl^-) 함량은 질산은 용액에 은전극을 사용하여 전위차 적접법의해 결정되었고, NaCl 함량에 의해 표시되었다. 결과하는 폴리락톤의 순도는 결과하는 습윤 폴리락톤 케이크의 양으로부터 물과 NaCl의 함량을 제거시켜 계산되었다. 상술된 시험들의 결과는 표1에 표시된다.

[표 1]

[비교예 5]

4ℓ들이를 갖는 에나멜로 코우팅된 오오토클레이브 고압솥에 α,β-디클로로프로피온산 1몰을 함유한 수용액 1ℓ를 채웠다. 용액은 환류시키고 용액에 과황산칼륨 0.05몰을 첨가하는 동안 가열되었다. 중합 혼합물은 102°∼ 103°의 온도에서 8시간동안 가열되었다. 결과하는 습윤 폴리락톤 케이크는 135g이었고 함수율 65%였다.

중합의 초기 단계에서, 중합 혼합물은 pH 0.95를 가졌다. 중합 진행에 따라 pH값은 감소하였고 중합시간의 대부분동안 0.4 이하의 수준에서 유지되었다.

[비교예 5]

42.6g(0.4몰)의 α-클로로아크릴산은 물 400g에 용해되었고 결과하는 용액은 95℃ 온도에서 가열되었다. 물 13.5g 중의 과황산칼륨 0.54g의 용액은 반응 혼합물의 교반되고 95℃ 온도에서 유지되는 동안 2시간에 거쳐 α-클로로아크릴산에 적가되었다. 과황산칼륨의 첨가종료후, 결과하는 중합 혼합물은 95℃의 온도에서 한시간동안 가열되었다.

중합공정 개시시, 중합혼합물의 pH는 1.3이었고 0.4이하 수준으로 급격히 감소하였다. 대부분의 중합시간동안, 중합 혼합물의 pH는 0.3∼0.0의 범위에 있었다. 중합이 종료된 후, 결과하는 생성물은 냉각되고 여과되었다. 여과된 습윤 폴리락톤 케이크가 43.1g의 양으로 그리고 함수율 65%로 얻어졌다.

[비교예 6]

교반기, 냉각기, 온도계 및 pH미터에 연결된 전극으로 장치된 500ml들이의 5구 플라스크에 물 300g중의 α, β-디클로로프로피온산 57.2g(0.4몰)의 용액을 채우고나서, 물 100g중의 수산화나트륨 17.6g(0.44몰)의 용액을 채웠다. 결과 혼합물은 90∼95℃의 온도로 가열되었다.

13.5g의 물중의 과황산칼륨 0.54g 용액은 결과 중합혼합물이 교반되고 90∼95℃의 온도에서 가열되는 동안, 가열된 혼합물에 3시간의 첨가시간에 거쳐 적가되었다. 첨가 작업이 끝난후, 중합혼합물은 또한 1시간동안 90∼95℃의 온도에서 가열되었다.

중합이 종료된 후, 중합 생성물은 습윤 폴리락톤 케이크를 수집하기 위해 냉각되고 여과되었다. 중합과정중, 중합혼합물은 중합 개시 즉후 pH 7.5를 보였고, 중합시간 경과에 따라 점차로 감소하였다. 중합개시후 두시간에서, 중합 혼합물의 pH는 1.0의 수준에 달했다. 그리고 나서, 중합혼합물의 pH는 1.0의 수준으로 틀림없이 유지되어졌다. 결과는 습윤 폴리락톤 케이크는 79.4g의 양으로 얻어졌고 79.5%의 큰 함수율을 가졌다.

[실시예 8]

물 60000g중의 α-클로로아크릴산의 852g(8.0몰) 용액이 준비되었고 20% NaOH 수용액으로 중성화되었다. 중성화된 용액은 pH 6.0을 가졌다. 날개 교반기, pH미터에 연결되는 전극 및 온도계가 장치된 10ℓ들이 5구 플라스크에 물 1600g을 채웠다. 중성화된 α-클로로아크릴산 용액의 총량은 일정 유량 펌프를 통하여 3시간의 공급시간에 거쳐 연속적이고도 점차적으로 공급되었고, 동시에, 물 210g중의 과황산칼륨 10.8g 용액이 3시간의 공급시간에 거쳐 플라스크에 공급되었으며, 그동안 반응 혼합물의 온도는 90℃∼95℃ 수준에서 유지되었고 35% HCl 수용액 및/또는 10% NaOH 수용액을 첨가하여 1.0 수준으로 제어하였다.

α-클로로아크릴산 및 과산화칼륨용액의 공급 종료 후, 결과하는 반응 혼합물은 1시간 동안 90℃∼95℃의 온도에서 교반되었다. 그다음, 반응 생성물은 40℃의 온도로 냉각되었고 1354G의 원심 중력에서 원심여과기에 의해 여과되었다. 결과하는 습윤 폴리락톤 케이크는 849g의 양으로 얻어졌고, 함수율 33.9%, NaCl 함량 0.8% 및 폴리락톤 순도 65.3%를 가졌다.

Claims (6)

1. 저함수율의 습윤 폴리락톤 케이크의 제조 방법에 있어서, 폴리 -α-히드록시아크릴산에 상응하는 폴리락톤을 제공하기 위해 α-할로게노아크릴산류 및 그의 염류들로부터 선택된 요소를 적어도 하나 함유하는 수용성 반응 혼합물을 중합 공정을 거치게 하고, 동시에 수용성 반응 혼합물의 pH를 0.4∼2.2의 수준으로 제어하는 것을 특징으로 하는 저함수율의 습윤 폴리락톤 케이크의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 수용성 반응 혼합물의 pH가 0.1∼2.2의 수준으로 유지되는 시간이 총 중합시간의 적어도 25%에 해당하는 것을 특징으로 하는 저함수율 습윤 폴리락톤 케이크의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 중합공정 중합 촉매존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 저함수율의 습윤 폴리락톤 케이크의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 중합 촉매가 과황산염류, 과산화수소, 아조-비스(시아노 발레르산), 아조-비스(이소부틸로니트릴) 및 과산화벤조일로부터 선택된 요소를 적어도 하나 함유하는 것을 특징으로 하는 저함수율의 습윤 폴리락톤 케이크의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 중합 공정이 80℃∼120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 저함수율의 습윤 폴리락톤 케이크의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 습윤 폴리락톤 케이크가 폴리락톤 케이크의 건조 중량에 대하여 50% 이하의 수분을 함유하는 것을 특징으로 하는 저함수율의 습윤 폴리락톤 케이크의 제조방법.