DE582846C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Naturharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Naturharzen Gegenstand des Patentes 581 956 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, das darin besteht, Naturharze oder die aus ihnen abgetrennten reinen Harzsäuren in Gegenwart von Kondensationsmitteln mit Phenolen oder deren Substitutionsprodukten bei niedrigenTemperaturen reagieren 'zu lassen.
• In weiterer Verfolgung des Erfindungsgegenstandes wurde gefunden, daß man sich bei diesem Verfahren vorteilhaft an Stelle der freien Harzsäuren ihrer Ester bedienen kann. Dabei lassen sich auch höhere Temperaturen anwenden. Als Kondensationsmittel eignen sich auch in diesem Falle u. a. Borfluorid oder Chlorwasserstoff. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich in gleicher Weise wie bei den sauren Harzen selbst, d. h. es bilden sich O:cyarylderivate der betreffenden Harzester; eine nennenswerte Spaltung der Esterbindung tritt nicht ein.
• Die neuen Produkte unterscheiden sich in ihrem physikalischen und chemischen Verhalten weitgehend von den als Ausgangsstoffe dienenden Harzestern; hervorzuheben ist vor allem eine starke Herabsetzung der Jodzahl, eine Zunahme der Acetylzahl und ein erhöhter Erweichungspunkt sowie das Verschwinden der für die Naturharze charakteristischen Farbreaktionen. Beispiel i Zu einer Mischung von 4ooTeilen Glycerinester des Kolophoniums (Säurezahl i5, Jodzahl 170 und Acetylzahl 8, Erweichungspunkt 83°) und 45o Teilen Tetrachlorkohlenstoff werden ioo bis i2oTeile einer 3oprozentigen Lösung von Borfluorid in Rohkresol unter Rühren und Kühlen (io bis i2°) innerhalb 4 Stunden zugegeben. Es entsteht rasch eine anfangs violettrote, später rotbraune Masse, die dann bei Zimmertemperatur noch etwa 14 Stunden weiter verrührt wird. Das anfallende Reaktionsprodukt wird hierauf in kaltes Wasser gegossen und mit Wasserdampf ausgeblasen.
• Man erhält so .eine gelblichweiße, feste, harzige Masse, welche mit Wasser ausgewaschen wird. Nach dem Schmelzen liefert sie ein klares Harz (425 Teile) mit folgenden Kennzahlen Säurezahl ................. 16, Jodzahl ................... 48, Acetylzahl . 68, Erweichungspunkt ......... 98°. Die Storch - Morawskische Reaktion ist negativ. Beispiel e Eine Mischung von ioo. Teilen des obigen Harzesters, i2o Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 36 Teilen Phenol wird unter Durchleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff bei Zimmertemperatur etwa 4o Stunden lang verrührt. Es entsteht eine anfangs violettbraune, später dunkelbraune dickflüssige Masse, die mit Wasserdampf ausgeblasen wird.
• Als Rückstand erhält man eine gelbstichige Masse, die mit Wasser gewaschen wird. Nach dem Schmelzen erhält man ein honiggelbes Harz (i 15 Teile) . Dieses zeigt folgende Kennzahlen: Säurezahl .................. 18, Jodzahl .................... 59, Acetylzahl ................. 36, Erweichungspunkt .......... 9o°. In Essigsäureanhydrid löst es sich in Gegenwart eines Tropfens von konzentrierter Schwefelsäure mit schwach rosaroter Farbe. Beispiel 3 Zu einer Mischung von 13o Teilen Glycerinester des Kaurikopals (Säurezahl 22, Acetylzahl 18, Erweichungspunkt i28 bis i29°) und 6o Teilen Benzol werden innerhalb 6 Stunden bei Zimmertemperatur 31 Teile einer 25prozentigen Lösung von Borfluorid in technischem Kresol gegeben; es bildet sich eine rötlichbraune Masse, die noch weitere 16 Stunden verrührt wird. Das anfallende Reaktionsprodukt wird in kaltes Wasser gegossen, mit Wasserdampf ausgeblasen und säurefrei gewaschen. Nach dem Schmelzen erhält man ein gelbbraunes Harr. (14o Teile) mit folgenden Kennzahlen Säurezahl ................ 25 Acetvlzahl ................ 68, Erweichungspunkt ... 136 bis 138°. Beispiel 4 Die Lösung von 3oo Teilen Kolophoniumglykolester (Säurezahl :-., Acetylzahl 16, Erweichungspunkt 73 bis 74°) in 13o Teilen Benzol wird bei Zimmertemperatur langsam mit ioo Teilen einer 25prozentigen Lösung von Borfluorid in Kresol versetzt; es bildet sich eine kräftig violett gefärbte Reaktionsmasse, die noch etwa 2o Stundenlang weiter verrührt wird. Sie wird in dergleichen Weise wie in Beispiel i aufgearbeitet und liefert nach dem Schmelzen ein klares gelbes Harz mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl ................ 25, Acetylzahl ................ 69, Erweichungspunkt ......... 960. Beispiel s In eine Mischung von 3oo Teilen Kolophoniumglycerinester (Säurezahl 7,7, Jodzahl ii9, Acetylzahl 33, Erweichungspunkt 77°) und 15o Teilen Rohkresol werden bei 45' innerhalb 5 Stunden aus einer vorgelegten Lösung von Borfluorid in Phenetol mit Hilfe eines Stickstoffstromes etwa i2 g Borfluorid eingeleitet. Man erhält eine braunrote zähe Reaktionsmasse, die nach dem Stehen über Nacht in Zoo g Benzol gelöst wird. Diese Lösung wird zur Zerstörung der darin enthaltenen Borfluoridverbindungen mit 78 g kristallisiertem Borax versetzt. Dann wird die Lösung filtriert und das Benzol sowie das nicht umgesetzte Kresol abdestilliert, und zwar zunächst bei gewöhnlichem Druck und schließlich bei einem verminderten Druck von etwa 13 mm. Man erhält etwa 33o Teile eines hellbraunen klaren Harzes mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl .......... . .... 7,4, Jodzahl ................. 88, Acetylzahl ............... 59,2, Erweichungspunkt ........ i o6°..
• Das Harz gibt keine Storch-Morawskische Reaktion. Beispiel 6 In eine Mischung von i 5o Teilen Abietinsäureäthylester (Kp.o z2o bis 23o°, Säurezahl a8) und 6o Teilen Benzol werden. 4o Teile einer 25prozentigen Lösung von Borfluorid in Kresol bei 45° innerhalb 3 Stunden gegeben. Nach 24stündiger Versuchsdauer wird die anfallende braune Reaktionsmasse mit i2o Teilen Benzol verdünnt und die so erhaltene Lösung einige Stunden mit 2o Teilen Natriumcarbonat verrührt. Dann wird die Lösung filtriert und das flüchtige Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält ein gelbbraunes Harz mit folgenden Kennzahlen Säurezahl ................ 25, Acetylzahl ................. 54,0 Erweichungspunkt - .......... 52°. Beispiel ? In eine Mischung von ioo Teilen Kolophoniumglycerinester (Erweichungspunkt 73°), So Teilen Tetrahydronaphtbalin und 17 Teilen Rohkresol werden bei ioo° innerhalb' i Stunde 17 Teile einer 25prozentigen Lösung von Borfluorid in technischem Kresol eingetragen. Nach i112stündiger Versuchsdauer wird mit Uo Teilen Tetrahydronaphthalin verdünnt und die verdünnte Reaktionslösung hierauf mit einer Mischung aus 2oTeilen Calciumoxyd und 15 Teilen Bleicherde 2 Stunden verrührt. Man filtriert dann die Lösung und destilliert die flüchtigen Bestandteile aus der filtrierten Harzlösung im Vakuum ab. Man erhält als Rückstand ein klares Harz mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl .......,....... 8, Acetylzahl .............. 54,7, Erweichungspunkt , , 113 bis 11,4'. Beispiel 8 Zu einer Mischung von 3oo Teilen Kolophoniumglycerinester (Erweichungspunkt 75°), 7o Teilen Benzol und 8o Teilen Rohkresol -,verden bei 4o° innerhalb 3 bis 4 Stunden 5o Teile Titanchlorid unter Rühren eingetragen. Es entsteht eine rotbraune Reaktionsmasse, die nach 2ostündiger Versuchsdauer mit Zoo Teilen Benzol verdünnt und mit Natriumcarbonat neutralisiert wird. Nach der Entfernung des Niederschlages und dem Abdestillieren des flüchtigen Lösungsmittels erhält man ein dunkelbraunes Harz mit folgenden Kennzahlen: Acetylzahl ........... ..... 5o,5, Erweichungspunkt , . io5 bis io6°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur-Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Naturharzen in Weiterausbildung des Verfahrens nach Patent 581 956, darin bestehend, daB man hier Ester saurer Naturharze in Gegenwart von Kondensationsmitteln bei niedriger oder erhöhter Temperatur mit Phenolen kondensiert.