DE2405284A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

Polymerisationsverfahren

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DE2405284A1 DE19742405284 DE2405284A DE2405284A1 DE 2405284 A1 DE2405284 A1 DE 2405284A1 DE 19742405284 DE19742405284 DE 19742405284 DE 2405284 A DE2405284 A DE 2405284A DE 2405284 A1 DE2405284 A1 DE 2405284A1
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    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides

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Description

R. fc H L Ξ N D D I N N F
PATENTANWALT, DIPL.-CHEM.
Aktenzeichen: Neuanmeldung OQ D D r- .. ,- μ ^
" <do BREMEN!
ANMELDERNAME: CIBA-GS I&Y AG, BaSel, SchWe XZ UHLANDSTRASSE 2 5
TELEFON (0421)345712
MEINZEICHEN: 3-8642/MA. 1541/8763 NORDD. KREDITBANK
Datum: 2. Februar 1974 nr. 28en
Polymerisationsverfahren
BREMEN, NR. 53 622 POSTSCHECK HAMBURG
Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Maleinsäureanhydrid.
Es ist bekannt, dass Maleinsäureanhydrid polymerisiert werden kann zu Polymeren mit verschiedenem Molekulargewicht und mehrere Polymerisationsverfahren sind in der Literatur beschrieben.
Das britische Patent 1,193,146 beschreibt eine Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid durch Behandeln von Maleinsäureanhydride bei 70° bis 120° mindestens 3 Stunden lang, wobei Toluol als Lösungsmittel und 0,02 bis 0,2 Mol Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator pro Mol Maleinsäureanhydrid-Beschickung verwendet werden. Verschiedene Lösungsmittel wurden erprobt. Mit Toluol erhielt man aber die besten Ausbeuten. Beispielsweise wurde mit Toluol eine Ausbeute von 104% erzielt, während unter den gleichen Bedingungen mit Xylol als Lösungsmittel nur 41% erreicht werden. Ein schwerwiegender Nachteil eines solchen Verfahrens ist , dass das Polymere als schwarzer Teer erhalten wird, der an den Wänden des Reaktionsgefässes haftet und der besondere Probleme aufwirft, wenn in technischem Massstab gearbeitet wird, da es Schwierigkeiten bereitet, dass
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teerige Polymere zu rühren.
Das britische Patent 1,024,725 beschreibt die Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels und eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators. Innerte organische Lösungsmittel sind solche, die nicht mit Maleinsäureanhydrid unter den Polymerisationsbedingungen ragieren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass, wenn Xylol mit einem ortho-Isomerengehalt von bis zu 99% als Lösungsmittel verwendet wird, wobei Xylol ein raktives Lösungsmittel ist, sowie Di-tertiär-butyl-peroxid als Katalysator, das Polymaleinsäureanhydrid in guten Ausbeuten und in flüssiger Form erhalten wird, wodurch es leicht aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann.
Demgemäss betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinsäureanhydrid in Xylol als Lösungsmittel ' polymerisiert, wobei der ortho-Isomerengehalt des Xylols bis zu 99% beträgt, und wobei Di-teriär-butyl-peroxid als Polymerisationskatalysator verwendet wird.
Das Xylol kann handelsübliches Xylol sein, dessen ortho-Isomerengehalt über 70% ist. Bevorzugt wird ein Xylol verwendet,
Das Verhältnis von meta- zu para-Isomerem ist nicht kritisch.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren trennt sich das Polymere von dem" Reaktionsmedium als blassbraunes OeI, das bei Temperaturen über 65° beweglich ist und das daher leicht isoliert werden kann. In einigen Fällen ist das Polymere bei Temperaturen unter 65° beweglich, z.B. bei Temperaturen über 50°, über 65° sind aber alle Raktionsprodukte beweglich.
Das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu der Gesamtmenge des verwendeten Xylols in der Reaktion kann z.B. von 1:1
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bis 1:3 Gewichtsteile betragen, insbesondere von 1:1,3 bis 1:2,5 und ganz besonders von 1:1,5 bis 1:2,5. Die Menge an Di-tertiär-butyl-peroxid-Polymerisationsinitiator kann z.B. von 15 bis 40 Gewichts% betragen bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid; bevorzugt sind 20 bis 35 Gewichts%. Der Polymerisationsinitiator kann langsam in einer Zeitspanne zugegeben werden, z.B. in bis zu 2/2 Stunden, bevorzugt in Mischung mit einem Teil des Xylols, das für die Reaktion als Lösungsmittel verwendet wird.
Die Polymerisationsreaktion kann bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, z.B. 120° bis 145°, vorzugsweise bei 130° bis 145°. Die Reaktionszeiten können in einem weiten Bereich variieren. Zeiten von 4 bis 7 Stunden, vorzugsweise 5 bis 6 Stunden sind besonders geeignet.
Das Polymere, das erfindungsgemäss erhalten wird, hat ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1000, gemessen in einer Dioxan- oder 2-Butanon-Lösung mit einem Dampfdruckosmometer.
Da das Polymere als bewegliches OeI bei Temperaturen über 65° erhalten wird, kann es leicht von dem Reaktionsmedium durch Dekantieren abgetrennt werden, oder in einem Gefäss, das im Boden einen Hahn hat, durch den es abgelassen werden kann. Bevorzugt wird die Trennung bei 60° bis 90° durchgeführt. Das erhaltene Polymere ist relativ wenig verunreinigt durch nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid. Das Maleinsäureanhydrid und gemischte Isomere von 3-Tolyl-l,2-propan-dicarbonsäureanhydrid, die Nebenprodukte der Reaktion sind, bleiben in Lösung in der Xylolschicht.
Eine typische Dünnschichtchromatographieanalyse eines ungereinigten Polymeren, das mit Wasser hydrolysiert war, zeigt, dass das Polymere 2% Maleinsäurenahydrid und 1% gemischte Isomere von 3-Tolyl-l,2-propan-dicarbonsäureanhydrid enthält.
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Das Polymere kann als das Anhydrid isoliert werden- oder es kann zu der entsprechenden Polycarbonsäure hydrolysiert werden.
Polymaleinsäureanhydrid und Derivate davon sind für
viele wichtige Zwecke nützlich. Z.B. zeigen Po]ymaleinsäure
\ S chwe He η we r t / und besonders ihre wasserlöslichen Salze .'und Kristall-modifizierte Wirkungen, die zur Kontrolle von Kesselstein verwendet werden können, wie er sich z.B. in Boilern, Verdampfern und industriellen Kühlanlagen bildet. Sie sind auch wertvolle chemische Zwischenprodukte, Additive für andere Polymersysteme und Korrosionsinhibitoren für Metalloberflächen, besonders in Gegenwart von Zinksalzen. Sie können auch als Detergentienstoffe verwendet werden.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden. Teile und % sind auf Gewicht bezogen. Eine typische Analyse von handelsüblichem Xylol, wie es in einigen der Beispiele verwendet wird, ist:
Aethyl-benzol 14,8%
o-Xylol 63,5%
m/p-Xylol 21,5%
mit Spuren Benzol und Toluol.
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Beispiel 1
100 Teile Maleinsäureanhydrid und
100 Teile handelsübliches Xylol werden auf 120° erhitzt. Eine Lösung von
20 Teilen Di~tertiär~butyl-peroxid in
50 Teilen handelsüblichem Xylol werden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zugegen. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt dann auf 130° und wird 5 Stunden so gehalten. Dann wird mit Heizen und Rühren aufgehört und das Polymere von dem Xylol abtrennen gelassen. Ist die Temperatur der Reaktionsmischung auf 85° gefallen, wird die untere Polymerenschicht von der oberen Xylolschicht abgetrennt. 81 Teile (81% Ausbeute bezogen auf Maleinsäureanhydrid) Polyraeres werden erhalten.
Das Polymere wird weiter gereinigt durch Zugabe von 15 Teilen 2-Butanon oder 1,4-Dioxan als Verdünner. Das Polymere wird durch Zugabe der Polymerlösung zu 500 Volumenteilen Toluol, das mit einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator gerührt wird, ausgefällt. Nach Filtrieren und Trocknen im Vakuum bei 50° werden 78 Teile (78% Ausbeute bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid) Polymeres als cremefarbenes Pulver erhalten.
Dieses Polymere hat ein Molekulargewicht von 580, gemessen in 2-Butanon mit einem Dampfdruckbsmometer.
Wird dieses Beispiel wiederholt und das Plymere bei >70° anstatt bei 85° abgetrennt, so erhöht sich die Ausbeute auf 91%.
Werden Lösungsmittel mit >99% ortho-Xylol-Gehalt in diesem Beispiel verwendet, so werden Polymere erhalten, die bei >70° fest werden. Wird reines ortho-Xylol als Lösungsmittel verwendet, so wird ein Polymer erhalten, dass selbst bei einer Temperatur von 120° fest ist.
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Beispiel 2
300 Teile Maleinsäureanhydrid und
300 Teile Xylol werden bis zum Rückfluss, 142°, erhitzt.
Eine Lösung von
100 Teilen Di-tertiär-butyl-peroxid in
150 Teilen Xylol wird innerhalb von 2 Stunden unter Rühren zugegeben.
Dabei fällt die Rückfluss^Temperatür auf 132°.
Die Mischung wird weitere 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann auf 85° abgekühlt. Das Rühren wird beendet und das Polymere abtrennen gelassen. Eine Probe des Polymeren zeigt auf dieser Stufe ein Molekulargewicht von 440, gemessen in 2-Butanon mit einem Dampfdruckosmometer.
Die untere Polymerschicht wird in 300 Teile Wasser bei 80° abgelassen. Die Mischung wird bei dieser Temperatur 1/2 Stunde gerührt, wobei das Polymere hydrolysiert und sich löst.
Dann wird Dampf durch die Lösung geblasen, um Spuren von Xylol zu entfernen. 612 Teile einer 50%, w/w wässrigen Lösung der Polymaleinsäuren werden erhalten (=86,2% Ausbeute bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid).
Dünnschichtchromatographie zeigt, dass die Lösung 2% Maleinsäure und 1% gemischte Isomere von 3-Tolyl-l,2-propandicarbonsäure als Verunreinigung enthält.
Wird dieses Beispiel 2 wiederholt und das Polymere bei >70° anstatt bei 85° abgetrennt, so steigt die Ausbeute auf 96%.
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Beispiel 3
100 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 100 Teilen folgender Lösungsmittelmischung gelöst:
70% o-Xylol 10% ra-Xylol 10% p-Xylol 10% Aethyl-benzol
indem die Mischung auf 120° erwärmt wird. Eine Lösung von Teilen Di-teriär-butyl-peroxid in 50 Teilen obiger Lösungsmittelmischung wird tropfenweise unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur der Mischung wird auf 130° erhöht und so 5 Stunden gehalten. Dann wird die Reaktionsmischung auf 70° gekühlt. Das Rühren wird beendet und die untere Polymerschicht abtrennen gelassen. Ueber einen Hahn im Boden des Gefasses wird es abgelassen.
109 Teile Polymeres werden erhalten, das bei einer Temperatur von >50° beweglich ist und ein Molekulargewicht von 725 hat, bestimmt durch Osmometrie entweder in Dioxan oder 2-Bütanon als Lösungsmittel.
Beispiel 4
Beispiel 3 wird mit folgender Lösungsmittelmischung wiederholt:
80% o-Xylol 10% Aethyl-benzol
5% m-Xylol und 5% ρ-Xylol.
108 Teile Polymeres werden erhaltene, das bei einer
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Temperatur von >60° beweglich ist und ein Molekulargewicht von 700 hat.
Beispiel 5
Beispiel 3 wird mit folgender Lösungsmittelmischung wiederholt:
857= o-Xylol 5% m-Xylol 5% p-Xyloi und 5% Aethyl-benzol.
107 Teile Polymeres werden erhalten, Molekulargewicht 625, beweglich bei einer Temperatur von >64°.
Beispiel 6
Beispiel 3 wird mit folgender Lösungsmittelmischung wiederholt:
90% o-Xylol 2,5% m-Xylol. 2,5% p-Xyloi und 5% Aethyl-benzol.
106 Teile Polymeres werden erhalten, beweglich bei einer Temperatur von >60°, Molekulargewicht 625.
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Beispiel
Beispiel 3 wird wiederholt mit folgender Lö'simgsmittelmischung:
90% o-Xylol 3,75% m-Xylol 3,75% p-Xylol und 2,05% Aethyl-benzol.
103 Teile Polymeres werden erhalten, beweglich bei einer Temperatur von >58°, Molekulargewicht 625.
Beispiel 8
Beispiel 3 wird wiederholt mit folgender Lb'sungsmit· telmischung:
95% o-Xylol 1,25% m-Xylol 1,25% ρ-Xylol und 2,05% Aethyl-benzol.
102 Teile Polymeres werden erhalten, Molekulargewicht 630,beweglich bei einer Temperattir von >65°
Beispiel 9
Beispiel 3 wird wiederholt mit folgender Lösungsmittelmischung:
99% o-Xylol und 1% m-Xylol.
103 Teile Polymeres werden erhalten, beweglich bei einer Temperatur von >55°, Molekulargewicht 690.
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Beispiel
Beispiel 3 wird wiederholt mit folgender Lösungsmittelmi schung:
99% o-Xylol und 1% ρ-Xylol.
102 Teile Polymeres werden erhalten, beweglich bei einer Temperatur von ^55°, Molekulargewicht 700.
Beispiel
Beispiel 3 wird wiederholt mit folgender Lösungsmitte lmischung:
99% o-Xylol und 1% Aethyl-benzol.
104 Teile Polymeres werden erhalten, Molekulargewicht 800, beweglich bei einer Temperatur von >45°.
Wird reines ortho-Xylol als Lösungsmittel gemäss Beispiel 3 verwendet, so wird das Polymere, das in 118% Ausbeute erhalten wird, bei 120° fest zu einem bröckligen Harz, Molekulargewicht 600.
Beispiel
100 Teile Molaeinsäureanhydrid werden in loo Teilen folgender Lösungsmittelmischung gelöst: 6% o-Xylol
53% m-Xylol
17% p-Xylol und 24% Aethyl-benzol,
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indem auf 120° erwärmt wird. Eine Lösung von 20 Teilen Ditertiär-butyl-peroxid in 50 Teilen obigen Lösungsmittels wird tropfenweise unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur der Mischung steigt auf 130° und wird 5 Stunden so gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf 70° gekühlt. Das Rühren wird beendet und die untere Polymerschicht abtrennen gelassen und durch einen Hahn am Boden des Gefässes abgelassen.
113 Teile Polymeres werden erhalten, beweglich bei einer Temperatur von >40°, Molekulargewicht , bestimmt durch Osrnometrie in Dioxan oder 2-Butanon als Lösungsmittel.
Beispiel
Beispiel 12 wird mit folgender Lösungsmittelmischung wiederholt:
12% o-Xylol
49% m-Xylol 9% p-Xylol und 30% Aethyl-benzol.
117 Teile Polymeres werden erhalten, beweglich bei einer Temperatur von >45°, Molekulargewicht
Beispiel
Beispiel 12 wird wiederholt mit folgender Lösungs· tni 11 e lmi s chung:
18% o-Xylol 44% m-Xylol
19% ρ-Xylol und 19% Aethyl-benzol.
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115 Teile Polymeres werden erhalten, Molekulargewicht , beweglich bei einer Temperatur von >40°.
Aus den Ausbeuten an Polymeren in den vorstehenden Beispielen ergibt sich, dass etwas von dem Xylollösungsmittel in das Polymere gelangt.
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Claims (12)

  1. Pa tentansprüc.he
    -1). Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinsäureanhydrid in Xylol als Lösungsmittel polymerisiert, wobei der ortho-Isomerengehalt des Xylols bis zu 99% beträgt, und wobei Di-tertiär-butylperoxid als Polymerisationskatalysator verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Di-tertiär-butyl-peroxid von 15 bis 40 Gewichts% bezogen auf Maleinsäureanhydrid beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Di-tertiär-butyl-peroxid von 20 bis Gewichts7o bezogen auf Maleinsäureanhydrid beträgt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Di-tertiär-butyl-peroxid langsam innerhalb von bis zu 2,5 Stunden zugegeben wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion bei 120° bis 145° durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion bei 130° bis 145° durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gegekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Xylol von 1:1 bis 1:3 beträgt.
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  8. 8.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Xylol 1:1,3 bis 1:2,5 ist.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Xylol 1:1,5 bis 1:2,5 ist.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass der ortho-Isomerengehalt des Xylols über 70% ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der ortho-Isomerengehalt des Xylols über 70% ist.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass der Isomerengehalt des Xylols 1 bis 25% ist
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DE2405284A 1973-02-14 1974-02-04 Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid Expired DE2405284C2 (de)

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