DE3441043C2 - - Google Patents

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DE3441043C2 DE19843441043 DE3441043A DE3441043C2 DE 3441043 C2 DE3441043 C2 DE 3441043C2 DE 19843441043 DE19843441043 DE 19843441043 DE 3441043 A DE3441043 A DE 3441043A DE 3441043 C2 DE3441043 C2 DE 3441043C2
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Description

Die Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung und insbesondere betrifft sie eine überlegene antikorrosive Überzugszusammensetzung für Metalle, vom Lacktyp, die ein selbsttrocknendes Harz enthält. Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung ist geeignet zur Bildung von Chelatbindungen mit Metallen, unter Ausbildung einer starken Haftung bzw. Bindung an das Metall. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Überzugszusammensetzung mit verbessertem Haftvermögen und verbesserten antikorrosiven Eigenschaften, nicht nur dann, wenn sie auf eine Stahlplatte aufgetragen wird, die frei von Rost ist, oder zur Entfernung des Rosts vor dem Auftrag des Überzugs behandelt wurde, bis zur Sorte St (oder Sa) 2,5 des schwedischen Standards SIS 05 59 00, sondern auch beim Auftrag auf rostige Stahlplatten, unzureichend von Rost befreite Stahlplatten, mit Zink überzogene Stahlplatten, Aluminium und rostfreien Stahl.
Überzugszusammensetzungen vom Lacktyp, die bisher verwendet wurden, wiesen nur die Eigenschaft auf, in Rost auf Stahlplatten einzudringen und sie wurden aufgrund der verringerten Haftfähigkeit und Antikorrosionseigenschaften auf begrenzten Gebieten eingesetzt.
Dementsprechend ist ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung einer Überzugszusammensetzung, die ein gutes Haftvermögen und gute antikorrosive Eigenschaften aufweist, wenn sie auf schlecht behandelte (entrostete) Metalloberflächen oder selbst auf eine rostige Oberfläche der Sorte SIS Sa 1 bis 1,5 aufgetragen wird.
Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung enthält als wesentliche Bestandteile das Reaktionsprodukt mit hohem Molekulargewicht aus der Reaktion zwischen:
  • (A) einem Epoxyharz mit der folgenden allgemeinen Formel (1); worin R₁ H oder CH₃ ist; ist; und n eine Zahl von 0 bis 35 ist; und
  • (B) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von
    • (B-1) mehrkernigen Polyhydroxyphenolen mit benachbarten Hydroxygruppen;
    • (B-2) Polyolestern von Polyhydroxy-Phenolcarbonsäuren mit benachbarten Hydroxygruppen,
    • (B-3) einer Phosphorverbindung, wie Säuren des Phosphors mit mindestens einer P-OH-Gruppe, Estern davon, Salzen davon, und Gemischen davon; und
    • (B-4) Gemischen von zwei oder mehreren von (B-1)-, (B-2)- und (B-3)-Materialien;
  • gelöst oder dispergiert in einem Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäß verwendete Reaktionsprodukt mit hohem Molekulargewicht wird erhalten durch Reaktion unter Erhitzen von einem Epoxyharz (A) mit der allgemeinen Formel (1) mit entweder (B) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von mehrkernigen Polyhydroxyphenolen mit benachbarten Hydroxygruppen (B-1), Polyolestern von Polyhydroxy-Phenolcarbonsäuren mit benachbarten Hydroxygruppen (B-2) und Gemischen von (B-1), (B-2) und (B-3), vorzugsweise (B-1) und (B-2), wobei die Reaktionskomponenten in einem derartigen Molverhältnis umgesetzt werden, daß Hydroxygruppen in dem Reaktionsprodukt verbleiben, oder (II) einer Phosphorverbindung, wie Säuren von Phosphor mit mindestens einer P-OH-Gruppe, Estern davon, Salzen davon und Gemischen davon (B-3) in einem derartigen Verhältnis, daß das Verhältnis der Hydroxygruppen (oder der entsprechenden Salz- oder Estergruppen) der Phosphorverbindung(en)/Epoxygruppen in dem Epoxyharz (A)=etwa 1/1.
Obwohl die Reaktionstemperatur nicht kritisch ist, ist sie niedriger als die Zersetzungstemperatur des verwendeten Epoxyharzes und ist sie ausreichend hoch genug, um die Reaktion innerhalb des gewünschten Zeitraumes fertigzustellen. Gewöhnlich schreitet die Reaktion bei 50-150°C fort, vorzugsweise wenn Phosphorverbindungen verwendet werden, bei 50-130°C.
Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Die Epoxyharze (A), die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen eine Epoxyverbindung mit zwei Glycidylethergruppen im Molekül, wie der Diglycidylether von Bisphenol-A oder der Diglycidylether von Bisphenol-F mit dem vorgeschriebenen Molekulargewicht, bestimmt durch den Wert von n. Der Wert von n kann von 0 bis 35, vorzugsweise von 5 bis 30, variieren. Es ist bevorzugter, wenn n 10 bis 25 beträgt, wenn das Epoxyharz mit phenolischen Polyolen (B-1) oder (B-2) umgesetzt wird. Bevorzugter ist es, wenn n 5 bis 10 beträgt, wenn das Epoxyharz mit Phosphorverbindungen (B-3) umgesetzt wird.
Die bevorzugten Beispiele für die mehrkernigen Polyhydroxyphenole mit benachbarten Hydroxygruppen (B-1), die erfindungsgemäß verwendet werden, sind die Kondensationsprodukte von Formaldehyd und den folgenden Polyhydroxyphenolen mit mindestens einer Hydroxygruppe, benachbart zu einer anderen Hydroxygruppe. Die bevorzugten Beispiele für die Polyhydroxyphenole sind Brenzkatechin, Brenzkatechin-3-carbonsäure und Ester davon, Brenzkatechin-4-carbonsäure und Ester davon, Pyrogallol, Pyrogallol-4-carbonsäure und Ester davon, Pyrogallol-4,6-dicarbonsäure und Ester davon, Gallussäure und Ester davon, Gerbsäure und Ester davon, und Uruschenin.
Wenn die vorstehend erwähnten Polyhydroxyphenole mit Formaldehyd kodensiert werden, können andere Phenole, wie Phenol, Kresol, Hydrochinon oder Salicylsäure gleichzeitig damit co-kondensiert werden.
Die bevorzugten Beispiele für die Polyolester der Polyhydroxyphenol-Carbonsäuren mit benachbarten Hydroxygruppen (B-2) sind aliphatische Polyolester. Die bevorzugten Beispiele für aliphatische Polyole sind Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, usw., Triole wie Glyzerin, Trimethylolpropan, usw., höhere Polyole wie Pentaerythrit, Sorbit, Glucose, usw.
Die bevorzugten Beispiele für die Polyhydroxyphenol-Carbonsäuren sind Brenzkatechin-3-carbonsäure, Brenzkatechin-4-carbonsäure, Gallussäure, m-Galloylgallussäure, Pyrogallol-4-carbonsäure, Pyrogallol-4,6-dicarbonsäure und Gerbsäure.
Die Struktur des Esters von Glyzerin und Brenzkatechin-4-carbonsäure ist beispielsweise wie folgt:
Wenn eine Polycarboxylverbindung verwendet wird, können die Ester höhere Kondensationsprodukte enthalten.
Wenn die vorstehend erwähnten Polyhydroxyphenole mit Polyolen kondensiert werden, können andere phenolische Carbonsäuren, wie Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, usw. gleichzeitig damit co-kondensiert werden.
Bevorzugte Beispiele für die Säuren (B-3) von Phosphor sind Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphorigesäure, Polyphosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, usw. Das bevorzugteste Beispiel ist Orthophosphorsäure.
Die Ester der Säuren von Phosphor sind die Ester der vorstehend erwähnten Säuren des Phosphors. Bevorzugte Beispiele sind Alkylester mit einer oder mehreren C₁- bis C₈-Alkylgruppen und mindestens einer Hydroxygruppe, und Hydroxyalkylester.
Bevorzugte (Hydroxy)-Alkylgruppen sind Ethyl, Propyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl und dergleichen.
Unter diesen sind die bevorzugtesten Ester n-Butyl- oder 2-Ethylhexylmono- oder -diphosphate.
Die Salze sind Salze der vorstehend erwähnten Säuren des Phosphors. Beispiele für die Salze sind Kalium-, Natrium-, Lithium-, Calcium-, Zink-, Aluminium-, Zinn-, Barium- und ähnliche -Salze. Die bevorzugten Beispiele sind die Kalium-, Natrium- oder Calcium-mono- oder -diphosphatsalze.
Das Reaktionsprodukt mit hohem Molekulargewicht, das erfindungsgemäß verwendet wird, weist benachbarte Hydroxygruppen oder Phosphorsäuregruppen auf, die Chelatbindungen mit der Metalloberfläche bilden, wenn sie auf Metall aufgetragen werden.
Das erfindungsgemäß verwendete organische Lösungsmittel ist unter den Reaktionsbedingungen nicht reaktiv und ist geeignet zur Verwendung als ein flüssiger Träger in der Überzugszusammensetzung. Das Lösungsmittel umfaßt beispielsweise Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und dergleichen; Cellosolven wie Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Cellosolveacetat und dergleichen; Chlor enthaltende Lösungsmittel wie Tetrachlorethylen, Trichlorethylen und dergleichen; und gemischte Lösungsmittel wie Gemische von aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol und dergleichen und alkoholischer Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol, Butanol und dergleichen.
Das Mol-Reaktionsverhältnis des Epoxyharzes (A) zu (B-1) und/oder (B-2) ist ein derartiges Verhältnis, daß die Hydroxygruppen in dem Reaktionsprodukt verbleiben. Insbesondere ist das Molverhältnis von (Epoxygruppen in der Komponente (A))/(Hydroxygruppen in der Komponente (B-1) und/oder der Komponente (B-2))=0,3 bis 0,01, vorzugsweise 0,1-0,05. Das Mol-Reaktionsverhältnis des Epoxyharzes (A) zur Komponente (B-3) ist ein derartiges Verhältnis, daß die Epoxygruppen in (A) und die Hydroxygruppen (oder die entsprechenden Salz- oder Estergruppen) nahezu in äquimolarem Verhältnis sind. Insbesondere ist das Molverhältnis von (Epoxygruppen in der Komponente (A))/(Hydroxy- oder davon abgeleitete Gruppe in der Komponente (B-3))=0,85-1,15, vorzugsweise 0,9-1,10. Man erhält das Reaktionsprodukt durch Erhitzen der Reaktionskomponenten in Anwesenheit des Lösungsmittels. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Reaktionsprodukts ist vorzugsweise mehr als 10 000.
Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung kann gegebenenfalls andere Harze, Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, färbende Mittel, entwässernde Mittel, Pigmente, antikorrosive Pigmente, wie Glasflocken, Füllstoffe und andere Zusätze, enthalten.
Nach ihrem Auftrag auf das Substrat in jeglicher üblicher Weise kann die Überzugszusammensetzung unter Umgebungsbedingungen getrocknet werden. Jedoch kann sie - falls notwendig - unter erhöhten Temperaturen getrocknet werden. Der Effekt der Erfindung liegt darin, eine Überzugszusammensetzung mit gutem Haftvermögen und guten antikorrosiven Eigenschaften bereitzustellen, selbst wenn sie direkt auf eine rostige Stahlplatte oder eine schlecht behandelte (entrostete) Stahlplatte aufgetragen wird.
In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck "Teile" Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Präparat 1 (erfindungsgemäß)
100 Teile Diglycidylether von Bisphenol-A (Epoxidäquivalent=2300), 10 Teile des Kondensationsprodukts (Molekulargewicht=450) von Brenzkatechin und Formaldehyd, 110 Teile Cyclohexanon und 0,1 Teile Triethylamin als Katalysator, wurden vermischt und 15 Stunden bei 120-130°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (I) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 12 000.
Präparat 2 (erfindungsgemäß)
100 Teile Diglycidylether von Bisphenol-F (Epoxidäquivalent=3000), 8 Teile Triglyzerid von Brenzkatechin-4-carbonsäure (Molekulargewicht=500), 70 Teile Ethylcellosolve und 0,15 Teile Dimethylbenzylamin als Katalysator wurden vermischt und 16 Stunden bei 130°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (II) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25 000.
Präparat 3 (erfindungsgemäß)
100 Teile Diglycidylether von Bisphenol-A (Epoxidäquivalent=3500), 5 Teile Glucoseester von Galloylgallussäureester, 60 Teile Methylisobutylketon und 0,2 Teile Triethylamin als Katalysator, wurden vermischt und 10 Stunden bei 120°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (III) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 13 500.
Präparat 4 (Vergleich)
100 Teile Diglycidylether von Bisphenol-A (Epoxidäquivalent=2300), 15 Teile Bisphenol-A, 110 Teile Cyclohexanon und 0,1 Teil Triethylamin als Katalysator, wurden vermischt und 15 Stunden bei 130°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (IV) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 14 000.
Präparat V (Vergleich)
100 Teile Diglycidylether von Bisphenol-F (Epoxidäquivalent=3000), 6,5 Teile Bisphenol-F, 70 Teile Ethylcellosolve und 0,15 Teile Dimethylbenzylamin als Katalysator, wurden vermischt und 10 Stunden bei 130°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (V) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 21 000.
Präparat 6 (Vergleich)
100 Teile Diglycidylether von Bisphenol-A (Epoxidäquivalent=3500), 6 Teile Bisphenol-A, 60 Teile Methylisobutylketon und 0,2 Teile Triethylamin als Katalysator, wurden vermischt und 10 Stunden bei 120°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (VI) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 14 000.
Präparat 7 (erfindungsgemäß)
100 Teile Dimethylglycidylether von Bisphenol-F (Epoxidäquivalent=5500), 8 Teile Kondensationsprodukt (Molekulargewicht=390) von Pyrogallol und Formaldehyd, 120 Teile Cyclohexanon und 2 Teile Triethylamin als Katalysator, wurden vermischt und 10 Stunden bei 120-130°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (VII) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 14 500.
Präparat 8 (Vergleich)
100 Teile Dimethylglycidylether von Bisphenol-F (Epoxidäquivalent=3000), 3,5 Teile Bisphenol-A, 150 Teile Cyclohexanon und 2 Teile Triethylamin als Katalysator, wurden vermischt und 15 Stunden bei 120-130°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (VIII) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25 000.
Präparat 9 (erfindungsgemäß)
100 Teile Diglycidylether von Bisphenol-A (Epoxidäquivalent=300), 19 Teile Monobutylorthophosphat und 80 Teile Methylisobutylketon wurden vermischt und 15 Stunden bei 80°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (IX) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25 000.
Präparat 10 (erfindungsgemäß)
100 Teile Diglycidylether von Bisphenol-A (Epoxidäquivalent=2300), 3,2 Teile Monokaliumphosphat und 70 Teile Ethylcellosolve wurden vermischt und 10 Stunden bei 90°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (X) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 18 500.
Präparat 11 (erfindungsgemäß)
100 Teile Dimethylglycidylether von Bisphenol-A (Epoxidäquivalent=3500), 3,5 Teile Diethylpyrophosphat und 100 Teile Cyclohexanon wurden vermischt und 10 Stunden bei 70°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (XI) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 13 500.
Präparat 12 (Vergleich)
100 Teile Diglycidylether von Bisphenol-A (Epoxidäquivalent=300), 74 Teile Bisphenol-A, 100 Teile Methylisobutylketon und 0,1 Teile Triethylamin als Katalysator wurden vermischt und 18 Stunden bei 100°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (XII) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 31 000.
Präparat 13 (Vergleich)
100 Teile Diglycidylether von Bisphenol-F (Epoxidäquivalent=2300), 4,5 Teile Bisphenol-F, 70 Teile Ethylcellosolve und 0,15 Teile Dimethylbenzylamin als Katalysator wurden vermischt und 15 Stunden bei 120°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (XIII) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 21 500.
Präparat 14 (Vergleich)
100 Teile Dimethylglycidylether von Bisphenol-A (Epoxidäquivalent=3500), 6 Teile Bisphenol-A, 80 Teile Cyclohexanon und 0,15 Teile Triethylamin als Katalysator wurden vermischt und 15 Stunden bei 100°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (XIV) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 17 000.
Präparat 15 (erfindungsgemäß)
100 Teile Diglycidylether von Bisphenol-F (Epoxidäquivalent=530), 7,08 Teile Phosphorigesäure und 60 Teile Methylethylketon wurden vermischt und 10 Stunden bei 70°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (XV) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 17 000.
Präparat 16 (Vergleich)
100 Teile Diglycidylether von Bisphenol-F (Epoxidäquivalent=530), 18 Teile Bisphenol-F, 80 Teile Methylisobutylketon und 0,15 Teile Dimethylbenzylamin als Katalysator wurden vermischt und 20 Stunden bei 110°C unter Rühren umgesetzt.
Man erhielt ein Reaktionsprodukt (XVI) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 18 500.
Beispiel 1-8 und Vergleichsversuche 1-8
Jede in den vorstehenden Präparaten erhaltene Lösung wurde auf eine rostige Stahlplatte aufgebracht. Die Stahlplatte wurde Bedingungen im Freien während einem Jahr ausgesetzt und wurde dann zur Entfernung des flockenartigen Rostes behandelt unter Erzielung einer Sorte DSal des Standards SIS. Der Überzug wurde eine Woche unter Raumtemperatur gehärtet.
Die Ergebnisse der Tests der Überzüge gemäß der Erfindung im Hinblick auf das Haftvermögen und die antikorrosiven Eigenschaften sind besser als die der Vergleichsversuche, was aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist.

Claims (11)

1. Überzugszusammensetzung, enthaltend als wesentliche Bestandteile das Reaktionsprodukt mit hohem Molekulargewicht aus der Reaktion von
  • (A) einem Epoxidharz mit der folgenden allgemeinen Formel (1) worin R₁ H oder CH₃ ist; ist; und n eine Zahl von 0 bis 35 ist, und
  • (B) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von:
    • (B-1) mehrkernigen Polyhydroxyphenolen mit benachbarten Hydroxygruppen,
    • (B-2) Polyolestern von Polyhydroxyphenol-Carbonsäuren mit benachbarten Hydroxygruppen,
    • (B-3) einer Phosphorverbindung, wie Säuren von Phosphor mit mindestens einer P-OH-Gruppe, Ester, Salze und Gemische davon, und
    • (B-4) Gemischen von (B-1), (B-2) und (B-3);
  • worin das Molverhältnis von (B-1) und/oder (B-2) zu (A) derart ist, daß die Hydroxygruppen in dem Reaktionsprodukt von (A) mit (B-1) und/oder (B-2) verbleiben und das Molverhältnis von (B-3) zu (A) so ist, daß das Verhältnis der Hydroxygruppen der Phosphorverbindungen (B-3)/Epoxygruppen in dem Epoxidharz (A)=etwa 1/1, und wobei das Reaktionsprodukt in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist.
2. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Reaktionskomponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe von:
  • (B-1) mehrkernigen Polyhydroxyphenolen mit benachbarten Hydroxygruppen,
  • (B-2) Polyolestern von Polyhydroxyphenol-Carbonsäuren mit benachbarten Hydroxygruppen,
und Gemischen davon, wobei das Molverhältnis von A zu B derart ist, daß die Hydroygruppen in dem Reaktionsprodukt verbleiben, und die Zahl "n" 5 bis 30 beträgt.
3. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2 oder 1, worin das Molverhältnis der Epoygruppen in (A)/Hydroxygruppen in (B-1) und/oder (B-2) 0,3 bis 0,01 beträgt.
4. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 3, 2 oder 1, worin das Molverhältnis der Epoxygruppen in (A)/Hydroxygruppen in (B-1) und/oder (B-2) 0,1 bis 0,05 beträgt.
5. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Zahl n 10 bis 25 ist.
6. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Reaktionskomponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe von Säuren des Phosphors mit mindestens einer P-OH-Gruppe, Estern, Salzen und Gemischen davon, wobei das Molverhältnis der Epoxygruppen in (A)/Hydroxygruppen oder der entsprechenden Ester und Salze davon in (B) 0,85 bis 1,15 beträgt und die Zahl n 0 bis 35 beträgt.
7. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Molverhältnis der Epoxygruppen in (A)/Hydroxygruppen oder den entsprechenden Estern und Salzen in (B) 0,9 bis 1,10 beträgt.
8. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, worin die Zahl n 5 bis 10 beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung eines antikorrosiven Überzugs auf einem Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsubstrat mit einem anhaftenden Überzugsfilm aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 8 überzieht und dann den Film trocknet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsubstrat rostigen Stahl verwendet.
DE19843441043 1983-11-11 1984-11-09 Ueberzugszusammensetzung und verfahren zur herstellung eines antikorrosiven ueberzugs Granted DE3441043A1 (de)

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