DE2523692B2

DE2523692B2 - Verfahren zur herstellung von alkenylbernsteinsaeureanhydriden und deren verwendung als schmieroelzusaetze

Info

Publication number: DE2523692B2
Application number: DE19752523692
Authority: DE
Inventors: Gerard Meyzieu Soula (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-05-31
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1976-09-23
Also published as: SE424731B; CA1034586A; CH599254A5; ATA412475A; IT1035919B; JPS515393A; DE2523692A1; DD118070A5; AT338750B; BR7503420A; FR2273014B1; RO68881A; NL7506466A; SU645550A3; SE7506193L; GB1480453A; ES437988A1; FR2273014A1; BE829672A; NL163524B

Description

Es ist bekannt, Polyisobutenylbernsteinsäureanhydride durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Polyisobutcnen in der Wärme herzustellen. Für ein derartiges Verfahren werden aber sehr lange Reaktionszeiten benötigt, beispielsweise 18 Stunden bei einer Temperatur von 230^c C (US-PS 33 06 907).

Es isl weiterhin bekannt, Maleinsäureanhydrid an Ociadecen zu addieren, und zwar in Gegenwart von kalalytischen Menge.i Jod in benzolischer Lösung bei einer Temperatur von 150 bis 250° C (US-PS 65 703); die Reaktionszeiten sind zufriedenstellend, aber das Octadecen wird nur zu einem geringen Grade umgewandelt, und die Anwesenheit von Überhitzern Benzol bedeutet Explosions- und Vergiftungsgefahr.

Es wurde auch bereits Maleinsäure mit Polyolefinen bei einer Temperatur von 140 bis 250° C in Anwesenheit von zumindest stöchiometrischen Mengen Chlor umgesetzt (US-PS 32 31587). Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß beträchtliche Mengen Chlor benötigt weiden und daß das Rcaklionsprodukt einen zu hohen Restgehall an Chlor im Bereich von 0,4 bis (),.'!" ο enthält; dieses Verfahren ist deshalb gefährlich und wirft eine Reihe von ernsthaften technologischen Schwierigkeiten auf; außerdem besteht auch hier ein erhebliches Risiko wegen der Giftiukeit der Reaktionspartner.

Der Nachteil der Anw^;nheit von Halogen in zu großen Mengen tritt ebenfalls auf, wenn Maleinsäureanhydrid mit einem Monochlor- oder Monobrompolyolefin umgesetzt wird.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden wird ein Polyolefin mit Maleinsäureanhydrid in der Wärme umgesetzt, bis fast alles Maleinsäureanhydrid reagiert hat; darauf wird die Reaktion bei einer niederen Temperatur

ίο in Gegenwart von geringen Mengen Chlor zu Ende geführt (BE-PS 8 05 486). Dieses Verfahren ist auch nicht voll befriedigend, weil die Ausbeuten zu gering sind und der Restgehalt an Chlor zu hoch ist.

Schließlich können Polyisobutene mit 2,3-Dibrom-

maleinsäureanhydrid oder mit 2,3-Dibromfumarsäureanhydrid in stöchiometrischen Mengen umgesetzt werden, wobei die entsprechenden Polyisobutenylmaleinsäure- oder -fumarsäureanhydride erhalten werden (FR-PS 20 89 162). Diese Reaktionsprodukte

ao sind aber ungesättigt und infolgedessen leicht oxidierbar.

Es wurde nun ein neues Verfahren zum Addierer, von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid an Polyolefine entwickelt, das zu Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit verbesserter Säurezahl und in verbesserter Ausbeute führt und bei welchem die Anwesenheit von Lösungsmittel oder starke Konzentrationen an Resthalogen vermieden werden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden, bei dem Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem Polyolefin mit irittlerem Molekulargewicht von 150 bis 100 000, ausgewählt unter den Oligomeren oder Polymeren von gegebenenfalls verzweigten C₂- bis C₃₀-Olefinen oder den Copolymeren dieser Olefine untereinander oder mit Dienen oder vinylaromatischen Monomeren, bei einer Temperatur von 150 bis 280° C unter einem Absolutdruck von 1 bis 10 kg/cm² umgesetzt wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,002 bis 0,6 gAtom Brom/Mol Polyolefin durchführt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 240° C unter einem Absolutdruck von 1 bis 3 kg/cm² und in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 gAtom Brom/Mol Polyolefin durchgeführt.

Zu den Polyolefinen, die der Umsetzung bzw. Additionsreaktion unterworfen werden, gehören vorzugsweise die Oligomeren von C₂- bis C₂₀-a-Olennen, beispielsweise die Oligomeren von Äthylen, Propylen, 1-Butcn, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-MethyI-1-penten, 3-Cyclohexyl-l-buten, 2-Methyl-5-propyl-1-hexen, die ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 5000 aufweisen. Hierzu gehören weiter die Oligomeren von Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung, die Copolymeren aus den genannten a-Olsfincn und den Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung sowie Copolymere aus Isobuten und Bu-

6u tadien, Styrol, 1-3-Hexadien oder den gegebenenfalls konjugierten Dienen und Trienen als Comonomer.

Erfindungsgemäß wird das Brom in Form von freiem Brom, Bromwasserstoff. Mono- oder Dibrombernsteinsäure oder -anhydrid oder in Form der Monobrom- oder Dibromderivate der Polyolefine in das Reaktionsgemisch eingebracht. Der Mechanismus der Reaktion ist noch nicht genau bekannt; man nimmt jedoch an, daß die katalytische Wirkung auf

der Anwesenheit oder der Bildung von Bromwasserstoff oder dem Paar aus freiem Brom und Bromwasserstoff im Reaktionsgemisch beruht.

Die Monobrom- und Dibrombernsteinsäuren und ihre Anhydride sind wenig löslich in Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid; das Brom wird deshalb vorzugsweise in Form des Monobrom- oder Dibrompolyolefins zugegeben.

Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens wird zuänchst die Umsetzung von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid mit dem Polyolefin durchgeführt, bis mindestens 25°/o und höchstens 70 "Vo des Polyolefins umgewandelt worden sind; darauf wird die Umsetzung in Gegenwart der obengenannten Mengen Brom in Form von freiem Brom oder Bromwasserstoff zu Ende geführt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkenylbernsteinsäuren, ihre Salze und ihre Anhydride finden als Schmieröl-Additive Verwendung, und zwar als Dispergier-Detergens-Mittel, als Korrosionsschutzmittel gegen Rost oder als Dickungsmitel. Die Verbindungen sind weiterhin nützliche chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von öllöslichen Verbindungen. So erhält man beispielsweise durch weitere Umsetzung mit Polyaminen oder Polyolen hochwertige Dispergiermittel für Schmieröle, Anstrichmittel und anderes mehr.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen eignen sich auch für die Oberflächenbehandlung von mineralischen Füllstoffen oder granulierten Stoffen, beispielsweise granulierten oder durch Sprühverfestigung erhaltenen Düngemitteln, um diesen hydrophobe Eigenschaften /u verleihen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel A (Vergleich)

Dieses Beispiel wurde gemäß dem in der US-PS 32 31587 beschriebenen Verfahren zum Vergleich durchgeführt.

Es wurden 2358 Teile Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 1000 vorgelegt und auf 155° C erhitzt und im Verlauf von 6V2 h mit 275 Teilen Maleinsäureanhydrid und 217,5 Teilen Chlor versetzt. Die eingebrachte Menge Chlor entsprach 2,55 gAtom Chlor je Mol Polyisobuten.

Es wurde ein Produkt mit Säurezahl 97,5 und Restgehalt Chlor 0,5 °/o erhalten.

Beispiel B (Vergleich)

Dieses Beispiel wurde gemäß dem Stand der Technik entsprechend der BE-PS 8 05 486 durchgeführt.

Ein Gemisch aus 1200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 895 und aus 144 g Maleinsäureanhydrid wurde in einem Autoklav während 90 min auf 221° C erhitzt und dann 5 h bei 220 bis 225° C gehalten. Das erhaltene Produkt enthielt 4,73° 0 Maleinsäureanhydrid.

358 g dieses Produktes wurden in einem Glasreaktor auf 19O⁰C erhitzt und im Verlauf von 90 min mit 6.8 g Chlor versetzt. Das Gemisch wurde 60 min lang auf 190^c C erhitzt, im Vakuum destilliert und filtriert; man erhielt ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:

Säurezahl 88

Nicht umgesetztes Polyisobuten .... 31,1 ⁿ/n
Rest-Chlorgehalt 0,65 °/o

Beispiel 1

In einem 2-1-Glaskolben wurden 1020 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 vorgelegt und auf 240° C erhitzt. Darauf wurden 4 h lang 2,4 l/h Bromwasserstoff eingeleitet und gleichzeitig 147 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt.

Die zugeführte Menge Brom entsprach 0,4 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

to Die Temperatur wurde 2 h auf dem oben angegebenen Wert gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid bei 20 mm Hg abdestilliert.

Der Rückstand wurde filtriert und das Filtrat analysiert. Das Produkt besaß folgende kennzeichnenden Eigenschaften:

Säurezahl 103

Nicht umgesetztes Polyisobuten 20%

Rest-Brom 9 ppm

Beispiel 2

In einem 2-1-Kolben wurden 150 g Polyisobuten

mit mittlerem Molekulargewicht 980 und Bromzahl 15 vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 150° C gebracht und 2 h lang 2,4 l/h Bromwasserstoff in das Polyisobuten eingeleitet.

Es wurde ein Produkt mit Bromzahl 8 erhalten; der Umwandlungsgrad von Polyisobuten zu Monobrompolyisobutan betrug 50 ⁰Zo.

Dieses Produkt wurde im Verlauf von 4 h gleichzeitig mit 147 g Maleinsäureanhydrid in einem 2-1-Dreihalskolben zu 850 g Polyisobuten, erhitzt auf 240° C, gegeben. Die zugesetzte Menge Brom entsprach 0,2 gAtom Brom/Mol Polyisobuten. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur noch 2 h beibehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum bei 20 mm Hg abdestilliert. Das Produkt wurde filtriert und besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahl 98

Nicht umgesetztes Polyisobuten .... 25 %>
Rest-Brom 15 ppm

Beispiel 3

In einem 250-cmⁱ-Kolben mit mechanischem Rührwerk wurden 74 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 4 g Brom versetzt.

Die charakteristische Bromfrabe verschwand sofort; man erhielt 2,3-Dibrombernsteinsäureanhydrid in Form eines weißen Feststoffes, der im nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrid unlöslich war.

Dieser weiße Feststoff wurde weiter im Maleinsäureanhydrid in Suspension gehalten und das Gemisch im Verlauf von 4 h in einen 1-1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührwerk und Wasserkühler eingebracht, der 500 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 enthielt.

Die vorhandene Brommenge entsprach 0,1 gAtom Brom/Mol Polisobuten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 240° C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum unter 20 mm Hg abdestilliert.

Der Rückstand wurde filtriert; das Filtrat wurde analysiert. Die charakteristischen Eigenschaften des Filirats lauten wie folgt:

Säurezahl 102

Nicht umgesetztes Polyisobuten 18°/o

Rest-Brom 33 ppm

Beispiel 4

In einem 2-1-Dreihalskolben mit mechanischen' Rührwerk wurden 1500 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 760 vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 90° C gebracht; darauf wurden im Verlauf von ¹Iz h mit Hilfe einer Bromampulle 150 g Brom unter Rühren dem Kolbeninhalt zugegeben.

Man erhielt Dibrompolyisobutan in Form eines wasserklaren Produktes. Dieses Produkt wurde gleichzeitig mit 1617 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von A¹It h in einen 20-1-Dreihalskolben eingebracht, in welchem 8700 g Polyisobuten vorgelegt und auf 240° C erhitzt worden waren.

Die vorhandene Brommenge entsprach 0,14gAtom/ Mol Polyisobuten. Die Temperatur wurde 2 h nach beendeter Zugabe beibehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum bei 20 mm Hg abdestilliert.

Das erhaltene Produkt wurde nitriert. Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrats lauten wie folgt:

Säurezahl 105

Nicht umgesetztes Polyisobuten 18 %

Rest-Brom 24 ppm

Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet und 17,5 g Brom an 170 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h zu 830 g Polyisobuten, erhitzt auf 235° C, in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde 3 h beibehalten; dann wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert.

Das erhaltene Produkt wurde nitriert.

Die vorhandene Brommenge entsprach 0,21 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrats lauten wie folgt:

Säurezahl 109

Nicht umgesetztes Polyisobuten 16°/o

Rest-Brom 19 ppm

Beispiel 6

Es wurde wiederum wie im Beispiel 4 gearbeitet und 20 g Brom an 200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 170 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h zu 800 g Polyisobuten, erhitzt auf 241⁰C, in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde 8 h beibehalten; anschließend wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert. Die eingesetzte Menge Brom entsprach 0,25 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

Das Produkt wurde filtriert. Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrats lauten wie folgt:

Säurezahl 105

Nicht umgesetztes Polyisobuten 18%>

Rest-Brom 15 ppm

Beispiel 7

In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wurden 20 g Brom an 200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 160 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 3 h zu SOO g Polyisobuten, erhitzt auf 238° C, in einem 2-1-Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde 6V₂ h beibehalten. Darauf wurde ίο das nicht: umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert. Die eingesetzte Menge Brom entsprach 0,25 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

Das Produkt wurde filtriert. Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahl 103

Nicht umgesetztes Polyisobuten 18 %

Rest-Brom 19 ppm

Beispiel 8

In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wurden 3,2 g Brom an 32 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid

»5 im Verlauf von 4 h zu 968 g Polyisobuten, erhitzt auf 235⁰C, in einem 2-1-Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde 3 h beibehalten; anschließend wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert. Die eingesetzte Menge Brom entsprach 0,04 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.

Das Produkt wurde filtriert; das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahl 98

Nicht umgesetztes Polyisobuten — 29 %>
Rest-Brom 17 ppm

Beispiel 9

Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet und 32 g Brom an 320 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben, der 680 g Polyisobuten, erhitzt auf 235° C, enthielt. Die Temperatur wurde 3 h beibehalten; darauf wurde nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid abdestilliert und das Produkt filtriert.

Die eingesetzet Brommenge entsprach 0,4 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.
Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahl 110

Nicht umgesetztes Polyisobuten 17,5 °/o

Rest-Brom 174 ppm

Beispiel 10

In einem 2-1-Vierhalskolben mit mechanischem Rührwerk wurde 1 kg Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 und Bromzahl 15,9 vorgelegt.

Die Temperatur wurde auf 235° C gebracht; darauf wurden bei dieser Temperatur im Verlauf von 5 h 176,4 g Maleinsäureanhydrid und 17,5 g Brom entsprechend 0,2 gAtom Brom/Mol Polyisobuten zugegeben. Die Zugabe erfolgte mit Hilfe von zwei Dosierpumpen und zwei Tauchrohren. Die Einspeisungsmengen betrugen 28,4 cmVh Maleinsäureanhydrid und 1,13 cnWh Brom.
Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 235° C ge-

lialten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum bei 20 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand wurde filtriert und das Fillrat analysiert:

Säurezahl 112

Nicht umgesetztes Polyisobuten .... 15,5 ⁿ/o
Rest-Brom 110 ppm

Beispiel 11

Es wurde wie im Beispiel 10 gearbeitet:
Getrennt voneinander wurden im Verlauf von 5 h 88,2 g Maleinsäureanhydrid und 14 g freies Brom in einen Vierhalskolben zu 667 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 1334 und Bromzahl 11,5, erhitzt auf 235° C, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h bei 235° C gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand filtriert.

Die eingesetzte Brommenge entsprach 0,5 gAtom Brom/Mol Polyisobuten. Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahl 73

Nicht umgesetztes Polyisobuten .... 2O°/o
Rest-Brom 70 ppm

Beispiel 12

Es wurde wiederum wie im Beispiel 10 gearbeitet: Getrennt voneinander wurden im Verlauf von 5 h S8 g Maleinsäureanhydrid und 18 g freies Brom in einen Vierhalskolben, enthaltend 1200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 2438 und Bromzahl 6, erhitzt auf 250° C, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 250° C gehalten; daraul wurde das nicht umgesetzte Mcleinsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand filtriert.

Die eingesetzte Brommenge entsprach 0,46 gAlorrv Mol Polyisobuten. Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:

Säurezahl 40

Nicht umgesetztes Polyisobuten 25 °/o

Rest-Brom 50 ppm

In allen Beispielen 1 bis 12 wurde bei Atmo sphärendruck gearbeitet.

409 S8U

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyolefin mit mittlerem Molekulargewicht von 150 bis 100 000, ausgewählt unter den Oligomeren oder Polymeren von gegebenenfalls verzweigten C₂—C₃₀-Olefinen oder den Copolymeren dieser Olefine untereinander oder mit Dien- oder vinylaromatischen Monomeren, bei einer Temperatur von 150 bis 280° C unter einem Absolutdruck von 1 bis 10 kg/cm², dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,002 bis 0,6 gAtom Brom je Mol Polyolefin durchführt.

2. Verfahern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 gAtom Brom je Mol Polyolefin durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brom als freies Brom, Bromwasserstoff, Monobrom- oder Dibrombernsteinsäure oder deren Anhydride oder als Monobrom- oder Dibromderivat des Polyolefins zusetzt.

4. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das 3rom als freies Brom oder Bromwasserstoff erst zusetzt, wenn 25 bis 70°/ο des Polyolefins mit Maleinsäure oder deren Anhydrid reagiert haben.

5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhaltenen Verfahrensprodukte als Schmierölzusätze.