DE1745543A1 - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Kunstharze fuer elektrophoretische Oberflaechenbeschichtung - Google Patents

Description

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AKTIENGESELLSCHAFT 9. April 1970

Joliannesgasse 14

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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kunstharze für elektrophoretische Qberflächenbeschichtung

Es ist bekannt, als Überzugsmittel geeignete wasserlösliche Kunstharze aus Mischungen von Polycarbonsäureharzen mit Aminoplastharzen und nachfolgender teilweiser oder vollständiger Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Stickstoffbasen herzustellen. Das Aminoplastharz muß in diesem Fall wasserlöslich oder zumindest weitgehend hydrophil sein, um eine ausreichende Wasserlöslichkeit des Systems zu erzielen. Einerseits sind solche wasserlösliche bzw. hydrophile Aminoplastharze technisch verhältnismäßig schwierig herstellbar, andererseits scheidet sich beim Einsatz dieser Mehrkomponentensysteme für die Elektrobeschichtung das härtende Aminoplastharz in geringeren Mengen, als der Badzusammensetzung entspricht, an der Anode ab. Dadurch erreichen die Filme beim Einbrennen nicht die vorgesehene Härte. Das Bad hingegen reichert sich in unkontrollierbarer Weise an härtender Komponente an, was letztlich zu Unbrauchbarkeit des Bades führt.

Weiters ist aus der Britischen-Patentschrift Nr. 815.179 bekannt, Kondensationsprodukte aus Polycarbonsäureharzen mit wasserunlöslichen Aminoplastharzen nach Neutralisation als wässrige Überzugsmittel nach den Auftragsverfahren des Tauchens, Spritzens oder Flutens zu verwenden. Bei Verwendung dieser Produkte für die Elektrobeschichtung treten zwar die eingangs geschilderten Nachteile nicht auf, doch ergeben sich, ein© Reihe anderer Nachteile, wie mangelnde Stabilität des Bades, ungleichmäßige Oberfläche auf Grund mangelnden Verlaufes beim Einbrennvorgang.

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Es wurde nun gefunden, daß man für die Elektrobeschichtung geeignete wässrige Bindemittel aus Kondensationsprodukten von Polycarbonsäureharzen mit wasserunlöslichen Aminoplastharzen erhält, die die erwähnten Nachteile nicht haben, wenn die freien Carboxylgruppen des Polycarbonsäureharzes ausschließlich oder vorwiegend von aliphatischen und/oder hydroaromatischen Polycarbonsäuren stammen. Es wurde erkannt, daß die Nachteile der Produkte gemäß Britischer Patentschrift Nr. 815.179 darauf zurückzuführen sind, daß die freien Carboxylgruppen des Polycarbonsäureharzes von aromatischen Polycarbonsäuren stammen.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte bestehen aus einem einheitlichen Harzkörper. Sie eignen sich auf Grund ihrer Stabilität insbesondere zum kontinuierlichen störungsfreien Betrieb von Elektrotauchbädern. Die erzielten Überzüge zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit der Oberfläche, guten Glanz, ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und gute mechanische Eigenschaften, wie Härte und Flexibilität, aus. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Bindemittel liegt darin, daß die abgeschiedenen Filme im Gegensatz zu bisher zur Elektrobeschichtung verwendeten Bindemitteln wesentlich niedrigere Einbrenntemperaturen, d. h. zwischen 120 und 160°C, zur Erreichung der Endhärte benötigen. Sowohl durch diese niedrige Einbrenntemperatur als auch dank des durch das vorliegende Verfahren ermöglichten Verzichtes auf die Anwendung solcher härtender Komponenten, die während des Einbrennvorganges zur Dunkelfär- ν . bung neigen (Phenoplaste), ist es möglich, elektrophoretisch ix?ii aufgetragene Kunstharzfilme in bisher nicht erreichbaren hellen Farben zu erhalten. *«?

Die für das beanspruchte Verfahren geeigneten Polycarbonsäuren harze können hergestellt werden durch Veresterung aliphatischer* und/oder hydroaromatischer Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydridon, untoi* Mitverwondimg ungesättigter ölfott- odor Harzsäuren, mit Polyolen, wobei das Polycarbonsäuroharz auch noch

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freie, vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen besitzen kann. Beispiele für geeignete aliphatische Polycarbonsäuren sind: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Zitronensäure bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen; Beispiele für hydroaromatische Polycarbonsäuren sind: Camphersäure, Tetrahydrophthalsäure und ihre Alkyl-substituierten Derivate und Anhydride e

Besonders eignen sich die durch Adduktbildung zwischen Maleinsäureanhydrid oder analogen dienophilen Verbindungen und ungesättigten Ölfett- oder Harzsäuren gebildeten Polycarbonsäuren bzw. -anhydride. An Stelle der ungesättigten Ölfettsäuren können auch deren Triglyceride, wie Leinöl, Sojaöl, Saffloweröl, dehydratisiertes Rizinusöl, Holzöl und Oiticicaöl zur Adduktbildung dienen. An die Stelle natürlicher Ölglyceride können auch künstlich bereitete, hydroxyIfreie Polyester von Ölfettsäuren treten. Diese künstlichen hydroxyIfreien Polyester können zur Erzielung besonderer Eigenschaften durch Mitverwendung von Harzsäuren (Kolofonium, Tallölfettsäure) oder auch von indifferenten, zur Adduktbildung nicht befähigten ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren modifiziert sein. Die Addukte können, eventuell nach Hydrolysierung der Anhydridgruppen, partiell mit Polyolen verestert werden, um auf diese Weise vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen in das Polycarbonsäureharz einzuführen. Unter Umständen genügt es, die Anhydridgruppen des Adduktes zu hydrolysieren und es erübrigt sich eine weitere Polyesterbildung durch Veresterung mit Polyolen.

Im vorliegenden Verfahren ist die Mitverwendung aromatischer Polycarbonsäuren, wie den Phthalsäuren oder Trimellithsäure, zwar möglich, doch ist ihre Menge höchstens so zu bemessen, daß die durch ihre Anwesenheit bedingte Säurezahl nur im Bereich 0 - 20 liegt, die darüber hinausgehende Acidität des Harzes, das eine Säurezahl zwischen 30 und 200 haben kann, durch unver-

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esterte Carboxylgruppen aliphatischer oder hydroaromatischer Polycarbonsäuren gebildet wird. Dadurch wird eine Beeinträchtigung der Lagerstabilität und des Verlaufes beim Einbrennen nach der Beschichtung vermieden. Die in der Britischen Patentsohr if t Nr. 815.179 beschriebene Anwesenheit freier Carboxylgruppen von aromatischen Polycarbonsäuren, die im Polycarbonsäureharz nur partiell verestert sind, beschleunigt zwar die Kondensationsreaktion zwischen Aminoplastharz und Polycarbonsäureharz, führt aber aus diesem Grund während des Einbrennens des elektrophoretisch abgeschiedenen und daher lösungsmittelfreien Filmes zu einer zu raschen Härtung und damit zu Verlaufstörungen und Glanzminderung.

Beispiele für Polyole, die zum Aufbau des Polycarbonsäureharzes dienen, sind Glykole, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit u. a., aber auch höhermolekulare Verbindungen, wie insbesondere epoxygruppentragende Kondensate.

In allen Fällen, wo das Polycarbonsäureharz durch einen Gehalt an ungesättigten Verbindungen gekennzeichnet ist, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren auch vorzüglich deren Copolymerisate mit Monovinylverbindungen. Als solche kommen besonders Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol/ Vinylester und funktioneile Derivate der Acryl- und Methacrylsäure in Frage.

Die für die Durchführung des Verfahrens brauchbaren Aminoplastharze sind mit Alkoholen partiell verätherte, durch Addition von Formaldehyd an Aminoverbindungen gebildete Polymethylolverbindungen. Geeignete Aminoverbindungen sind Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin und andere Amino-Triazine. Zur Verätherung sind vor allem aliphatische Monoalkohole mit 1-9 C-Atomen verwendbar, sowie ihre Halbäther mit Diolen. Bei •Wahl von Alkoholen mit mindestens 4 C-Atomen gestaltet sich infolge deren begrenzter Mischbarkeit mit dem bei der Verätherung gebildeten Wasser die technische Herstellung solcher

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Aminoplaste wesentlich einfacher als bei Verwendung von völlig wassermischbaren Alkoholen mit weniger als 4 C-Atomen. Es gelingt auf diese Weise, Aminoplaste von hohem Verätherungsgrad, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren meistens bevorzugt zur Anwendung gelangen, herzustellen. Auch bei Verwendung höherer Halbäther von Diolen, deren Siedepunkt erheblich über dem des Wassers liegt, kann ein hoher Verätherungsgrad leicht und fast ohne Verluste erreicht werden. Unter einem hohen Verätherungsgrad soll verstanden sein, daß mindestens die Hälfte der Methylolgruppen veräthert ist.

Ein mäßiger Grad der Verätherung mit Monoalkoholen empfiehlt sich hingegen bei Abwesenheit von Hydroxylgruppen im Polycarbonsaureharz.

Dio Verwendbarkeit wasserunlöslicher Aminoplaste stellt oinen Vor toil dor Erfindung dar gegenüber den zwar auch anwondbaron,

mit niederen Alkoholen oder Diollialbä thorn ebenfalls hoch verätherten, aber technisch nur mit aufwendigen Mitteln herstellbaren, in Wasser löslichen Aminoplasten.

Mit Butanolen und höheren Alkoholen oder Haibäthern hergestellte wasserunlösliche Aminoplaste erlangen Wasserlöslichkeit nach erfolgter Reaktion mit dem Polycarbonsaureharz und Neutralisation des Reaktionsproduktes.

Die zur chemischen Vereinigung des Aminoplastharzes mit dem Polycarbonsaureharz führende Reaktion findet bei einer Temperatur von 50 - 120°C, vorzugsweise 70 - 100⁰C, statt. Die Reaktion beruht im wesentlichen auf Verätherung von im Aminoplastharz vorhandenen N-Methylolgruppen mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen des Polycarbonsäureharzes, und bei Anwesenheit ungesättigter Öifett- oder Harzsäurereste auch auf Kondensation der N-Alkylolgruppen mit ungesättigten Stellen des Öifett- oder Harsssäurerestes* Das angestrebte Mindestmaß dieser Umsetzung ist daran zu erkennen, daß die gesamte Reaktionsmasse nach neutralisation in Wasser löslich geworden ist. Naturgemäß bleibt ein wesentlicher Teil der Reaktivität des Aminoplastes bewahrt unö entfaltet seine härtende Wirkung bei den höheren Temperaturen

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des Einbrennvorganges.

Organische Lösungsmittel sind gewöhnlich in geringer Menge zugegen, da die Aminoplastkomponente in gelöster Form anfällt. Unter Umständen ist jedoch ein Zusatz weiterer Lösungsmittel erforderlich, um das Reaktionsgemisch im Anfangsstadium zu homogenisieren. Nach erfolgter Reaktion kann das Lösungsmittel wahlweise abdestilliert werden oder verbleiben.

Das Reaktionsprodukt wird durch Neutralisation mit einer Base bis zu einem pH-Wert zwischen 7,0 und 9,0 einer 10 %igen wässrigen Lösung neutralisiert.

Zur Neutralisation geeignet sind anorganische oder organische Stickstoffbasen, wie Ammoniak, Hydroxylamin, Mono-, Di-, Triäthylamin, sowie Alkanolamine, z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin.

Naturgemäß können die aus den erfindungsgemäßen Harzen herstellbaren wässrigen Lacke auch nach allen sonst üblichen Methoden wie Tauchen, Spritzen, Fluten, etc. verarbeitet werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher, ohne es aber zu beschränken.

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Beispiele: ■

Beispiel 1:

a) 400 g n-Butanol werden mit 167 g Paraformaldehyd und

0,4 g Triethylamin auf 100*C erwärmt, bis die Lösung klar wird. Dann fügt man 100 g Melamin hinzu und hält bei 100⁰C, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 9 % gesunken ist. Nach Zugabe von 2 g Phthalsäureanhydrid und 5 g Petroläther destilliert man bei langsam steigender Temperatur das sich bildende Wasser ab, wobei das Butanol als Schleppmittel dient. Wenn ein Festkörpergehalt von 430 g erreicht ist, konzentriert man im Vakuum auf 80 %, kühlt und fügt 2 g Triäthylamin hinzu. Aus dem Gehalt an freiem Formaldehyd im Harz und in den Destillaten, sowie aus der gebildeten Wassermenge und dem Gewicht des Festkörpers errechnet sich eine durchschnittliche Aufnahme von 5,5 Mol Formaldehyd und 4,5 Mol Butanol je Mol Melamin.

b) Eine Mischung von 60 g Leinöl, 300 g dehydratisiertem Rizinusöl, 90 g Kolofonium und 11 g Glyzerin wird in bekannter Weise bis auf eine Säurezahl unter 5 verestert. Bei 200°C fügt man 100 g Maleinsäureanhydrid hinzu und hält diese Temperatur bis zur vollständigen Adduzierung des Anhydrids. Nach Kühlen auf 90⁰C fügt man 15 g destilliertes Wasser dazu und hält 90°C drei Stunden lang. Dann versetzt man mit 68 g Äthylenglykol und verestert bei 140 - 150⁰C, bis eine Säurezahl von 75 erreicht ist. Nach Kühlen auf 80°C verdünnt man mit 62 g Diacetonalkohol.

c) 86 g Melaminharz a), 80 %ig, werden mit 222 g Polycarbonsäureharz b), 90 %ig, vermischt und so lange auf 80⁰C gehalten, bis eine mit Ammoniak neutralisierte Probe klar in Wasser löslich ist. Dafür sind etwa 90 Minuten erforderlich. Nach Kühlen auf 30°C neutralisiert man mit 21 g Triäthylamin. Das Reaktionsprodukt ist 82 %ig.

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d) ICO g des Umsetzungsproduktes c) werden mit 40 g Titandioxyd z. B. in einer Trichtermühle angerieben und mit 1150 g destilliertem Wasser unter Rühren langsam verdünnt. Nach Korrektur des pH-Wertes auf 7,8 mittels Triäthylamin werden zwei Elektroden (100 χ 100 χ 1 mm) aus Zn-phosphatiertem Stahlblech im Abstand von 70 mm in das Lackbad getaucht und zwischen ihnen 1 Minute lang eine Gleichspannung von 120 Volt aufrechterhalten. Die beschichtete Anode wird aus dem Bad genommen, abgespült und 30 Minuten bei 140 - 150°C eingebrannt. Die Schichtdicke des erhaltenen Überzuges beträgt 25 μ und dieser ist hart, weiß und elastisch.

Der im abgeschiedenen Film analytisch bestimmte Stickstoffgehalt stimmt mit dem auf Grund der Harzzusammensetzung berechneten überein.

Beispiel 2;

a) 885 g Äthylenglykolmonobutyläther werden mit 210 g Paraformaldehyd, 96 %ig, und 1 g Triäthylamin auf 100⁰C erwärmt, bis völlige Klärung der Lösung eintritt!' Dann fügt man 126 g Melamin zu und hält bei 100°C, bis'der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 7 % gesunken ist. tfach Zugabe von 3 g Phthalsäureanhydrid und 20 g Petroläther destilliert man bei etwa 125°C das sich bildende Wasser ab. Wenn der Festkörpergehalt 590 g erreicht hat, konzentriert man die Lösung im Vakuum auf 85 %. Die Festausbeute besagt, daß je Mol Melamin rund 3 Mol Äthylenglykolmonobutyläther gebunden wurden.

b) Zunächst werden 540 g Trimethylolpropan mit 300 g eines Gemisches von Vorlauffettsäuren mit 7.-9 C-Atomen und 166 g Isophthalsäure verestert, bis die Säurezahl unter 3 gesunken ist. Anfangs mit dem Reaktionswasser mitdestillierte Fettsäure wird ständig zurückgeführt. Hernach werden

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438 g Adipinsäure zugesetzt und die Veresterung fortgesetzt, bis die Säurezahl des Polycarbonsäureharzes 56 beträgt/Diese rührt somit fast ausschließlieh von nur partioll vorestertor Adipinsäure hör.

c) 264 g Melaminharzlösung a) , 85 %ig, 400 g Polycarbonsäureharz b) und 100 g Isopropanol bilden ein homogenes Gemisch. Man erhitzt dieses zunächst bis 90⁰C und steigert die Temperatur allmählich bis 103^&C, wobei das Isopropanol größtenteils abdestilliert. Wenn eine neutralisierte Probe Wasserlöslichkeit erlangt hat, die nach einer Erhitzung von insgesamt 40 - 45 Minuten eintritt, wird gekühlt und mit 30 - 40gTriäthylamin in Gegenwart von Wasser neutralisiert. Dann mischt man weiteres Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 1040 g zu und erhalt so eine 60 %ige Kunstharzlösung.

d) Man verfährt weiter in ähnlicher Weise wie bei Beispiel I'd) Die Einbrenntemperatur wird jedoch bis 160°C gesteigert. Dennoch erhält man einen völlig weißen Film von hoher Elastizität.· ..--.-.

Auch wenn andere Stickstoffbasen, einschließlich Ammoniak, zur Neutralisierungverwendet werden, erhält man sehr hell einbrennende Filme.

Beispiel 3;

a) Melaminnarz gemäß Beispiel 2 a).

b) Man erhitzt unter kräftigem Rühren 400 g des gemäß Beispiel 2 b) erhaltenen Polycarbonsäureharzes mit 10 g Phthalsäureanhydrid 15 Minuten auf 150 - 155⁰C, Die Säurezahl beträgt hernach 62, Der der nur partiell veresterten Phthalsäure zuzuschreibsnde'Anteil der Säurezahl beträgt höchstens 9 Säurezahl-'Einheiten,

c) Man verfährt mit diesem so modifizierten Polycarbonsäureharz weiter wie unter Beispiel 2 c) beschrieben, erhitzt aber nur bis 95°C. Die Wasserlöslichkeit einer neutralisierten Probe tritt hier leichter ein als im anderen Fall. Nachdem die Wasserlöslichkeit erreicht ist, destilliert man den größten Teil des Isopropanols, das als Lösungsvermittler gedient hatte, unter vermindertem Druck ab. Man

. neutralisiert mit 44 g Triäthylamin und verdünnt mit Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 1060 g.

d) Man verfährt weiter in ähnlicher Weise wie bei Beispiel. 1 d). Bei gleicher Einbrenntemperatur härten Lackschichten merklich rascher als dies bei den gemäß Beispiel 2 erhaltenen Beschichtungen der Fall ist.

In den Beispielen 2 und 3 kann als Lösungsvermittler zwischen dem Aminoplast und dem Polycarbonsäureharz auch ein anderes möglichst indifferentes Lösungsmittel statt Isopropanol eingesetzt werden, wie z. B. Methyläthylketon, Essigsäureäthylester oder auch Benzol, Toluol. In den letzten Fällen sind diese jedoch zuletzt tunlichst weitgehend abzudestillieren,

Beispiel 4:

a) Man verfährt wie in Beispiel 2 a), bricht die Verätherung jedoch schon ab, wenn ein Festkörpergehalt von 525 g erreicht ist. Hierauf wird die Lösung auf einen Festkörpergehalt von 75 % eingeengt.

b) 85 g Trimethylolpropan werden mit 170 g harzsäurefreier Tallölfettsäure und 85 g Rizinenfettsäure über 200°C bis auf eine Säurezahl unter 3 verestert. Dann werden nach Zugabe von 88 g Adipinsäure sämtliche noch freien alkoholischen Hydroxylgruppen verestert, bis die Säurezahl bei etwa 36 konstant bleibt. An diesen hydroxylfreien Polyester werden 30 g Maleinsäureanhydrid vollständig bei 200⁰C adduziert.

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Nach Kühlen auf 9O⁰C hydrolysiert man die Anhydridgruppen mit 6 g Wasser und verdünnt mit 48 g Diacetonalkohol.

c) 444 g Polycarbonsäureharz b), 90 %ig, werden mit 178 g Melaminharz a), 75 %ig, auf 80 - 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis eine mit Triäthylamin neutralisierte Probe in Wasser klar löslich ist. Nach Kühlung auf 3Ö°C neutralisiert man mit 50 g Triäthylamin in Gegenwart von 40 g Wasser.'Das Reaktionsprodukt ist 75 %ig.

d) Die weitere Anwendung wird gemäß Beispiel 1 d) durchgeführt.

Beispiel 5:

a) Eine Mischung von 60 g Leinöl, 300 g dehydratisiertem Rizinusöl, 90 g Kolofonium und Hg Glyzerin wird in bekannter Weise bis auf eine Säurezahl unter 5 verestert. Bei 200⁰C fügt man 100 g Maleinsäureanhydrid dazu und hält diese Temperatur bis zur vollständigen Adduzierung des Anhydrids, Bei 160⁰C wird eine Mischung von 144 g Vinyltoluol und 3,7 g di-tertiar-Butylperoxyd innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Anschließend wird eine Stunde auf 200⁰C erhitzt. Nach Kühlen auf 90°C fügt man 15 g destilliertes Wasser dazu und hält diese Temperatur 3 Stunden lang. Dann versetzt man mit 68 g Äthylenglykol und verestert bei 140 - 145°C, bis eine Säurezahl von 75 erreicht ist. Nach Kühlen auf 80⁰C verdünnt man mit 62 g Diacetonalkohol.

b) Die Umsetzung mit dem unter Beispiel 1 a) beschriebenen Melaminharz bzw. die weitere Anwendung erfolgt wie unter Beispiel Ic) und d) beschrieben.

Beispiel 6;

a) 220 g n-Butanol werden mit 80 g 85 %igem Paraformaldehyd und 15 g Wasser bei pH 8 (eingestellt mit Triäthylamin)

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bis zur Klärung der Lösung erwärmt. Bei 8O⁰C fügt man 60 £ Harnstoff und 10 g n-Butanol zu und halt bei dieser Temperatur unter schwach alkalischer Reaktion, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 5 %, bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse, gesunken ist. Nach Zugabe von 2 g Phthalsäureanhydrid und Kontrolle des pH-Wertes, der nunmehr im sauren Bereich liegt, wird die Temperatur unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers und Rückführung des Butanols gesteigert. Sobald der Festkörpergehalt des Reaktionsgutes 52 % beträgt, wird die überschüssige Säure mit Triäthylamin neutralisiert und im Vakuum auf 75 % Festkörpergehalt konzentriert.

b) 100 g Maleinsäureanhydrid, 525 g Trimethylolpropan und 300 g eines Gemisches von Vorlauffettsäuren mit 7-9 C-Atomen werden bis zu einer Säurezahl unter 3 verestert. Dann fügt man 400 g Adipinsäure zu und hält bei 160 - 180⁰C, bis die Säurezahl auf 70 gesunken ist. Bei 100°C löst man mit 120 g Diacetonalkohol an.

c) 75 g Harnstoffharzlösung a) und 110 g Polycarbonsäureharz b) werden unter Rühren auf 70°C erwärmt. Nach etwa 2 Stunden Reaktionsdauer bei dieser Temperatur ist eine mit 1-n Ammoniaklösung neutralisierte Probe klar in Wasser löslich. Nach Kühlen auf 40°C wird mit 8,5gDimethyläthanolamin neutralisiert und mit 2 g Wasser auf 80 % verdünnt.

d) Die weitere Anwendung wird gemäß Beispiel 1 d) durchgeführt.

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Claims (1)

1. P a ten t a η s ρ r ü c h e :

   1. Verfahrenzur. Herstellung wasserlöslicher Bindemittel für die elektrophoretlsche Oberfläohenbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß I) ein Hydroxylgruppen und/ , oder Poppelbindungen tragendes Polycarbonsäureharζ mit einer Säurezahl ,zwischen Jo und 2oo mg KOH/g, welche vorwiegend oder, ausschließlich durch freie Carboxylgruppen hydroaroma tischer und/oder allpha tischer Carbonsäuren bedingt 1st, mit einer vorzugsweise wasserunlöslichen, partiell verätherten Polymethylolverbindung eines Amin- m

   ,Aldehyd-Kondensationsproduktes (Aminoplast.) in- An- oder Abwesenheit, organischer Lösungsmittel auf Temperaturen " unter 120⁰C, vorzugsweise Jo - IQO⁰C, gemeinsam erhitzt; wird, welcher Vorgang eine chemische Verbindung der beiden Kpmponenten bewirkt, ohne jedoch den noch löslichen Zu-

   • stand zu überschreiten, und II) das Reaktionsprpdukt gemäß I) In An- oder Abwesenheit von Wasser mittels einer wasserlöslichen Stickstoffbase bis zur WasserverdUnnbarkeit neutralisiert wird,

   2. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß, als Poiycarbonsäureharz ein durch Hydrolyse von Anhydrid-. ' " Λ gruppen befreites Äddukt des Maleinsäureanhydrids oder einer anderen dienophllen Verbindung an einen hydroxylfreien natürlichen oder künstlich bereiteten Polyester., äev mindestens anteilig olefinische Fett- und/oder Harzsäur er es te enthält,, verwendet wird.

   >. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichne t,daß ein vor oder nach Hydrolyslerung; der vorhandenert Änhydridgruppen partiell mit Polyolen verestertes Äddukt verwendet wird.

   ^r Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß " im*?

   -H-

   ein durch Kondensation von Polycarbonsäuren mit Polyolen, mit oder ohne Modifizierung durch einbasische Säuren hergestelltes Polycarbonsäureharz verwendet wird.

   5·Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureharz als Polycarbonsäure wenigstens anteilig Addukte aus Maleinsäureanhydrid oder einer anderen dienophilen Verbindung mit einer olefinischen ölfettsäure und/ oder Harzsäure oder mit einem olefinischen ölfettsäureglycerid enthält.

   6.Verfahren nach den Ansprüchen 1, JJ und 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polycarbonsäureharz verwendet wird, dessen freie Hydroxylgruppen durch partielle Veresterung mit vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen tragenden PoIyolen gebildet wurden.

   7.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein olefinische Gruppen enthaltendes, durch Copolymerisation mit einer Monovinylverbindung modifiziertes Polycarbonsäureharz verwendet wird,

   8.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Verätherung einer aus Formaldehyd und einer Aminoverbindung gebildeten Polymethylolverbindung mit einer aliphatischen Monohydr oxy !verbindung gewonnenes AmIn-Formaldehyd-Kondensationsprodukt eingesetzt wird.

   9-..Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8> dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin-Formaldehyd-Kondensatlonsprodukt eingesetzt wird, dessen Methylolgruppen mindestens zur Hälfte· mit einer Monohydroxylverbindimg veräthert sind.

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