AT395604B - Verwendung von acrylat-emulsionscopolymerisaten als additive fuer waessrige kationische lacke - Google Patents
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Description
AT 395 604 B
Die Eifindung betrifft die Verwendung von Acrylat-Emulsionscopolymerisaten als Additive für wäßrige kationische Lacke, insbesondere für kathodisch äbscheidbareElektrotauchlacke, zur Verhinderung von Oberflächenstörungen und zur Verbesserung der Haftung von Folgeschichten, insbesondere von PVC-hältigen Lackmaterialien.
Additive für diesen Einsatzzweck sind gemäß dem derzeitigen Stand der Technik in den meisten Fällen 5 kationische Acrylatcopolymerisate, welche durch Lösungspolymerisation in wassermischbaren oder zumindest wassertoleranten Lösemitteln erhalten werden. Derartige Produkte werden beispielsweise in der AT-PS 392 649 und in der AT-PS 392478beschrieben. Aus der DE-A-3830626 sindzur Vermeidung vonKratemAdditiveauf der Basis von kationischen Poly mermikroteilchen bekannt, die durch Emulsionscopolymerisation von (Meth)acry lmonomeren mit einem Anteil von polyfunktionellen Monomeren hergestellt werden. 10 Es hat sich jedoch gezeigt, daß im praktischen Betrieb der Elektrotauchlackierung die im kathodisch abscheidbaren
Tauchlack enthaltenen kationischen Additive in einem proportional zu hohen Anteil abgeschieden werden und somit die Konzentration der Additive abnimmt, was in der Folge zum Auftreten von Oberflächenstörungen führen kann. Eine vorbeugende Überdosierung ist nicht sinnvoll und würde auch eine Verschlechterung der Zwischenschichthaftung bewirken. Überdies wird durch kationische Additive dm* MEQ-Wert (Milliäquivalent an erforderlichem 15 Neutralisationsmittel, bezogen auf 100 gFestharz) verändert, welcher wiederum den Vorgang der Elektrobeschichtung und die sogenannte Abscheidungscharakteristik der Lacke wesentlich beeinflußt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten durch die Verwendung von nichtionisch stabilisierten Acrylat-Emulsionscopolymerisaten vermieden weiden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß die Verwendung von nichtionisch stabilisierten Acrylat-20 Emulsionscopolymerisaten, welche als Monomere (A) 60 bis 95 Gew.-% (Meth)acrylsäureesterund/oder Diester der Malein-und/oder Fumarsäure mit Alkanolen, deren Alkylreste 1 bis 12 C-Atome auf weisen, (B) 5bis40Gew.-% Monoester der (Meth)acrylsäure mit Diolen, deren Alkylenreste 2 bis 4 C-Atome auf- 25 weisen, und gegebenenfalls (C) biszu20Gew.-% mit (A) und (B) copolymerisierbare Vinylmonomere, vorzugsweise Styrol und/oder (D) bis zu 10 Gew.-% (Meth)acrylamid enthalten, wobei die Summe der Prozentzahlen der Komponenten (A) bis (D) 100 ergeben muß, und welche eine 30 Hydroxylzahl von 15 bis 170 mg KOH/g, vorzugsweise von 40 bis 100 mg KOH/g aufweisen, als Additive für wäßrige kationische Lacke, insbesondere für kathodisch äbscheidbare Elektrotauchlacke, zur Verhinderung von Obeiflächenstörungen und zur Verbesserung der Haftung von Folgeschichten, insbesondere von PVC-hältigen Lackmaterialien.
Die erfindungsgemäß verwendeten Additive sind frei von organischen Lösemitteln und bewirken aufgrund ihres 35 nichtionischenCharakterskeineÄndenmgendesMEQ-WertesdesLackes.Sieverursachenauchnichtdieeinleitend beschrieben»!, bei den Produkten des Standes der Technik auftretenden Störungen bei Unter- oder Überdosierung, sofeme die Zusatzmenge in einem Bereich zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, liegt Die Additive können dem Lack in jeder Verarbeitungsphase zugesetzt werden.
Gegenüber den vor allem in der Automobilindustrie eingesetzten Unterbodenschutzmassen bzw. Nahtab-40 dichtungsmassen auf PVC-Basis zeigen die eingebrannten Lackfilme, welche die erfindungsgemäß verwendeten
Additive enthalten, selbst bei ungenügender Vernetzung in den meisten Fällen eine Verbesserung der Zwischenschichthaftung.
Die Herstellung der Acrylat-Emulsionscopolymerisate erfolgt in üblich»' Weise. Die Art d» eingesetzt»! Monomeren und deren Mengenverhältnisse sind durch die Erfindungsdefinition und die Ausführungsbeispiele 45 beschrieben.
Die folgenden Beispiele »läutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen od» Prozenten beziehen sich, sofeme nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten. 1. H»stellung der Additive (D bis (61: 50 In einem für die Emulsionspolymerisation geeigneten Reaktionsgefäß werden 50 De deionisiertes Wasser sowie 40 De einer Flotte, welche 100 De deionisiertes Wasser, 100 De der in der Tabelle 1 angegebenen Mono-merenmischung,3Deeinesmit30MolEthylenoxidpolyethoxyliertenNonylphenols,0,2Detert.-Dodecylmercaptan und 0,3 De Ammoniump»oxodisulfat enthält, auf 85 °C erwärmt Die verbleibenden 163,5 De der Flotte werd»i aus einem Zugabegefäß, welches miteinem Rührer ausgestattet ist, innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zugegeben. 55 Der theoretische Feststoffgehalt von 40 % ist nach einer Reaktionszeit von weiteren 2 Stunden erreicht Der Ansatz wird auf 25 °C gekühlt und durch ein Nylonnetz (180 Maschen/cm^) filtriert -2-
AT 395 604 B
TateiigJ. ADDITIV MMA EA BA EHA HEMA HBA ST MAA AA OH-Zahl (1) 35 -- 50 -- 10 ...... 5 43 (2) 35 -- -- 42 -- 5 18 -- -- 19 (3) 20 22 20 -- 38 ........ 64 (4) 20 -- 40 -- 25 15 -- -- 97 (5) 37 -- 50 -- 5 8 -- 22 (6) 35 20 -- 30 -- 10 5 -- -- 39 MMA = Methylmethacrylat EA = Ethylacrylat BA = Butylacrylat EHA = 2-Ethylhexylacrylat HEMA = 2-Hydroxyethylmethacrylat HBA = 4-Hydroxybutylacrylat ST = Styrol MAA = Methacrylamid AA = Acrylamid 2. Herstellung der Klarlacke
Klarlack (D 500 Tie eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 500) worden in 214 Tlen Propylenglykolmonomethylether gelöstundbeill0°Cmit83Tlen(0,3 Mol) eines Halbesters ausPhthalsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol in Gegenwart von 0,5 g Triethylamin als Katalysator bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt. Anschließend werden 120 Tie (0,4 Mol) eines NH-funktionellen Oxazolidins aus Aminoethylethanolamin, 2-Ethylhexylacrylat und Formaldehyd, sowie 26 Tie (0,2 Mol) Diethylaminopropylamin zugefügt. Der Ansatz wird bei einer Temperatur von 80 °C bis zu einem Epoxidwert von praktisch 0 gehalten und mit 200 Ήβη Propylenglykolmonomethylether verdünnt 70 Tie (Festharz) dieses Bindemittels werden mit 30 Tlen (Festharz) einer Vemetzungskomponente (siehe folgenden Absatz) kombiniert. NachZugabevon 1 % Blei (berechnetals Metall) inForm vonBleioctoatund40Millimol Ameisensäure pro 100 g Festharz wird mit deionisiertem Wasser ein 15%iger Klarlack hergestellt
Herstellung einer Vemetzungskomponente auf Basis von modifizierten Malonestem, entsprechend dem Beispiel 1 der AT-PS 379 602:
Zu einer Mischung aus 160 g (1 Mol) Malonsäurediethylester, 0,85 g (0,01 Mol) Piperidin und 0,54 g (0,01 Mbl) Ameisensäure (85 %) werdenbei 70 °C 33 g (1 Mol) Paraformaldeyhd (91 %) portionsweise so zugegeben, daß durch die exotherme Reaktion die Temperatur nicht über 90 °C steigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 90 °C weitergerührt, bis der Paraformaldehyd vollständig gelöst ist Die Temperatur wird unter einsetzender Wasserabspaltung innerhalb von 2 Stunden auf 140 °C erhöht Nach Erreichen von 140 °C werden mit Spezialbenzin (Siedebereich 80 -120 °Q als Schleppmittel insgesamt 24 g Wasser abdestilliert Unter Anlegen von Vakuum wird das Schleppmittel entfernt und der Ansatz so lange bei 120 °C gehalten, bis ein Brechungsindex von n 20/D = 1,4560 erreicht ist Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von ca. 97 Gew.-% auf.
Klarlack 2 228TleBisphenolA (1 Mol) werden mit260Tlen Diethylaminopropylamin (2Mol)und66TlenPärafonnaldehyd, 91 % (2 Mol) in Gegenwart von 131 Tlen Toluol als Schleppmittel bis zu Abtrennung von 42 Ήβη Reaktionswasser umgesetzt. Nach Kühlen auf 30 °C werden innerhalb 45 Minuten 608 Tie (2 Mol) eines mit 2-Ethylhexanol halbblockierten Toluylendiisocyanats zugegeben. Sobald ein NCO-Wert von 0 erreicht ist, wird das Produkt in 152 Ήβη Diethylenglykoldimethylether gelöst 1400 Ήβ dieser Lösung werden mit einer Lösung von 190 Ήβη eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 190) und 250 Ήβη (1 Mol) eines Glycidylesters einer gesättigten, tertiären Cg-Cj j- -3-
AT 395 604 B
Monocarbonsäure in389 Ήβη Diethylenglykoldimethylether versetzt und bei 95 bis 100 °C bis zu einem Epoxidwert von 0 reagiert Das Produkt wird nach Zugabe von 0,6 Ήβη/100 g Festharz (berechnet als Metall) eines Zinn-Katalysators, z. B. Dibutylzinndilaurat, und von 40 Millimol Ameisensäure pro 100 g Festharz mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 % verdünnt 3. Herstellung der Prilflacke Ϊ und Π
Die 15%igen wäßrigen Klarlacke (1) und (2) wurden jeweils mit 5 Gew.-% (bezogen auf Festharz) eines mit Vinyltoluol modifizierten Alkydharzes (10%ig in Ethylenglykolmonobutylether/Xylol =1:1) versetzt und gründlich gemischt (Als Alkydhaiz kann beispielsweise das VIALKYD® AV 462, Lieferform 60 % in Testbenzin (VIANOVA, AT) oder eine äquivalente Type verwendet werden.) 4. Prüfung der erfindungsgemäß verwendeten Additive fl) bis (6)
DiePrüfung der Additive erfolgte auf ihre Wirksamkeit zur Vermeidung von Oberflächenstörungen während der Filmbildung der Lacke und auf ihren Einfluß auf die Haftung von Folgeschichten, insbesondere von PVC-Materialien.
Die in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführten Prüflacke ohne und mit Additiv wurden auf zinkphosphatiertes Stahlblech kathodisch abgeschieden und 30 Minuten bei 180 °C gehärtet (Trockenfilmstäike 25+5 pm). Die Filme wurden auf Krater- bzw. Dellenbildung beurteilt (0: keine Krater, 1: einzelne Krater, 2: deutliche Kraterbildung, 3: starke Kraterbildung).
Zur Prüfung der Haftfestigkeit von PVC-Materialien auf dem kathodisch abgeschiedenen Lack wurde die PVC-Schicht in Form eines Streifens von 2 mm Dicke und 1 cm Breite 30 Minuten nach dem Einbrennen der K-ETL-Grundierung appliziert und 7 Minuten bei 140 °C (Objekttemperatur) gehärtet. Die Prüfung der Haftung erfolgte 1 Stunde nach dem Einbrennen. Beurteilt wurden dabei die Abziehbarkeit der PVC-Beschichtung (Note 1 = nicht abziehbar, Beschichtung bricht ohne Ablösung vom Untergrund, Note 5 = leicht abziehbar, Haftung mangelhaft).
AlsPVC-MaterialienwurdeneinhandelsüblicherUnterbodenschutz(UBS)(Stankiewicz2252derFa.Stankiewicz GmbH, Celle, BRD) sowie eine in der Automobilindustrie eingesetzte Nahtabdichtungsmasse (NA) (Dekalin 9003 da Fa. Dekalin, Deutsche Klebstoff-Werke, Hanau, BRD) verwendet.
Tabelle 2
Beurteilung der Kraterbildung
Beispiel Zusatz von Additiv in Gew.-% Prüflack I Kennwert Prüflack Π Kraterbildung Kennwat ohne Additiv (Blindwert) 3 2-3 1 0-1 0-1 (1) 3 0 0 1 0-1 0 (2) 3 0 0 1 0-1 0-1 (3) 3 0 0 1 0 0 (4) 3 0 0 1 0 0 (5) 3 0 0 1 0-1 0-1 (6) 3 0 0
Die Prüfung der Zwischenschichthaftung gegenüber ÜBS und NA ergab bei Zusätzen von jeweils 3 Gew.-% Additiv (1) bis (6) bei Lackfilmen, die 30 Minuten bei 180 °C bzw. 30 Minuten bei nur 150 °C eingebrannt worden waren, in allen Fällen einen Kennwert von 1. -4-
Claims (2)
- AT 395 604 B Zum Vergleich ohne Zusatz der Additive, 30 Minuten bei 180 °C: Prüflack I: UBS3.NA2 Prüflack Π: UBS2.NA2 PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung von nichtionisch stabilisierten Acrylat-Emulsionscopolymerisaten, welche als Monomere (A) 60 bis 95 Gew.-% (Meth)acrylsäureester und/oder Diester der Malein- und/oder Fumarsäure mit Alkanolen, deren Alkylreste 1 bis 12 C-Atome aufweisen, (B) 5 bis 40 Gew.-% Monoester der (Meth)acrylsäure mit Diolen, deren Alkylenreste 2 bis 4 C-Atome auf weisen, und gegebenenfalls (C) bis zu 20 Gew.-% mit (A) und (B) copolymerisierbare Vinylmonomere, vorzugsweise Styrol und/oder (D) bis zu 10 Gew.-% (Meth)acrylamid enthalten, wobei die Summe der Prozentzahlen der Komponenten (A) bis (D) 100 ergeben muß, und welche eine Hydroxylzahl von 15 bis 170 mg ΚΟΉ/g, vorzugsweise von 40 bis 100 mg KOH/g aufweisen, als Additive für wäßrige kationische Lacke, insbesonders für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, zur Verhinderung von Oberflächenstörungen und zur Verbesserung der Haftung von Folgeschichten, insbesonders von PVC-hältigen Lackmaterialien.
- 2. Verwendung von nichtionisch stabilisierten Emulsionscopolymerisaten der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, berechnet auf Feststoff und bezogen auf den Feststoffanteil des Bindemittels im Lack, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck. -5-
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| AT108791A AT395604B (de) | 1991-05-29 | 1991-05-29 | Verwendung von acrylat-emulsionscopolymerisaten als additive fuer waessrige kationische lacke |
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Publications (2)
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|---|---|
| ATA108791A ATA108791A (de) | 1992-06-15 |
| AT395604B true AT395604B (de) | 1993-02-25 |
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ID=3506309
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Country Status (1)
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-
1991
- 1991-05-29 AT AT108791A patent/AT395604B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| ATA108791A (de) | 1992-06-15 |
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