DE2607999A1 - Verfahren zur herstellung von urethan- und isocyanuratgruppen aufweisenden schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von urethan- und isocyanuratgruppen aufweisenden schaumstoffen

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Description

So wird nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1112285 ein Polyisocyanat in Gegenwart von Polyhydroxyl- und/oder PoIycarboxy!verbindungen mit einem Molekulargewicht von mehr als" 300 zu Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen umgesetzt, während die deutsche Offenlegungsschrift 1745177 die Verwendung von hydroxyl- und carboxyl-terminierten Polyestern und einer C,,-Carbonsäure bei der Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen lehrt.
In der belgischen Patentschrift 745003 wird die Herstellung von Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und polyf unktioneIlen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von Trimerisationskatalysatoren beschrieben. Es ist dazu notwendig, die Komponenten vor der Verschäumung auf Temperaturen über Raumtemperatur zu bringen.
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Der Einsatz dieser Produkte hat den Nachteil, daß durch die Reaktion der Carboxylgruppe mit dem Isocyanat COp gebildet wird, das die Wärmeleitzahl heraufsetzt. Ein anderer Nachteil ist die starke Inhibierung der verwendeten basischen Trimerisationskatalysatoren. Dadurch müssen große Mengen Trimerisationskatalysator eingesetzt werden, oder die Temperatur der Rohstoffe muß gegenüber der Raumtemperatur erhöht werden. Ein weiterer Nachteil ist die starke Sprödigkeit der erhaltenen Schaumstoffe, wie z.B. in der deutschen Patentschrift 1112285 im Beispiel 3 ausgeführt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von kleinen Mengen Säure zu einem Reaktionsgemisch, das zu Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen führt, keinen Einfluß auf die Sprödigkeit hat, andererseits die Einstellung der Reaktivität des Systems gestattet; ein Arbeiten bei höheren Temperaturen ist dabei nicht erforderlich.
Bekanntlich fließen Reaktionsgemische, die zu Isocyanuratgruppen (und gegebenenfalls zusätzlich Urethangruppen) aufweisenden Schaumstoffen führen, schlechter als Reaktionsgemische, die zu reinen Polyurethanschaumstoffen führen, was z.B. die Herstellung von Panelen für die Bauindustrie erschwert.
Durch die Variation der Katalysatormenge kann zwar auch die Reaktivität verändert werden, es ändern sich aber die ein System charakterisierenden Start- und Abbindezeiten gleichzeitig.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Säuren gelingt es nun, nur die Abbinde ze it zu ändern. Hierdurch wird die Aus schäumung von Hohlräumen erleichtert. Wie aus den Beispielen hervorgeht, wird die Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches verbessert.
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Die Verbesserung des Fließens wird nachgewiesen, indem ein Fließtest in einem Rohr mit 9,5 cm Durchmesser durchgeführt wird und die maximale Steighöhe der verschiedenen Versuche miteinander verglichen wird. Es sei darauf hingewiesen, daß die Rohdichte des freigeschäumten Materials jeweils etwa gleich war.
Ferner wurde gefunden, daß eine weitere Verbesserung des Fließens erreicht wird, wenn der Reaktionsmischung zusätzlich (o,oo1-o,oo5 Mol) an 2,4-Pentandion pro Äquivalent Isocyanat zugesetzt werden.
Eine weitere Steigerungsmöglichkeit des Fließvermögens besteht auch darin, daß zusätzlich pro Äquivalent erfindungsgemäß zu verwendender Säure 0,1-10, vorzugsweise 0,5-5 Äquivalente Caprolactam zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen vom Molekulargewicht 32 bis 10000 mit einem Überschuß an Polyisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-Trimerisationskatalysatoren5 Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Schaumhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch 0,001-0,05, bevorzugt 0,002 - 0,02,
Äquivalente einer Säure pro Äquivalent Isocyanat zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind schließlich auch Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Säuren kommen alle bekannten anorganischen und organischen Säuren in Betracht, z.B. Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Undecansäure, Dodecansäure, ölsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Stearinsäure, dimere Fettsäuren, Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, höhermolekulare Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, wie Carboxylgruppen aufweisende höher-Le A 17 000 - 3 -
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molekulare Polyester, z.B. vom Molekulargewicht 400 bis 6000, Sulfonsäure aufweisende organische Verbindungen, wie z.B. Paratoluolsulfonsäure, ferner anorganische Säuren wie Phosphor enthaltende Säuren, z.B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Schwefel enthaltende Säuren wie Schwefelsäure, Stickstoff enthaltende Säuren, Halogenwasserstoffsäuren. Bevorzugt sind erfindungsgemäß die an sich bekannten Carbonsäuren und organischen Sulfonsäuren sowie die anorganischen Phosphor enthaltenden Säuren. Oft ist auch bevorzugt, daß erfindungsgemäß Säure Halbestcr, z.B. entsprechende Methyl-> Äthyl-, Propyl- oder Butylester ,eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat aowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-triinethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -4,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat aowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,41- und/oder -4,4f-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenyloethan-4,4·,4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Iondenaation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patent-
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schrift 3 454 6O6, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162)
beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate! wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden,· durch Telomerisatxonsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, estergruppen aufweisende Polyisocyanates wie sie zu® Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodükte der obengenannten Isocyanate alt Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillati onsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10.000, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000, z.B. mindestens eine OH-Gruppe, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende
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Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(i,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan.), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PolyäthylenglykoO^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbaf.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens eine, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst,
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z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anigerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4·-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-#, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-
merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3*383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandlol-(i,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetreäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyöle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgeaäß einsetzbar.
Vertreter di«a«r mrfinauagmgrnmaB zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199t sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71» beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400- 10.000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens einer 0H-Gruppe von einem Molekurlargewicht 32 - 400 in Frage. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Methanol, Äthanol, n-Hexanol, Octanol, Ä'thylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und-(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-
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(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4f-Dihydroxydiphenylpropan, Dihydroxymethyl-hydrochinonrÄthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens einer OH-Gruppe mit einem Molekulargewicht von 32 - 400 verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VTi, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 und 507 bis 510 beschrieben.
Als Katalysatoren werden bei den Polymerisationsreaktion solche Verbindungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisationsreaktion der NCO-Gruppe initiieren. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 441 565, den belgischen Patentschriften 723 und 723 152 und dem deutschen Patent 1 112 285 beschrieben.
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Solche Katalysatoren sind speziell ein- oder mehrkernige Mannichbasen aus gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, oder Aralky!resten substituierten kondensierbaren Phenolen, Oxoverbindungen und sekundären Aminen, speziell solche, bei denen als Oxoverbindungen Formaldehyd und als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet worden sind. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektroskopischen Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatur, mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen.
Andere geeignete Katalysatoren sind die Alkali- bzw. Erdalkalisalze von Carbonsäuren und Phenolen. Die Menge an Polymerisationskatalysator wird wesentlich durch die Art (und gegebenenfalls die Basizität) des Katalysators bestimmt; man kann zwischen 0,1 und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 25 Gew.-% an Katalysatorkomponente, bezogen auf die Isocyanatkomponente, einsetzen.
Erfindungsgemäß kommen für die Polyurethan-Reaktion die üblichen Katalysatoren infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N1,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol, Bisphenol in frage.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triethanolamin,
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Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanola'min, N-N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(lV)-Yerbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, DibutylzinndiChlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII1 herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe von einem Molekulargewicht von 32 Ms 10.000, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsäures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Le A 17 000 - 13 -
7098 3 5/04
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, w»bai man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffe können z.B. als Isoliermaterial in der Bauindustrie oder für den technischen Sektor oder als Konstruktionsmaterial sowie in der Möbelindustrie Verwendung finden.
Le A 17 OOO - 14 -
709835/0A43
Vergleichsbeispiel: m *,
In diesem Beispiel wurde Beispiel 26 der deutschen Offenlegungsschrift 17 45 177 nachgearbeitet. Als Katalysator wurde Kaliumacetat anstelle von Kaliumcaprylat verwendet.
Eine Mischung von 25 Gew.-Teilen einer dimeren Fettsäure (Säurezahl 195) wurde mit 12 Gew.-Teilen Trichloräthy!phosphat, 2 Gew.-Teilen Siliconstabilisator L 5320 der Firma Union Carbide Corporation, 17 Gew.-Teilen Trichlorfluormethan und 4 Gew. Teilen einer 50 ?6igen Kaliumacetatlösung in· Äthylenglycol wird intensiv 15s mit 100 Gew.-Teilen eines rohen Diphenylmethandiisocyanats verrührt. Die Schaumbildung setzt nach 15 s ein, nach 900 s ist die Fadenziehzeit (Abbindezeit) erreicht. Der ausgehärtete Schaumstoff ist sehr spröde und hat eine Rohdichte von 29 kg/m .
Zum Vergleich wird ein Urethangruppen-aufweisender PoIyisocyanuratschaumstoff hergestellt.
Dazu wird gegenüber dem vorgenannten Beispiel die dimere Fettsäure durch die gleiche Menge eines Polyester ersetzt (Polyester aus Adipinsäure, Glycerin und Diäthylenglycol, Hydroxylzahl 200) und der Gehalt an Kaliumacetat um die Hälfte reduziert. Die Abbindezeit beträgt trotzdem nur 55 s, der Schaumstoff ist zäh und hat eine Rohdichte von 37 kg/m . Der Vergleich dieser beiden Schaumstoffe lehrt, daß die Verwendung großer Mengen an Säure die Reaktion in unerwünschter Weise verlangsamt und zu durch ihre Sprödigkeit für die Praxis unbrauchbaren Schaumstoffen führt.
In Beispiel 1 wird gezeigt, daß erfindungsgemäß zu verwendende Mengen an Säure keinen Einfluß auf die Rohdichte der Schaumstoffe haben.
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Beispiel 1:
Tabelle 1 bringt die geprüften Säurekompositionen.
Tabelle_1
Nr. Zusammensetzung
1 1 Mol Phthalsäureanhydrid + 1 Mol Diäthylenglycol
2 /| ti Il + /| ti Il +
1 " Caprolactam 3 1 " Maleinsäureanhydrid + 1 " Diäthylenglycol +
1 " Oaprolactam
4- 1 " 4—Methyl-hexahydro- + 1 " Diäthylenglycol + phthalsäureanhydrid 1 " Gaprolactam
5 dimerisierte ölsäure, Säurezahl 195
6 Essigsäure
7 1 Mol p-Toluolsulfonsäure + 1 Mol Diäthylenglycol +
1 " Gaprolactam
8 1 " o-Phosphorsäure + 1 " Diäthylenglycol +
1 " Gaprolactam
9 1 " ölsäure + 2 Mol Phthalsäureanhydrid +
1 " Diäthylenglycol (DEG) + 4 Mol Gaprolactam
Tabelle_2 zeigt die Verschäumungsergebnisse einer Präpolymer-Rezeptur. Die Gewichtsteile entsprechen Grammengen, die Vermischungszeit betrug einheitlich 15 ε· Die Steighöhe wurde in einem Rohr aus Acrylglas mit 9*5 cm Durchmesser ermittelt. Die Polyolmischung setzt sich wie folgt zusammen:
10 Gew.Teile eines auf Toluylendiamin-gestarteten Propylen-
oxid-Polyethers mit einer Hydroxylzahl von 4-00 15 " " eines Phthalsäure/Diäthylenglykol-Polyesters mit
einer Hydroxylzahl von 200 2 " " Glycerin 20 " " Trichloräthylphosphat
1 " " Siliconstabilisator (L 5320 der Pa. Union Garbide Corporation)
Le Ar17 000 - 16 -
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Das Präpolymer wird durch Umsetzung von 100 Gew.-TIn. rohem Diphenylmethandiisocyanat mit 7 Gew.-TIn. eines Polyesters (Phthalsäure/Biäthylenglycol, OH-zahl 200) hergestellt. Alle Schaumstoffe waren zäh.
Le A 17 000 - 17-
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Rezeptur Nr. 0 3 1 3 2 1 Ta be 2 lie 5 1 6 1 7 8 9 10 11 • 0,5 CJ)
O
Tris- (dtarethylaminonethy 1) -phenol 1 5 4 9,5 9,5 48 CD
25%ige Kaliumaoetataösung in Di- ·*'»-' ·* w 0^ 25 CD
äthylenglycx)l 3 3 3 3 3 107 CO
Tabelle 1, Nr. 1 3 4
Nr. 2 48 72
Nr. 3 48 25
Nr. 4 25 107
O Nr. 5 48 48 107 20
co Nr. 6 25 25 24 44 0,5 1,8
00
co		 Nr. 7 48 48 107 107 53 31 0,5
cn Nr. 8 25 25 24 20 30 133 0,4
O Nr. 9 107 107 56 65 129
.ρ Polyolgemisch 20 32 28 29 4,8 48 48 48 48
ω Trichlorfluormethan 33 84 134 140 48 4,2 25 25 25 25
Präpolymer 30 31 25 107 107 107 107
Startzeit (s) 123 125 3,8 7,5 107 23 25 26 4
Abbindezeit (s) 24 60 54 55 38
Rohdichte (kg/m^) - 5,5 53 29 31 30
Steighöhe (cm) 30 125
Äquivalente 129
Säure / iüjuivalent 11,8 1,9 3,2 -
NCO · 1CP^ 4,7
3 Il Il
4 Il Il
15 Il Il
1 It Il
In (Tabelle 3 sind Verschäumungsergebnisse einer one-shot Rezeptur aufgeführt. Die Verschäumungsbedingungen entsprechen den Versuchen von Tabelle 2.
Die Polyolabmischung setzt sich wie folgt zusammen:
17 Gew.Teile eines Polyesters aus Phthalsäure und Propylenglycol mit einer Hydroxylzahl von 250 Glycerin
Octaäthylenglycol
Trichlorpropylphosphat
Stabilisator (L 5320 der Fa. Union Carbide Corporation)
Als Isocyanat wurde rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet.
Tabelle_2
Rezeptur Nr. 12 3
25%ige Kaliumacetatlsg. in DEG
Diine thyl eye 1 ohexyl amin Tabelle 1, Nr.
Nr.
Polyolgemisch Trichlorfluormethan Isocyanat Startzeit (s) Abbindezeit (s) Rohdichte (kg/m^) Steighöhe (cm) Äquivalente
Säure/Äquivalent 1,8 1,9
Isocyanat
2,5 2,5 2,5
0,1
0,5
0,5
40 40 40
25 25 25
100 100 100
27 26 26
41 48 47
26 26 26
133 138 138
Le A 17 000 - 19-
7096 3 5/0443
Wird Versuch Nr. 1 aus der Tabelle 3 in der Weise wiederholt, daß ein Polyester mit gleicher Hydroxylzahl, aber höherer Säurezahl (5 gegenüber 1) verwendet wird, so ändert sich die Steighöhe nicht, obwohl der Gehalt an Säure etwa dem von Versuch 2 entspricht. Dieser Versuch zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Lehre.
Le A 17 000 - 20 -
709835/0443

Claims (8)

  1. Ansprüche
    1; Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Umsetzung ^ von Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen vom Molekulargewicht 32 bis 10 000 mit einem Überschuß an Polyisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-Trimerisationskatalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Schaumhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch 0,001 - 0,05, bevorzugt 0,002 - 0,02, Äquivalente einer Säure pro Äquivalent Isocyanat zugesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Carbonsäure zugesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine organische Sulfonsäure zugesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine anorganischen Säure, vorzugsweise eine Phosphorenthaltende Säure, zugesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Säurehalbester zugesetzt wird.
  6. .6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich pro Äquivalent eingesetzter Säure 0,1 - 10, vorzugsweise 0,5-5 Äquivalente Caprolactam zugesetzt werden.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch zusätzlich 0,001 bis 0,005 Mol an 2,4-Pentandion pro Äquivalent Isocyanat zugesetzt wird.
  8. 8. Urethan- undisacyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe, erhältlich nach Anspruch 1.
    Le A 17 000 - 21 -
    ORIGINAL INSPECTED
    709835/0443
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