JP3309980B2 - アミド基を有するプラスチックの製造方法 - Google Patents

アミド基を有するプラスチックの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、CO2の生成を伴う、カルボン酸と多官能性
イソシアネートとの接触反応によるアミドを有する熱可
塑性材料または熱硬化性材料の製造方法、その製造方法
により得られるプラスチック、およびその使用に関す
る。
イソシアネートと反応した時カルボキシル基が二酸化
炭素を放出し、PURプラスチックにおける発泡反応に寄
与することは一般的に知られている。
かくして、オー・ベイアー（O.Bayer）（アンゲバン
テ・ヘミー（Angewandte Chemie）、59巻、1947年、25
7〜288頁参照）は、267頁に、（ａ）遊離のヒドロキシ
ル基とカルボキシル基の両者を有する、ジカルボン酸と
三価アルコールのポリエステルと、（ｂ）ジイソシアネ
ートとの発泡体を記載する。50〜300kg/m3の発泡体が得
られている（商標：モルトプレン（MOLTOPREN））。工
業的規模で用いる芳香族イソシアネートの場合には、こ
のNCO/COOH反応は非常に複雑で、工業的規模の発泡反
応、すなわち比較的低密度を得るには適当でない。さら
に、この方法で得られるポリウレタンはしばしば強く着
色する。
ドイツ特許3223567号に記載されたように、発泡剤と
してギ酸を用いることにより改良がなされた。この文献
によればポリウレタン発泡体がカルボン酸、ポリオー
ル、ジイソシアネート、３級アミンおよび水から製造さ
れる。ギ酸はカルボン酸として使用する（実施例参
照）。発泡剤として水を用いることは絶対的に必須では
ない（６頁、11〜27行参照）。有機金属化合物の外に上
述した触媒は、ジメチルベンジルアミン、テトラメチル
エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチ
レンテトラミンおよびジメチルシクロヘキシルアミン等
の３級アミンを含む。反応が起こる温度は具体的に述べ
られていない。
この方法の欠点は発泡ガスとしてCO2の外にCO（非燃
焼性、毒性）を発生することである。水で発泡する発泡
体の場合と同様に、ギ酸を発泡直前にポリオール／イソ
シアネート混合物に加えねばならない。さらに、極性の
ギ酸は水と全く同様に大部分の他のPUR原料と相溶性が
ない。
ドイツ特許第3041589号は発泡プラスチック製造用の
発泡剤としてのカルボン酸／カルバミン酸無水物の混合
物を記載する。それらは弱いモノまたはポリカルボン酸
との反応により脂肪族および／または脂環式イソシアネ
ートから得られる。その無水物は40℃を超える融点を持
つ必要がある。CO2の発生には100℃を超える温度を必要
とするが、ある場合にはCO2の放出は実際上約60〜70℃
で始まる。実際の発泡反応には触媒を必要としない。し
かしながら、触媒、例えば有機金属化合物、マンニッヒ
塩基、Ｎ−メチルモルホリン、1,2−ジアザビシクロ−
（2,2,2）−オクタン、ビス−（ジメチルアミノアルキ
ル）−ピペラジンおよび1,2−ジメチルイミダゾール等
の３級アミンを用いることが可能であり、有機金属化合
物（例えば、有機スズ化合物）が好ましい。少なくとも
128kg/m3の密度を有する半硬質〜硬質のPURが得られ
る。高い出発温度（発泡剤を非常に使用し難くする）お
よび発泡体の高密度は別として、問題の方法は次の欠点
を伴う（ドイツ特許第3840817号、２頁参照）： 「混合した無水物は一方では約60℃までの温度での貯
蔵において、溶液中においてすら安定であるべきであ
り、他方、二酸化炭素の脱離を伴って約80℃という低い
温度でさえその発泡効果を発揮すべきである。したがっ
て、二酸化炭素が脱離する温度に対する非常に狭い制限
がある。脂肪族のイソシアネートのみを、混合無水物の
製造に使用できる。対照的にポリイソシアネート成分と
して典型的に用いる芳香族ポリイソシアネートは特別の
発泡剤の製造に適しない。
その方法を実施するためにその混合無水物を先ず別の
反応で製造し、単離し、最後にポリオール混合物と注意
深く混合しなければならない。これらは、これらの化合
物を用いるコストを加える付加的な工程であり、それら
の使用を複雑にする。上述した発泡剤を有する使用の準
備のできたポリオールは安全に貯蔵し、移送することが
困難である。何故なら、注意深い取り扱いにも拘わら
ず、時に生じ得るオーバーヒートの場合に圧力の危険な
上昇の恐れを除くことができないからである。」 ドイツ特許第2607999号は、ヒドロキシ官能性の有機
化合物と、過剰のポリイソシアネートとの、イソシアネ
ート三量化触媒、発泡剤、および場合により典型的なポ
リウレタン触媒および他の添加剤の存在下における反応
により得られる発泡体を記載する。反応混合物へ、当量
のイソシアネート当たり0.001〜0.05当量のカルボン酸
を加えることが特に重要であり、カルボン酸は実際の発
泡剤として用いるのではなく、性質を改変するために用
いる。その発明によれば、水および／または容易に揮発
する有機化合物を発泡剤として用いる。重合反応に用い
る触媒は、室温のような低い温度で三量化反応を開始す
る化合物、例えば、マンニッヒ塩基および２級アミンで
ある。ポリウレタン反応は例えば、Ｎ−メチルモルホリ
ン、1,4−ジアザビシクロ−（2,2,2）−オクタン、Ｎ−
メチル−N'−ジメチルアミノエチルピペラジンおよび1,
2−ジメチルイミダゾール等の典型的な触媒の存在下に
行う。この方法の欠点は水または揮発性の有機化合物を
発泡剤として用いねばならないことである。かくして、
トリクロロフルオロメタンをすべての実施例において用
いている。
ドイツ特許第423594号は、少なくとも250kg/m3の密度
を有するポリウレタン発泡体成形物の製造方法を記載
し、その目的のために芳香族ポリイソシアネートを有機
のポリヒドロキシル化合物と、有機カルボン酸の少なく
とも一つのＮ−Ｈ結合を有する窒素塩基との塩の存在下
に反応させる。３級アミノ基を有するアミンも、N,N−
ジメチル−1,3−プロピレンジアミンのように、３級ア
ミノ基の外に少なくとも１個の１級または２級アミノ基
を有するなら、用いてもよい。この方法の欠点の一つは
更なる発泡剤の不存在下では半硬質〜硬質の一体の発泡
体を製造することが可能なだけであるということであ
る。
ドイツ特許第3840817号はポリウレタン発泡体成形物
の製造方法およびこの方法により得られる成形物を記載
し、少なくとも250kg/m3の密度が得られる。カルボン酸
を発泡剤として用いる。例えば乳酸およびその水溶液の
ように、カルボキシル基の外に少なくとも一つの他のイ
ソシアネート反応性の基を有するカルボン酸が特に好ま
しい。３級アミンと有機金属化合物を触媒として用い
る。この場合にも発泡体の比較的大きい密度および50℃
という好ましい温度が欠点である。
イギリス特許第863,466号は、ａ）共役ジエンと６個
までの炭素原子を有する脂肪族の不飽和カルボン酸との
共重合体、および（ｂ）有機ポリイソシアネートよりな
る発泡体の製造を記載する。水またはジカルボン酸を密
度に影響を与えるために好ましくは加える。反応速度を
温度により、および塩基の添加によりコントロールす
る。次の塩基を具体的に述べている：ジフェニルアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルグアニジン、
グアニジン、アニリン、ベンジジン、0,0'−ジクロロベ
ンジジン、アニシジン、アミノピリジン、2,2−ジピリ
ジルアミン、２−アミノ−4,6−ジメチルピリジン、ヘ
キサメチレンテトラミン、ヒドラジン水和物、水酸化カ
ルシウムおよび炭酸アンモニウム。実施例中反応温度は
70〜110℃の範囲である。反応は約１時間続く。この方
法により得られる発泡体の密度に関し詳細は述べられて
いない。
ユニオン・カーバイト社の様々な特許明細書（例え
ば、米国特許第4,528,334号）は、ポリ（オキシアルキ
レン）へのアクリル酸のグラフト（３〜15重量％）によ
り製造されたカルボキシル化ポリオールを記載する。こ
のタイプの生成物はウカールモンド（UCARMOND）の名前
で現在市販されている。それらは約400〜3,000の範囲の
分子量を有する。類似の生成物はPUR分散体の製造につ
いての欧州特許第119349号（オリン社（Olin Corporat
ion））に記載されている。しかしながら、この場合に
はマレイン酸および／またはフマル酸をグラフトのため
に用いる。しかしながら、その生成物は微孔性のポリウ
レタンエラストマーの製造にも用いる（プロシーディン
グス・オブ・ザ・ピー・ユー・アール・ワールド・コン
グレス（Proceedings of the PUR World Congres
s）、1991年９月、686〜690頁参照）。そこに述べられ
た応用では、適当な反応速度を得るために、原料を33〜
40℃の温度に予熱し、金型は50℃の温度に加熱しなけれ
ばならない。得られるエラストマーは、グラフトした酸
のパーセントにより、密度が160〜320kg/m3で変化す
る。
国際出願WO91/00305号（バテレ・インスティテュート
（Batelle Institute））は脂肪酸をベースにしたプラ
スチックに関し、ジ脂肪酸ジアミド、ジエステル、アミ
ドエステル、モノ脂肪酸アミドジアミンまたは少なくと
も２個の官能基を有するモノ脂肪酸アミドアルコールを
モノマー単位として用いる。12−ヒドロキシステアリン
酸およびヘキサメチレンジイソシアネートからの弾性の
発泡体プラスチックの製造が実施例11に記載されてい
る。反応は比較的高温（150℃）でのみ起こる。得られ
る発泡体の密度の詳細は示されていない。
ドイツ特許出願第4120432号は、ポリウレタンシステ
ムにおける使用のための構造単位として適したジヒドロ
キシ脂肪酸を記載する。ポリウレタン水性分散体の製造
を可能性のある応用として述べている。非芳香族のイソ
シアネートが好ましくは用いられ、カルボキシル基はNC
O基と反応しない。
要約すると、今日までPURシステム用の発泡剤として
のカルボン酸の使用は、特に比較的高温の使用、不適当
な発泡効果、大きい密度、不完全な反応、毒性で引火性
のガスの生成を含む多くの欠点を伴うと言える。これら
はドイツ特許第3041589号に述べられている様に工業的
な利用に障害となり得る。
これらの背景に対して、本発明により取り扱われる問
題は、上述した欠点がもしあったとしても非常に少ない
方法を提供することである。特には、加熱しなければな
らない出発反応混合物を用いることなしに、プラスチッ
ク、特には多孔性の構造を有するもの（発泡体）を容易
に得ることがこの方法により可能であろう。しかし、特
別な場合には僅かな加熱で十分であろう。反応は工業的
に受容できる時間内に実質的に完結する。
本発明により提供される解決方法は請求の範囲で特徴
づけられる。それは比較的低温でのカルボン酸およびイ
ソシアネートの反応に対するある触媒の選択に特に基づ
いている。生成するCO2の脱離が強力なので、気泡生成
のために用いられるフルオロカーボンおよび水などの従
来の発泡剤を全く必要としない。本発明による解決方法
の他の利点は、多量の、実質的に定量的な二酸化炭素生
成を伴う、用いるカルボン酸のポリマー鎖への実質的に
完全な導入である。
３級アミンが存在するなら室温のような低い温度でポ
リイソシアネートと共にあるヒドロキシカルボン酸また
はカルボン酸およびポリオールから短時間に驚くほどス
ムーズに細かい気泡の発泡体が得られるという発見にも
本発明は基づく。この気泡構造により、その密度は、選
択的な触媒およびOH価および酸価のコントロールによ
り、25〜800kg/m3、好ましくは30〜250kg/m3、特には40
〜80kg/m3に変えることができる。
しかしながら、高密度を有するプラスチックも、例え
ば反応を加圧下にまたは撹拌しながら行うことにより、
安定な気泡系の生成を妨げることによって製造できる。
しかしながら、この場合には非多孔性プラスチックの密
度より25％以上小さい密度を有するプラスチックが得ら
れる。
アミド基を有する熱可塑性材料または熱硬化性材料の
製造のための本発明による方法は、 Ａ）多官能性の脂肪族、脂環式または芳香族イソシアネ
ートおよび／またはそれらから製造したNCO末端のオリ
ゴメリ化した生成物を、 Ｂ）カルボン酸、および場合により Ｃ）アルコールまたは多官能性の１級若しくは２級アミ
ンと （少なくともＢ）またはＣ）は多官能性でなければなら
ず、および／またはＢ）およびＣ）は結合してヒドロキ
シカルボン酸またはアミノカルボン酸を形成する。） CO2を脱離して３級アミン存在下に接触反応させること
を含んでなる。問題のタイプのアミンは知られている
（エッチ・バイアー（H.Beyer）のレールブッフ・デル
・オーガニッシェン・ヘミー（Lehrbuch der organis
chen Chemie）、18版、613頁参照）。
本発明において「プラスチック」とは、その必須成分
が高分子の有機化合物よりなる物質であると理解され
る。もし、それらがそれらの塊全体に分布した連続およ
び／または独立気泡を有するなら、そしてそれ故それら
の密度が構造形成性のプラスチックの密度より25％以上
低いなら、それらを「発泡体プラスチック」または短く
「発泡体」と呼ぶ。
「カルボン酸」とは一以上のカルボキシル基（−COO
H）を有する酸であると理解される。そのカルボキシル
基は飽和の、不飽和のおよび／または分岐のアルキルま
たはシクロアルキル基、または芳香族基に結合する。そ
れらはエーテル、エステル、ハロゲン、アミド、アミ
ノ、ヒドロキシおよび尿素基等の他の基を有してもよ
い。しかし、好ましいカルボン酸は、天然の脂肪酸また
は脂肪酸混合物、COOH末端のポリエステル、ポリエーテ
ルもしくはポリアミド、ダイマー脂肪酸およびトリマー
脂肪酸等の室温で液体として容易に加工できるものであ
る。次のものが本発明によるカルボン酸の具体例であ
る：酢酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、アラキ
ン酸、ベヘン酸、セロチン酸およびメリシン酸、および
モノ不飽和またはポリ不飽和酸、パルミトール酸、オレ
イン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、リ
ノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸。次のカルボン酸
も挙げることができる：アジピン酸、セバシン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、シュウ
酸、ムコン酸、コハク酸、フマル酸、リシノール酸、12
−ヒドロキシステアリン酸、クエン酸、酒石酸、二量化
または三量化した不飽和脂肪酸（場合によりモノマー不
飽和脂肪酸および所望によりこれらの化合物の部分エス
テルとの混合物）。TMP［C2H5−Ｃ（CH2OH3）］、グリ
セロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリ
コールおよびそれらのアルコキシレートとアジピン酸、
セバシン酸、クエン酸、酒石酸とのエステル、ポリカル
ボン酸によりグラフトされまたは部分的にエステル化さ
れた炭水化物（糖、デンプン、セルロース）、およびエ
ポキシドの開環生成物等の、COOHおよびOH基の両方を有
するポリカルボン酸またはカルボン酸混合物の複合エス
テルを用いることも可能である。好ましいカルボン酸は
少なくとも２個の、特には、５〜400個の炭素原子を有
する。
「ヒドロキシカルボン酸」とは２〜600、好ましくは
８〜400、特には14〜120個の炭素原子を有し、Ｈ−Ｃ
基、特には脂肪族基において１〜９、好ましくは２〜３
個のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する、モ
ノヒドロキシモノカルボン酸、モノヒドロキシポリカル
ボン酸、ポリヒドロキシモノカルボン酸およびポリヒド
ロキシポリカルボン酸であると理解される。
ポリヒドロキシモノカルボン酸とポリヒドロキシポリ
カルボン酸は合わせてポリヒドロキシ脂肪酸を形成す
る。
本発明による使用に適したポリヒドロキシ脂肪酸は不
飽和脂肪酸のエステルを最初にエポキシ化し、次にエポ
キシドを過剰の水素活性な化合物、特にａ）ヒドロキシ
官能性の化合物、例えばヒドロキシカルボン酸、脂肪族
ポリオールと、またはｂ）カルボキシ官能性の化合物、
特には多塩基性カルボン酸と、および／またはｃ）水と
反応させて開環し、場合によりエステル交換する（反応
は塩基または酸により触媒される）ことにより便利に製
造する。アルカリ金属水酸化物を20〜60℃の温度で反応
混合物に次に加え、その後、反応混合物を80〜110℃で
ケン化し、ポリヒドロキシ脂肪酸を形成させる。ヒドロ
キシカルボン酸、脂肪族ポリオールおよび／または水
を、エポキシ開環反応において化学量論量または化学量
論量以下用いると、架橋反応も本発明においてポリヒド
ロキシ脂肪酸とみなされるポリヒドロキシポリ脂肪酸の
形成と共に起こる。
好ましく用いるジヒドロキシ脂肪酸およびその製造は
ドイツ特許公開第3318596号および欧州特許第237959号
に記載されている。それらは本明細書の一部を構成す
る。
本発明によるポリヒドロキシ脂肪酸は天然に存在する
脂肪酸から好ましくは誘導する。したがって、それらは
主鎖に偶数の炭素原子を一般に有し、分岐していない。
C8〜C100、好ましくはC14〜C22の鎖長を有するものが特
に適している。天然脂肪酸は工業用の混合物として一般
的に用いる。これらの混合物は好ましくはオレイン酸成
分を含有する。さらに、それらは他の飽和、モノ不飽和
およびポリ不飽和脂肪酸を含有してもよい。原理的に
は、飽和成分または二重結合を有するポリヒドロキシア
ルコキシカルボン酸をも含む様々な鎖長の混合物も、本
発明による使用に適するポリヒドロキシ脂肪酸またはポ
リヒドロキシアルコキシ脂肪酸の製造に用いてもよい。
したがって、純粋なポリヒドロキシ脂肪酸のみならず、
ワーキングアップ（エステル開裂、精製段階）後に40％
以上、好ましくは60％以上のモノ不飽和脂肪酸含量を有
する、動物脂肪または植物油から得られる混合製品もこ
の目的に適している。そのような混合製品の例は、例え
ば67％のオレイン酸、２％のステアリン酸、１％のヘプ
タデカン酸、10％の飽和C12〜C16酸、12％のリノール
酸、２％の18個以上の炭素原子を有する飽和酸という鎖
分布を有する牛脂、例えば約80％のオレイン酸、５％の
ステアリン酸、８％のリノール酸および約７％のパルミ
チン酸という組成を有する新しいヒマワリの油（NSf）
等の商業的に入手可能な天然の原料である。これらの製
品は開環後簡単に蒸留して、不飽和脂肪酸エステル成分
を減らしてもよい。更なる精製工程（例えば、比較的長
く続く蒸留）も可能である。
本発明によるポリヒドロキシ脂肪酸は好ましくはモノ
不飽和脂肪酸から、例えば4,5−テトラデセン酸、9,10
−テトラデセン酸、9,10−ペンタデセン酸、9,10−ヘキ
サデセン酸、9,10−ヘプタデセン酸、6,7−オクタデセ
ン酸、9,10−オクタデセン酸、11,12−オクタデセン
酸、11,12−エイコセン酸、11,12−ドコセン酸、13,14
−ドコセン酸、15,16−テトラコセン酸および9,10−キ
シメニン酸から誘導する。オレイン酸（9,10−オクタデ
セン酸）が好ましい。上述したすべての脂肪酸のシスお
よびトランス異性体の両方が適している。
デシル−12−エン酸、スティリンジア酸、ドデシル−
９−エン酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、バクセン
酸、エレオステアリン酸、プニカ酸、リカン酸、パリナ
リン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、５−エイコセン
酸、５−ドコセン酸、セトレイン酸、5,13−ドコサジエ
ン酸および／またはネルボン酸等の一般的に生じ難い不
飽和脂肪酸から誘導されるポリヒドロキシ脂肪酸も適し
ている。
天然の不飽和脂肪酸の異性化生成物から製造されるポ
リヒドロキシ脂肪酸も適している。この方法で製造した
ポリヒドロキシ脂肪酸は分子中のヒドロキシまたはヒド
ロキシアルキル基の位置が異なるのみである。それらは
一般に混合物の形で存在する。天然の原料としての天然
に存在する脂肪酸は本発明の目的に出発成分として好ま
しいが、これは対応するＣ鎖長を有する合成カルボン酸
が適していないことを意味するものではない。
ポリ不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、リノレン酸お
よびリシン酸も適している。ケイヒ酸を芳香族カルボン
酸の具体例として述べ、酒石酸およびクエン酸をポリカ
ルボン酸の例として述べる。
ポリヒドロキシ脂肪酸のヒドロキシアルコキシ成分は
エポキシ化脂肪酸誘導体の開環に用いるポリオールから
誘導される。好ましいポリヒドロキシ脂肪酸はそのヒド
ロキシアルコキシ基が24個までの炭素原子、特には12個
までの炭素原子を有する好ましくは１級の二官能性のア
ルコールから誘導する。適したジオールはプロパンジオ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオールおよびヘキサ
ンジオール、ドデカンジオール、好ましくはエタン−1,
2−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6
−ジオール、重合度２〜40を有するポリプロピレングリ
コール、ポリブタンジエンジオールおよび／またはポリ
エチレングリコールである。ポリプロピレングリコール
および／またはポリテトラヒドロフランジオールおよび
それらの共重合生成物もジオール化合物として特に適し
ている。これはこれらの化合物が約２〜20の重合度を有
している場合に特にあてはまる。しかしながら、トリオ
ールまたはより多価のアルコールでさえも、例えばグリ
セロールおよびトリメチロールプロパンおよび1500まで
の分子量を有するそれらのエチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイド付加物も開環反応に用いて
もよい。この場合には分子当たり２個を超えるヒドロキ
シル基を有するポリヒドロキシ脂肪酸が得られる。
ポリオールではなく、ヒドロキシカルボン酸、例えば
クエン酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、乳酸も開環反応用のヒドロキシ官能性化合物として
用いてもよい。その場合には、エーテル基ではなくエス
テル基が生成する。アミン、ヒドロキシ官能性のアミン
およびアミノカルボン酸も開環に用いてよい。
しかしながら、ジヒドロキシ脂肪酸、特にジオール
の、が好ましい。それらは室温で液体であり、他の反応
物と容易に混合する。本発明においてはジヒドロキシ脂
肪酸はエポキシ化不飽和脂肪酸の水による開環生成物、
およびジオールによる対応する開環生成物並びに他のエ
ポキシド分子とのその架橋生成物であると理解される。
ジオールによる開環生成物も僅かにより正確にジヒドロ
キシアルコキシ脂肪酸と呼ぶ。ヒドロキシ基またはヒド
ロキシアルコキシ基はカルボキシ基から、少なくとも
１、好ましくは少なくとも３、特には少なくとも6CH2単
位離れている。好ましいジヒドロキシ脂肪酸は9,10−ジ
ヒドロキシパルミチン酸、9,10−ジヒドロキシステアリ
ン酸および13,14−ジヒドロキシベヘン酸およびそれら
の10,9−および14,13−異性体である。
本発明によりポリヒドロキシ脂肪酸を製造するため
に、エポキシ化カルボン酸エステル、例えばエポキシ化
脂肪酸メチル、エチル、プロピルまたはグリセロールエ
ステルを水および／またはそれからヒドロキシアルコキ
シ基が開環および所望によりエステル交換反応条件下に
生成するポリオールと反応させる。好ましい態様では、
反応すべきポリオールおよび／または水またはヒドロキ
シカルボン酸を、塩基性または酸性触媒、例えば強い鉱
酸と共に最初に導入し、エポキシ化脂肪酸誘導体を、80
〜120℃の範囲の反応温度、塩基性触媒を用いる場合に
は200℃で連続的にまたは少しづつ加える。反応の進行
は残存エポキシド含量を滴定することにより、または分
光学的方法によりモニターする。エポキシ基が反応した
場合、触媒は中和によりこわれる。このようにして生成
したポリヒドロキシ脂肪酸エステルを蒸留により過剰の
反応物から分離する。
第２の工程においてポリヒドロキシ脂肪酸エステルを
通常ケン化し、ポリヒドロキシ脂肪酸を形成する。ケン
化は水および触媒としての塩基の存在下に40〜120℃の
温度で好ましくは行う。適した塩基はアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属の水酸化物および３級アミ
ンである。この反応工程の後に、ポリヒドロキシ脂肪酸
を塩（ソープ）として蓄積し、強酸、例えば塩酸または
硫酸の添加により回収する。反応生成物は水で一度また
は所望により数度洗浄することにより精製する。原理的
には、水による加圧下での無触媒の、エステル特にトリ
グリセリドの開裂は可能である。
「アルコール」とは脂肪族および脂環式の、飽和、不
飽和のおよび／または分岐の炭化水素のヒドロキシル誘
導体であると理解される。一価および二価またはより多
価のアルコールが適している。一価アルコールの外にこ
れらのアルコールはポリウレタン化学で公知の低分子量
ヒドロキシ官能性の鎖延長剤または架橋剤を含む。低分
子量範囲からの具体的な例は、ペンタノール、２−エチ
ルヘキサノール、２−オクタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、2,3−ブチレングリコー
ル、ヘキサメチレンジオール、オクタメチレンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,4−ビス−ヒドロキシ
メチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−1,3−ジ
オール、ヘキサン−1,2,6−トリオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ホルミトール、
メチルグリコシド、ブチレングリコール、還元されたダ
イマーおよびトリマー脂肪酸および高級なポリエチレ
ン、ポリプロピレンおよびポリブチレングリコールであ
る。
PUR化学で知られた他の有機ポリヒドロキシル化合物
を高分子量化合物の製造に用いてもよい。このタイプの
特に適した化合物は分子当たり２〜10個のヒドロキシ基
を有する60〜10,000の範囲、好ましくは70〜6,000の範
囲の分子量を有する公知のポリヒドロキシポリエーテル
である。このようなポリヒドロキシポリエーテルは、適
当な出発分子、例えば水、プロピレングリコール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ケ
インシュガー、エタノールアミンまたはジエタノールア
ミン等のアミノアルコール、ヘキシルアミンまたは1,6
−ジアミノヘキサン等の脂肪族アミンおよびそのような
出発分子の混合物のアルコキシル化により公知の方法で
得られる。適当なアルコキシル化剤は特にプロピレンオ
キサイドであり、場合によりエチレンオキサイドであ
る。400〜10,000の範囲の分子量を有する通常のポリエ
ステルポリオールも、それらが２〜６個のヒドロキシル
基を有するなら発泡体の製造に用いてもよい。適当なポ
リエステルポリオールは、出発分子として例として既述
したタイプの多価アルコールの過剰量と、コハク酸、ア
ジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー
およびトリマー脂肪酸またはそのような酸の混合物等の
多塩基性の酸との公知の反応生成物である。ポリカーボ
ネートポリオールも適している。
ａ）飽和および不飽和の脂肪酸とポリヒドロキシ化合
物およびそのエトキシ化またはプロポキシ化誘導体との
部分エステル、ｂ）飽和および不飽和の脂肪アルコー
ル、ｃ）デンプン、糖およびセルロース並びにその誘導
体、ｄ）エポキシ化トリグリセリドまたは脂肪酸エステ
ルの、アルコール、カルボン酸、アミンおよび水による
開環生成物および対応するアルコキシル化誘導体、並び
にｅ）ヒマシ油またはヒマシ油誘導体を用いることも可
能である。
アルコールの代わりに、多官能性の１級または２級ア
ミン、アミノカルボン酸および低分子量タンパク質も鎖
単位として用いてもよい。次のものを具体的な例として
述べる:5,000までの分子量を有するポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシブチレンジ
アミン、またはグリシン、アラニン、バリン、ロイシ
ン、システイン、シスチン、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸、チロシン、トリプトファン、β−アミノカプロン
酸、11−アミノウンデカン酸、４−アミノ酪酸、モノ−
およびジアミノナフトエ酸。
多官能性の芳香族および脂肪酸イソシアネートおよび
／またはそれから製造したNCO末端のオリゴメリ化生成
物をプラスチックの製造に用いる。「多官能性」とは1.
5以上のイソシアネート成分の官能価を意味する。イソ
シアネート成分は、厳密に一官能性のイソシアネート、
例えばフェニルイソシアネートを用いるイソシアネート
の混合物であってもよい。
適当な多官能性イソシアネートは好ましくは平均して
２ないし最大で５、好ましくは４個までのNCO基を有す
る。次のものを適当なイソシアネートの例として述べ
る：フェニルイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソ
シアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート
（MDI）、水素化MDI（H12MDI）、キシレンジイソシアネ
ート（XDI）、ｍ−およびｐ−テトラメチルキシレンジ
イソシアネート（TMXDI）、4,4'−ジフェニルジメチル
メタンジイソシアネート、ジ−およびテトラアルキルジ
フェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルジ
イソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、
1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート（TDI）の異性体、場合により混合物、１−メ
チル−2,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、1,6−ジ
イソシアネート−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ジ
イソシアネート−2,4,4−トリメチルヘキサン、１−イ
ソシアネートメチル−３−イソシアネート−1,5,5−ト
リメチルシクロヘキサン（IPDI）、塩素化およびブロム
化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、4,4'
−ジイソシアネートフェニルパーフルオロエタン、テト
ラメトキシブタン−1,4−ジイソシアネート、ブタン−
1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネ
ート（HDI）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、エチレ
ンジイソシアネート、フタル酸−ビス−イソシアネート
エチルエステル;1−クロロメチルフェニル−2,4−ジイ
ソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−2,6−ジイ
ソシアネート、3,3−ビス−クロロメチルエーテル−4,
4'−ジフェニルジイソシアネート等の反応性ハロゲン原
子を有するポリイソシアネート。イオウ含有ポリイソシ
アネートは例えば２モルのヘキサメチレンジイソシアネ
ートと１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシジ
ヘキシルサルファイドとの反応に得られる。他の重要な
ジイソシアネートはトリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、1,4−ジイソシアネートブタン、1,12−ジイ
ソシアネートドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシア
ネートである。自己架橋性のポリウレタンを形成できる
部分的にマスクしたポリイソシアネート、例えば二量体
のトリレンジイソシアネート、例えばフェノール、ター
シャリーブタノール、フタルイミド、カプロラクタムと
完全に、または部分的に反応したポリイソシアネートも
興味がある。
一つの特別な態様においては、イソシアネート成分は
ダイマー脂肪酸イソシアネートを部分的に含む。ダイマ
ー脂肪酸とは、オレイン酸、タル油脂肪酸またはリノー
ル酸等の不飽和C18モノカルボン酸の熱的または触媒的
二量化により製造される、主にC36ジカルボン酸の混合
物であると理解される。ダイマー脂肪酸は当業者に良く
知られており、商業的に入手し得る。ダイマー脂肪酸は
ダイマー脂肪酸イソシアネートへ反応できる。工業用ダ
イマー脂肪酸ジイソシアネートは、平均して、ダイマー
脂肪酸分子当たり少なくとも２つの、そして３未満のイ
ソシアネート基を含有する。好ましい態様においては、
イソシアネート成分ａ）のうち30重量％以上、特にはイ
ソシアネート成分ａ）のうち少なくとも大部分および好
ましくは全部がMDI等の芳香族のイソシアネートよりな
る。
芳香族イソシアネートが、上述したイソシアネートと
ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールとのオ
リゴメリ化されたNCO末端の付加物と同様一般的に好ま
しい。しかしながら、予期しないことに脂肪族および脂
環式イソシアネートも室温で速く、そして完全に反応で
きる。
多官能性イソシアネートをポリヒドロキシ脂肪酸と反
応させる場合には、イソシアネート基（NCO）の活性水
素を有する基（ACH）に対する当量比は2:1〜0.5:1、好
ましくは1.5:1〜0.6:1であるべきである。活性水素を有
する化合物との上述した反応の外に、過剰のイソシアネ
ート基の三量化が必要なら、NCOの活性水素に対する比
は5:1までである。
本発明による触媒は、正荷電を安定化させるそれらの
能力によって、それらが非常に求核的であることにより
特徴づけられる。この性質は脂肪族３級アミン、特に環
状構造のものにおいて著しい程度に存在する。３級アミ
ンの中で、イソシアネート反応性の基、特にヒドロキシ
ル基および／またはアミノ基をさらに有するものも適し
ている。次のものを具体的に述べる：ジメチルモノエタ
ノールアミン、ジエチルモノエタノールアミン、メチル
エチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、
トリメタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリ
ブタノールアミン、トリヘキサノールアミン、トリペン
タノールアミン、トリシクロヘキサノールアミン、ジエ
タノールメチルアミン、ジエタノールエチルアミン、ジ
エタノールプロピルアミン、ジエタノールブチルアミ
ン、ジエタノールペンチルアミン、ジエタノールヘキシ
ルアミン、ジエタノールシクロヘキシルアミン、ジエタ
ノールフェニルアミンおよびそのエトキシ化およびプロ
ポキシ化生成物、ジアザビシクロオクタン（ダブコ（Da
bco））、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン
（デスモラピッド（Desmorapid）DB、バイエル（Baye
r）AG）、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル（キャ
タリスト（Catalyst）AI、VCC）、テトラメチルグアニ
ジン、ビス−ジメチルアミノメチルフェノール、2,2−
ジモルホリノジエチルエーテル、２−（２−ジメチルア
ミノエトキシ）−エタノール、２−ジメチルアミノエチ
ル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビス−（２
−ジメチルアミノエチル）−エーテル、N,N−ジメチル
ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−
２−アザノルボルナン、テキサキャット（Texacat）DP
−914（テキサコ・ケミカル）、N,N,N,N−テトラメチル
ブタン−1,3−ジアミン、N,N,N,N−テトラメチルプロパ
ン−1,3−ジアミン、N,N,N,N−テトラメチルヘキサン−
1,6−ジアミン。
しかしながら、特に環中に少なくとも１つの窒素原子
を有し、正の誘電効果および／または正のメソメリー効
果を有する他のヘテロ原子または官能基を有する場合に
は、ヘテロアロマティック（heteroaromatic）アミンを
好ましくは用いる（エッチ・アール・クリステン（H.R.
Christen）、グルンドラーゲン・デル・オーガニッシェ
・ヘミー（Grundlagen der Org.Chemie、第４版、197
7年、378頁以降）。例えばアルキル基は緩やかな正の誘
導（＋Ｉ）効果を有する。アミノ基は遊離電子対によっ
て強い正のメソメリー（＋Ｍ）効果を有する。したがっ
て、好ましい触媒は＋Ｉおよび／または＋Ｍ効果を有す
る、特には更なるヘテロ原子を有する置換基を有するヘ
テロアロマティックアミンであり、それ故、正の荷電を
特に効果的に安定化できる。そのような触媒の例は、ピ
ロール、インドリジン、インドール、イソインドール、
ベンゾトリアゾール、カルバゾール、ピラゾール、イミ
ダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イソチア
ゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、ピ
リジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナ
ンスリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリ
アジンの誘導体、および対応する構造元素を有する化合
物である。触媒はオリゴメリ化またはポリメリ化した
形、例えばＮ−メチル化ポリエチレンイミン、として存
在してもよい。
１−メチルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−フェニルイ
ミダゾール、1,2,4,5−テトラメチルイミダゾール、１
−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、ピリミダゾ
ール、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピ
リジン、４−モルホリノピリジン、４−メチルピリジン
およびＮ−ドデシル−２−メチルイミダゾールは特に適
している。好ましい触媒はアミノ置換ピリジンおよび／
またはＮ−置換イミダゾールである。
上述した出発物質および触媒は次の量比で用いる：イ
ソシアネート１当量に対し、0.1〜５、好ましくは0.1〜
２当量のカルボン酸およびアルコールの混合物、0.0001
〜0.5、好ましくは0.001〜0.1当量のアミン、酸に対す
るアルコールの比は20:1〜1:20である。イソシアネート
反応性の基、特にOHおよびNH基をそれ自体で有する触媒
を用いる場合、触媒は比較的高濃度で用いる。何故な
ら、触媒自体が分子量を高めるのに寄与するからであ
る。この場合には、0.001〜2.0当量のアミンを用いても
よい。
アルコールまたは多官能性のアミンが反応に含まれな
い場合、すなわち、イソシアネートがカルボン酸と反応
する場合には、次の規則があてはまる：イソシアネート
の１当量に対し、0.1〜４、好ましくは0.8〜1.4当量の
カルボン酸、および0.001〜0.5、好ましくは0.001〜0.1
当量の３級アミンを用いる。
化学量論的な組成および反応物の選択も架橋密度に影
響する。従って、当業者は公知の方法で熱可塑性樹脂お
よび熱硬化性樹脂の両方を製造できる。
多官能性のイソシアネートを主にヒドロキシカルボン
酸と反応させる場合、アミンはヒドロキシカルボン酸と
イソシアネートの和を基準にして好ましくは0.05〜15重
量％、より好ましくは0.5〜10重量％の濃度で用いるべ
きである。
３級アミンの外に、他の触媒、特にカルボン酸のスズ
（II）塩などの有機金属化合物、アルカリ金属水酸化
物、アルコレートおよびフェノレート等の強塩基、例え
ばジ−ｎ−オクチルスズメルカプタイド、ジブチルスズ
マレエート、ジアセテート、ジラウレート、ジクロライ
ド、ビス−ドデシルメルカプタイド、スズ（II）アセテ
ート、エチルヘキソエートおよびジエチルヘキソエート
またはフェニルエチルジチオカーバメート鉛を加えても
よい。あるカルボン酸、すなわちヒドロキシ−およびア
ミノカルボン酸を用いるなら有機金属触媒を単独で用い
てよい。DABCO、TMR−２（エア・プロダクツ）等−エチ
ルグリコールに溶解した４級アンモニウム塩−を三量化
触媒として述べる。
脂肪族３級アミンの場合には、水は更なる発泡剤およ
び鎖延長剤として最良である。しかしながら、他の公知
の鎖延長剤も加えてもよく、それには次のものがある。
−エチレングリコールまたはエチレングリコール縮合
物、ブタン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、
ブテンジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン
−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジ
オキシエトキシハイドロキノン、テレフタル酸ビス−グ
リコールエステル、コハク酸ジ−２−ヒドロキシエチル
アミド、コハク酸ジ−Ｎ−メチル−（２−ヒドロキシエ
チル）−アミド、1,4−ジ−（２−ヒドロキシメチルメ
ルカプト）−2,3,5,6−テトラクロロベンゼン、２−メ
チレンプロパン−1,3−ジオール、２−メチルプロパン
−1,3−ジオール等の通常の飽和および不飽和グリコー
ル； −エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4
−シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチル
プロピレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジ
アミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチ
ルメタン、2,4−ジアミノ−６−フェニルトリアジン、
イソホロンジアミン、ダイマー脂肪酸ジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタンまたはフェニレンジアミンの異性体
等の脂肪族、脂環式および芳香族ジアミン；ジカルボン
酸のカルボヒトドラジドまたはヒドラジド； −エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイ
ソプロパノールアミン；ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンおよびジ−またはトリ−（アルカノールア
ミン）等のアミノアルコール； −グリシン、１−および２−アラニン、６−アミノカ
プロン酸、４−アミノ酪酸、モノ−およびジアミノ安息
香酸異性体、モノ−およびジナフトエ酸異性体等の脂肪
族、脂環式、芳香族および複素環式モノ−およびジアミ
ノカルボン酸。
さらに、フィラー、繊維、顔料、可塑剤、泡安定剤、
気泡制御剤、難燃材、アンチアガー、ビターサブスタン
スおよび殺菌剤等の典型的な添加剤を反応混合物に用い
てもよい。
炭酸ガスの脱離が始まる反応温度は100℃未満、好ま
しくは50℃未満、より好ましくは35℃未満である。特に
は型でさえ予熱する必要がない。反応物をこの温度で混
合するか、外部から熱を加えることにより混合物をこれ
らの温度にするだけで十分である。
反応は好ましくは室温、すなわち20℃±15で開始す
る。例えば密度を減少させ、さらに反応を促進するため
には、30〜70℃に出発の反応混合物を加熱するのが有利
である。しかしながら、例えばイミダゾール誘導体若し
くはジメチルアミノピリジン誘導体または高い濃度範囲
の他の触媒を用いて、ある組成物は明らかに５℃未満の
温度で発泡できる。
反応時間は、特に触媒およびその濃度の選択により、
広範囲に変えることができ、かくして個々の応用に適合
させることができる。加熱なしでは反応時間は、反応物
の混合から開始して実質的に完全な硬化まで、24時間未
満、好ましくは２時間未満、より好ましくは0.5時間未
満である。室温（20±15℃）ではしかしながら15秒未満
の反応時間でさえ十分である。
一般に反応物、すなわちイソシアネートおよびカルボ
ン酸またはヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、
および場合によりアルコールおよび多官能性アミンおよ
び３級アミンは前もって互いに反応させることなく同時
に一緒にしてもよい。混合物を次に例えば開放型中また
はベルト上でさらに加工して、スラブまたはサンドイッ
チエレメントを形成させてもよい。しかし反応混合物
は、スプレー、注型または塗布により基材に塗布して、
永久絶縁層を形成させてもよい。したがって、本発明に
よる方法は基材をコーティングするために、特にラッカ
ー吹付塗するために用いてもよい。発泡体を適当なタン
クリアクター中で製造する場合、発泡体を脱ガスし、お
よび／または撹拌して、公知の方法で成形品へさらに加
工する、実質的に発泡していないプラスチックを製造す
ることは可能である。
しかしながら、個々の成分を混合し、または互いに前
もって反応させてもよい。例えばカルボン酸とアルコー
ルとの混合物またはカルボン酸とイソシアネートとの混
合物またはカルボン酸とアミンの混合物である。
本発明の組成物は反応射出成形（RIM）による加工に
特に適している。この目的のために成分を素早く計量
し、混合し、混合物を型（またはキャビティ）中に射出
する。その中で組成物は型または反応混合物の温度によ
って数秒〜数分以内に硬化する。一体発泡成形体がこの
方法で製造できる。流延用コンパウンドも本発明の方法
により製造できる。
しかしながら、発泡体を好ましくは製造する。これに
関して気泡安定剤、例えばシロキサン／オキシアルキレ
ン共重合体をベースにした気泡安定剤を用いるのが有用
である。しかしながら、他のシリコンを含有しない安定
剤、例えば、エア・プロダクツ社（Air Products）のLK
−221（OH価40.5）、LK−332（OH価35）およびLK−443
（OH価44）を用いること、または安定剤を全く用いない
ことも可能である。さらに発泡体が最大で800、好まし
くは最大で250、より好ましくは最大で80g/lの密度を持
ち得ることは驚くべきことである。
得られるプラスチックまたは発泡体は、40未満、特に
は10未満の小さい酸価により区別できる。
アミド基の外に、発泡体は、多官能性のイソシアネー
トがアミン基またはH2Oと反応した場合に、尿素基を有
する。アミド基の外に発泡体は、多官能性のイソシアネ
ートがポリオールと、またはポリヒドロキシカルボン酸
と反応した場合に、ウレタン基を有する。アミド基の外
に、発泡体は、多官能性イソシアネートがカルボン酸お
よびアルコールと反応した場合に、エステル、尿素およ
びウレタン基を有する。
更なる長所は、硬質および半硬質のプラスチックおよ
び発泡体の外に軟質のプラスチックおよび発泡体も容易
に製造できるという事実である。それらは射出成形物
品、例えばカップ、受皿およびハウジングの製造に、ま
たは繊維およびフィルムの製造に特に適している。それ
らは、例えばフィルターを製造できる連続気泡発泡体の
製造にも適している。
実際上、発泡速度が触媒濃度によりある程度まで影響
され得ることは特に重要である。同じことは密度にもあ
てはまる。従って、本発明による発泡体は２成分の構造
用発泡体およびアセンブリ発泡体の製造に特に適してい
る。この場合にはポリヒドロキシカルボン酸の発泡体の
改良された燃焼特性も有利である。
本発明による発泡体は、特にその密度が100kg/m3未
満、好ましくは25〜50kg/m3の範囲にある場合、２成分
の構造用発泡体およびアセンブリ発泡体としての使用に
適している。発泡体の低密度もそれらを絶縁および包装
に使用する場合に、重要な要素である。この場合には密
度は70kg/m3未満以下であるべきである。
発泡体を、化学量論の変形により当業者に知られた原
理の下で（高度の架橋）製造し、および好ましくは連続
気泡および脆性構造が得られるような方法で気泡を連続
させるための添加剤（例えばシリコン）を添加して製造
するなら、この方法で得られる発泡体はフラワーアレン
ジメント発泡体としても用いてもよい。
本発明による方法は、断熱板、模型製造用の板、サン
ドイッチ要素、マットレスの製造に、またはモデリング
発泡体として特に適している、少なくとも0.5mの高さ、
幅および深さを有する大きい、硬質または弾性のスラグ
を作るのに難燃剤なしでさえ用いてもよい。
本発明による方法は、塗布した時に発泡する、特に良
好な隙間をつなぐ効果によって区別される、接着剤およ
び封止用コンパウンドの製造にも適している。
本発明を次の実施例によって説明する。
A:多官能性イソシアネート／多塩基性カルボン酸系の実
施例 様々なポリカルボン酸とMDIとの室温での反応および
得られる密度。断らない限り固体はエタノールに溶解す
る。
B:多官能性ポリイソシアネート／カルボン酸／アルコー
ル系の実施例 1.触媒として３級アミンを用いたヘキサメチレンジイソ
シアネートとダイマー脂肪酸VD52およびデスモフェン55
5Uとの反応 2.触媒の関数としてのPUR発泡体の密度 3.触媒の関数としての生成物組成 次の成分を連続的に一緒にし、注意深く混合した（温
度：室温24℃）。
反応混合物を約10分の反応時間の後にガスクロマトグ
ラフィにより分析した。
4.カルボン酸および触媒の関数としての密度および酸価 C:多官能性イソシアネート／ポリヒドロキシカルボン酸
系の実施例： 実施例についての一般的な観察： 出発物質を標準的なプラスチックのコニカル容器（容
積220ml）に連続的に素早く秤量し、最後の添加後直ち
に、手またはハイスピード撹拌器により約10秒間撹拌し
た。配合物中で示した量はグラムで表した重量部であ
る。イソシアネート基（NCO）の活性水素を有する基（A
CH）に対するモル比は必要なら表中に示す。すべての試
験において周囲温度は22±２℃であった。反応は室温で
２時間後完全に完了した。試験は24時間後に行った。断
らない限り実施例中で示した試験結果は22±２℃の試験
温度に基づく。
Ａ）使用したイソシアネートは、31.0重量％のNCO含量
を有する室温で液体のジフェニルメタンシリーズの工業
用ポリイソシアネート混合物であったデスモデュール
（Desmodur）44V10、バイエル・アー・ゲー（BayerAG）
の製品、実施例中では「MDI」と呼ぶ。）。
Ｂ）ポリオールは商業的に入手できるエポキシ化脂肪酸
エステルと多価アルコールとの反応生成物である。ポリ
ヒドロキシ脂肪酸の命名において −最初の文字は出発エポキシドを示す： Ｅ＝エポキシステアリン酸メチルエステル −２番目の文字は反応物を示す E:エチレングリコール Z:クエン酸 −最初の３つのアラビア数字はmgKOH/gで表したOH価を
表す。
−２番目の３つのアラビア数字はmgKOH/gで表した酸価
を表す。
EZ−XOO−158の製造 192g（0.8モル）のクエン酸および100gのエポキシス
テアリン酸メチルエステル（Ep.O＝4.7％）を最初に導
入し、撹拌しながら150℃に加熱後、さらに240gのエポ
キシステアリン（全体１モル）を20分かけて加えた。発
熱反応において（170℃まで）混合物のEp.値は0.03％E
p.Oに低下した。AV＝158、OHVは測定できなかった。
EE−158−173の製造 1,427g（4.2モル）のエポキシステアリン酸メチルエ
ステル（Ep.0＝4.7％）および130g（2.1モル）のエチレ
ングリコールを、4.6gの濃硫酸存在下に撹拌しながら10
5℃に加熱した。反応は３時間後に終わった（Ep.O＝0.1
9％）。触媒を4.6gのジエチルエタノールアミンで中和
した。開環生成物を90℃で1,440gの15％水酸化ナトリウ
ムで次にケン化した（反応時間２時間）。755gの35％硫
酸を次に60℃で加え、有機層を水で２回洗浄し、真空で
乾燥した。生成物は黄色の液体である（AV＝173、SV＝1
76、OHV＝158）。
EE−253−153の製造 53kgのエポキシステアリン酸メチルエステル（Ep.O＝
4.7％）および19.3kgのエチレングリコールを17gの濃硫
酸存在下に撹拌しながら90℃に加熱した。最初に発熱し
た反応は1.5時間後終わった（Ep.O＝0.03％）。触媒を8
8gの30％メタノール性ソジウムメチレート溶液で中和
し、粗生成物を200℃まで真空で部分的に蒸留した（15.
5kgの留出物）。黄色い透明な液体を得た（OHV＝235、S
V＝159、AV＝0.1）。
53kgのエポキシステアリン酸メチルエステルのグリコ
ールによる開環生成物を13.5kgの50％の水酸化ナトリウ
ムおよび20kgの水で90℃でケン化した（反応時間約３時
間）。次に23.6kgの35％硫酸を60℃で加え、有機層を水
で２回洗浄し、真空で乾燥した。生成物（46.7kg）は黄
色の液体である（AV＝153、SV＝162、OHV＝253）。
Ｃ）実施例で用いた気泡安定剤は600mPasの粘度（20
℃）および52のOH価を有する加水分解安定性のポリシロ
キサン／ポリオキシアルキレン共重合体であった（「テ
ゴスタブ（Tegostab）Ｂ−8404」、ゴールドシュミット
（Goldschmidt）の製品）。
Ｄ）実施例において、使用した触媒は省略した形で述べ
た。触媒の省略名および知られている場合、化学名は次
の表中に示す。構造の知られていない商業的に入手でき
る触媒の場合、または触媒混合物の場合には、化学名を
商品名および製造者に置き換えた。
DMDEE 2,2'−ジモルホリノジエチルエーテル NMI Ｎ−メチルイミダゾール DP−914 テキサキャット（Texacat）DP−914（ジプ
ロピレングリコール中の脂肪族アミンの製品、CAS No.
25265−71−８）；テキサコ・ケミカル（Texaco Chemi
cal） 表について注記 −成分は重量部で示す。
−本発明による発泡体はアイボリーないしほとんど白色
である。
−＊OH価は標準法によっては測定できなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 177/00 Ｃ０９Ｊ 177/00 Ｄ０１Ｆ 6/70 Ｄ０１Ｆ 6/70 Ａ //(Ｃ０８Ｇ 18/34 (Ｃ０８Ｇ 18/34 101:00） 101:00） Ｃ０８Ｌ 77:00 Ｃ０８Ｌ 77:00 (31)優先権主張番号 Ｐ４２４２０１８．０ (32)優先日 平成４年12月12日(1992．12．12) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (72)発明者 クライン、ヨハン ドイツ連邦共和国 デー―4000 デュッ セルドルフ、ベートホーフェンシュトラ アセ １番 (72)発明者 グリュツマッヒャー、ローラント ドイツ連邦共和国 デー―5603 ヴィル フラート、ハインリヒ―ハイネ・シュト ラアセ ２番 (72)発明者 クラウク、ヴォルフガング ドイツ連邦共和国 デー―4005 メール ブッシュ ２、ノイエル・ヴェーク 30 番 (56)参考文献 特開 平２−173027（ＪＰ，Ａ) 米国特許4016144（ＵＳ，Ａ) 米国特許3557027（ＵＳ，Ａ) 米国特許3620987（ＵＳ，Ａ) 英国特許908337（ＧＢ，Ｂ) 英国特許950876（ＧＢ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/34 C08J 5/18 C09D 177/00 - 177/10 C09J 177/00 - 177/10 D01F 6/70

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）多官能性の脂肪族、脂環式または芳香
    族イソシアネートおよび／またはそれらから製造したNC
    O末端のオリゴマー化した生成物を、 Ｂ）カルボン酸、および場合により Ｃ）アルコールまたは多官能性の１級または２級アミン
    と、 （少なくともＢ）またはＣ）は多官能性でなければなら
    ず、および／またはＢ）およびＣ）は合わされてヒドロ
    キシカルボン酸またはアミノカルボン酸を形成する。）
    100℃未満の温度で触媒としての３級アミンの存在下
    で、CO2を脱離して触媒的に反応させることによるアミ
    ド基を有する熱可塑性材料または熱硬化性材料の製造方
    法であって、 ３級アミンとしてアミノ置換ピリジンおよび／またはＮ
    −置換イミダゾールを用いる方法。
  2. 【請求項２】反応物の混合の間または出発混合物の加熱
    の間、温度を50℃未満とすることを特徴とする請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】反応時間を、反応物の混合から実質的に完
    全な硬化まで24時間未満とすることを特徴とする請求の
    範囲第１または２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】カルボン酸が少なくとも２個の炭素原子を
    有することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれ
    かに記載の方法。
  5. 【請求項５】ヒドロキシカルボン酸が２〜600個の炭素
    原子を有することを特徴とする請求の範囲第１〜４項の
    いずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】ポリヒドロキシカルボン酸が、エポキシ化
    した不飽和脂肪酸エステルの、ヒドロキシ官能性の化合
    物による開環反応、および場合によりその後のケン化に
    より得られることを特徴とする請求の範囲第５項に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】開環に用いるジオールが、エタン−1,2−
    ジオール、ブタン−1,2−ジオール、ヘキサン−1,6−ジ
    オール、２〜40の重合度を有するポリプロピレングリコ
    ール、ポリブタジエンジオールおよび／またはポリエチ
    レングリコールであることを特徴とする請求の範囲第６
    項に記載の方法。
  8. 【請求項８】エポキシ化した不飽和脂肪酸または脂肪酸
    混合物が８〜100個の炭素原子の鎖長を有することを特
    徴とする請求の範囲第６項または第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】芳香族の多官能性イソシアネートおよび／
    またはNCO末端のオリゴマー化した合成生成物により特
    徴づけられる請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】イソシアネートがカルボン酸とのみ反応
    する場合には、１当量のイソシアネートに対して0.1〜
    ４当量のカルボン酸および0.001〜0.1当量の３級アミン
    を用いることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいず
    れかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】イソシアネートがカルボン酸およびアル
    コールと反応する場合には１当量のイソシアネートに対
    して0.1〜２当量のカルボン酸およびアルコールの混合
    物または１級もしくは２級アミンまたはアミノアルコー
    ル、および0.001〜0.1当量の３級アミン、または３級ア
    ミンがNCO反応性の基を含む場合には２当量までの３級
    アミンを用い、カルボン酸とアルコールの比は1:20〜2
    0:1であることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のい
    ずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】イソシアネートがアミノ−またはヒドロ
    キシカルボン酸と反応する場合には、イソシアネート基
    と活性水素を有する基との当量比は2:1〜0.5:1であるこ
    とを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】イソシアネート、カルボン酸および３級
    アミンおよび／またはヒドロキシカルボン酸またはアミ
    ノカルボン酸、および場合によりアルコールおよび多官
    能性アミンを同時に一緒にし、次に完全開放型中または
    ベルト上で加工して、スラブまたはサンドイッチ要素を
    形成することを特徴とする請求の範囲第１〜12項のいず
    れかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】成分を素早く計量し、混合し、反応性の
    混合物を実質的にまたは完全に閉じた型の中に射出し、
    その中で24時間かけて硬化させることを特徴とする請求
    の範囲第１〜12項のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】反応混合物を、反応物の混合中100℃未
    満の温度とすることを特徴とする請求の範囲第１〜14項
    のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】酸価が40未満であることを特徴とする請
    求の範囲第１〜15項のいずれかに記載の方法により得ら
    れるプラスチック。
  17. 【請求項１７】アミド基に加えてエステル、尿素および
    ／またはウレタン基を有することを特徴とする請求の範
    囲第16項に記載のプラスチック。
  18. 【請求項１８】密度が非多孔性プラスチックの密度より
    多くとも25％小さいことを特徴とする請求の範囲第16項
    または第17項に記載のプラスチック。
  19. 【請求項１９】密度がその気泡構造（発泡体）のため
    に、最大で800kg/m3であることを特徴とする請求の範囲
    第16項または第17項に記載のプラスチック。
  20. 【請求項２０】使用温度で発泡する接着剤および封止剤
    として、請求の範囲第16〜19項のいずれかに記載のプラ
    スチックを使用する方法。
  21. 【請求項２１】２成分の構造およびアセンブリ発泡体と
    して、請求の範囲第19項に記載のプラスチックを使用す
    る方法。
  22. 【請求項２２】絶縁および包装のため、請求の範囲第19
    項に記載のプラスチックを使用する方法。
  23. 【請求項２３】フラワーアレンジメント発泡体として、
    請求の範囲第19項に記載のプラスチックを使用する方
    法。
  24. 【請求項２４】インテグラル発泡体として、請求の範囲
    第19項に記載のプラスチックを使用する方法。
  25. 【請求項２５】スラブ材発泡体として、請求の範囲第19
    項に記載のプラスチックを使用する方法。
  26. 【請求項２６】注型用コンパウンドの製造のため、請求
    の範囲第16〜19項のいずれかに記載のプラスチックを使
    用する方法。
  27. 【請求項２７】コーティングのため、請求の範囲第16〜
    19項のいずれかに記載のプラスチックを使用する方法。
  28. 【請求項２８】射出成形物品または繊維もしくはフィル
    ムの製造のため、請求の範囲第16〜19項のいずれかに記
    載のプラスチックを使用する方法。
  29. 【請求項２９】連続気泡発泡体およびそれから得られる
    フィルターの製造のため、請求の範囲第16〜19項のいず
    れかに記載のプラスチックを使用する方法。
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