DE1769002A1

DE1769002A1 - Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe

Info

Publication number: DE1769002A1
Application number: DE19681769002
Authority: DE
Inventors: Doheny Anthony J; Backus John King; Bernard David L
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1967-03-24
Filing date: 1968-03-20
Publication date: 1971-06-09
Also published as: CH502399A; BE712731A; NL6804131A; SE341075B; GB1210957A; AT286652B; FR1566601A

Description

MOBAY CHEMICAL COMPANY Penn Lincoln Parkway West . Pittsburgh, Pennsylvania 152O5

Leverkusen, den j £ ^aTZ 1968

GM/Bn

Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe

Eb let bereits bekannt, Schaumstoffe durch Polymerisation von Polyisocyanaten in Gegenwart eines Treibmittels herzustellen. Diese Schaumstoffe haben indessen so ungünstige flammhemmende Eigenschaften, so daß sie in vielen Fällen nicht als Baumaterialien Verwendung finden können. So entwickeln z.B. Polyisocyanuratschaumstoffe auf Basis von Polyurethanprepolymeren mit freien NCO-Gruppen, bei denen ▼iele der ursprünglich vorhandenen NCO-Gruppen bereits zu Urethangruppen umgesetzt worden sind, so viel Rauch, daß diese Schaumstoffe bei einer Anwendung auf den Bausektor praktisch nicht geeignet sind.

Mo 944 - 1 -

1 O 9 £ν /, / 2 1 8 O

Man hätte erwarten können, daß die Eliminierung der relativ temperaturempfindlichen Urethangruppen aus dem Schaumstoffsystem zu einer geringeren Rauchentwicklung bei Feuereinwirkung auf diese Schaumstoffe führen würde. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Schaumstoffe ohne Urethangruppen, und die somit nur aus organischen Polyisocyanaten hergestellt worden sind, bei Feuereinwirkung zerplatzen und in kleine Bruchstücke zersprengt werden, die wiederum als Feuerquellen wirken und überdies zu einer verstärkten Rauchentwicklung beitragen. Um das Brennbarkeitsverhalten zu messen, gibt es eine Reihe von Standardtesten, z.B. nach ASTM E-84.

Überrascbmderweise wurdeinun Schaumstoffe gefunden, die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile bezüglich des Brennbarkeitsverhaltens nicht aufweisen. Diese Schaumstoffe haben eine verbesserte Flammwidrigkeit und besonders auch ein verbessertes Verhalten bezüglich einer Flammausbreitung und Rauchentwicklung, so daß sie z.B. zusammen mit üblichen Baumaterialien mit Vorteil auf dem Bausektor eingesetzt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft somit Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe, bei deren Herstellung auf 100 Teile eines Polyarylalkylenpolyisocyanatgemischs der Formel

Mo 944 - 2 -

1 0 9 8 2 W 2 1 8 0

Ια der R ein durch Abstraktion dee Carboaylaauerstoffs τοπ einem

Aldehyd oder Keton, erhaltener organischer Rest, m eine Zahl von 1 oder 2,

X Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest und η 0, 1, 2 oder 3

darstellt, 2 bis 15 Teilen einer organischen Verbindung mit 1 bis 6 aktive Wasserstoff atome aufweisenden Gruppen und einem Molekulargewicht von 300 - 10 000, sowls ein Schaum-Stabilisator, ein Treibmittel und ein Isocyanattrimerisierungskatalysator verwendet worden sind.

r·

Durch die Verwendung von 2 bis 15 Teilen einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen pro 100 Teile des verwendeten Polyarylpolyalkylenpolyisocyanats werden die Nachteile, die deqaus dem Stand der Technik bekannten Schaumstoffen anhafteten, überwunden. So erweisen sich z.B. Schaumstoffe, die mit weniger als zwei oder mehr als 15 Teilen der aktive Waeserstoffatome aufweisenden Verbindung pro 100 Teile des

10 9. I LJ2 1 8 0

Polyisocyanatgemischs hergestellt worden BiQd, bezüglich der Rauchentwicklung bei Feuereinvrirkung als sehr unbefriedigend. Darüberhinaus zeigen Schaumstoffe, die mit weniger als zwei Teilen der aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung pro 100 Teile des Polyisocyanate hergestellt worden sind, die unangenehme Eigenschaft, bei Feuereinwirkung in viele Bruchstücke, wie bei einer Explosion, zu zerbersten. Derartige Schaumstoffe brennen darüberhinaus im Torch-Text (beschrieben auf den Seiten 28 - 29 im Journal of Cellular Plastics, Jan. 1965) in weniger als einer Minute durch, während die Verwendung von nur zwei Teilen der aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung pro 100 Teile Isocyanat schon eine Durchbrennzeit von mehr als 15 Minuten ergibt. Verwendet man mehr als 15 Teile der aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung pro 100 Teile des zu verwendenden Polyisocyanate ao erhält man Schaumstoffe, die neben einer sehr hohen Rauchentwicklung bei Feuereinwirkung auch eine deutlich herabgesetzte Flammwidrigkeit aufweisen und in vielen Fällen sogar als brennbar zu bezeichnen sind. Es hat sich somit gezeigt, daß gerade der Bereich von 2-15 Teilen einer aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung bei der Herstellung von Schaumstoffen pro 100 Teile Polyisocyanat besonders bevorzugt ist, um überlegene physikalische Eigenschaften und speziell gute Flammwidrigkeit zu erzielen.

Mo 944 - 4 -

109824/2180

Der Ausdruck "Flammwidrigkeit" - wie er hier verwendet wird soll die selbstverlöschenden Eigenschaften sowie die Eigenschaften bezüglich einer Rauchentwicklung, Rauchlichte und Flammverbreitung umfassen. Während in den Anfängen der Entwicklung von flammwidrigen Schaumstoffen speziell im Hinblick auf eine Verwendung als Baumaterial besonderes Augenmerk auf die selbstverlöschenden Eigenschaften gerichtet wurde, hat es sich in der Zwischenzeit gezeigt, daß diese Eigenschaft allein nicht ausreicht, um die Anforderungen zu erfüllen, die an ein Material, das für Bauzwecke eingesetzt werden soll, gestellt werden. In Betracht zu ziehen sind nämlich neben den selbstverlöschenden Eigenschaften speziell auch Paktoren wie die Rauchentwicklung und eine Flammverbreitung. So kann ein Material z.B. durchaus selbstverlöschend gemacht werden, z.B. durch Zusatz von flammhemmenden Mitteln, aber es kann trotzdem durchaus ungeeignet für eine Verwendung als Baumaterial sin, weil durch den Zusatz des flammhemmenden Mittels gleichzeitig eine Quelle für eine starke Rauchentwicklung geschaffen worden ist.

Erfindungsgemäß kommen Polyarylalkylenpolyisocyanate der Formel

zur Verwendung,
Mo 944

— 5 —

10982 4/2180

In der

R ein durch Abstraktion dee Carbonylsauerstoffs von

einem Aldehyd oder Keton erhaltener organischer Rest,

vorzugsweise CHp darstellt, m ist eine Zahl von 1 oder 2, I bedeutet Wasserstoff, Halogen oder einen niederen

Alkylrest und η bedeutet O, 1, 2 oder 3.

So kann der Rest R z.B. durch Abstraktion des Carbonylsauerstoffs von einem beliebigen Aldehyd oder Keton wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, n-Heptaldehyd, Benzaldehyd, Cyclohexanaldehyd, Acetondläthylketon, Hexanon, Benzophenon, Dibenzylketon oder Cyclohexanon gebildet worden sein. Wenn X Halogen bedeutet, so ist es vorzugsweise Chlor oder Brom. Die Menge an Chlor oder Brom soll dabei vorzugsweise zwischen 1-15 Gew.-^ der Isocyanatverbindung liegen. Bedeutet X einen niederen Alkylrest, so handelt es sich vorzugsweise um Methyl oder Äthylreste. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate sind vorzugsweise Gemische von di- und höherwertigen Polyisocyanaten, η hat somit vorzugsweise einen Durchschnittswert von 0,1 - 1,5· In einem Isocyanatgemisch gemäß Formi., das 90 # Diisocyanat und 10 it Trlisocyanat enthält, würde η z.B. einen Durchschnittewert von 0,1 haben, während bei einem Gemisch aus 20 Ί» Dl-, 30 i» Tri-, 30 # Tetra- und 20 i> Pentaiaocyanat der Durchschnittswert von η 1,ij sein würde. Bin Durchschnittswert

Mo 944 1 0 9 8 2 A /2 18Cl

für η von 0,5 - 1,1, bestehend aus 40 i» bis 60 # an Diisocyanat, ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanate sind bekannt und in der Regel handelsüblich. Sie können z.B« gemäß der amerikanischen Patentschrift 2 683 730 hergestellt werden. Ein spezielles Polyisocyanatgemisch - wie es erfindungsgemäß Verwendung finden kann - kann z.B. durch Umsetzung von 60 Teilen Anilin mit 25 Teilen einer 37#igen wäßrigen Formaldehydlösung und 74 Teilen einer 3O#igen Salzsäure bei 90 100⁰C in 1,5 - 2 Stunden, Neutralisation mit Natronlauge und Abtrennung des hohen Amins und dessen Reaktion mit 100 Teilen Phosgen bis zur Bildung eines Polyisocyanatgemischs mit einem NCO-Gehalt von 31 # erhalten werden.

Die handelsüblichen Polyphenylmethylenpolyisoeyanate sind erfindungsgemäß besonders geeignet. Die besten Produkte zeigen einen Gehalt an 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat von 40 - 60 #, ein Aminäquivalent von 125 - 140, ein Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,04 - 0,4 Gew.-^, einen Gesamtcblorgehalt von 0,1 - 0,6 Gew.-^ und einen Flammpunkt von 204° C

Mo 944 - 7 -

109824/218 0

Zur Herstellung der Schaumstoffe gemäß Erfindung kommen ferner als Ausgangsmaterialien beliebige aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 300 bis 10.000, die eine bis sechs aktive Wasserstoffatome aufweisende Gruppe besitzen, in Frage. Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich liegt zwischen 500 und 3000. Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen sind bevorzugt. Es können jedoch auch Verbindungen mit Garbonsäuregruppen, primären oder sekundären Aminogruppen und Thiolgruppen verwendet werden.

Die Verwendung von aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen der genannten Art in den bereits genannten Mengen ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Die Begrenzung der Funktionalität und des Molekulargewichts dieser Verbindungen ist wichtig im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften und das Flammwidrigkeitsverhalten der Schaumstoffe gemäß Erfindung.

Es können beliebige Verbindungen mit 1 bis 6 OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von 300 bis 1000, z. B. Äther, Ester, Thioäther, Acetale oder Polymerisate angewendet werden. Diese Hydroxylverbindungen umschließen auch Alkylenoxid-modifizierte Terpentin- und Collophonium-Harze, wie sie z. B. durch zersetzende Destillation von Kiefernholz und speziell Kiefernwurzeln erhalten werden. Diese Holzharze umfassen sowohl solche, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind

Mo 944· - 8 -

109824/2180

als auch solche, die darin unlöslich sind. Diese Holzharze können auch durch Erhitzen oder Behandlung mit Luft zwecks weiterer Polymerisierung modifiziert sein.

Als derartige Harze seien z. B. folgende genannt:

1.) Ein als Kiefernholz erhaltenes Harz, welches hart» spröde, termoplastisch und dunkel ist. Es hat ein spezifisches Gewicht von 1,218 (bei 20° C), einen Erweichungspunkt von 112 bis 115° G, einen Entzün~ dungspunkt von 235° C und eine Säurezahl von 93. Es ist unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, löslich in Alkoholen, Ketonen und Estern, und es ist teilweise löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Dieses Harz wird als erste Extraktionsfraktion im Verlauf der destruktiven Destillation von im Süden der Vereinigen Staaten gewonnenem Kiefernholz erhalten. Es stellt ein komplexes Gemisch von zahlreichen Bestandteilen einschließlich Phenolen und Phenolcarbonsäuren dar. Ea enthält darüber hinaus Harzsäuren und oxydierte Harzsäuren sowie neutrale Komponenten von hohem Molekulargewicht, die sich wahrscheinlich aus harzartigen und polymerisierten Terpenen ableiten. Darüber hinaus sind Doppelbindungen und aktive Wasserstoffatome im Reaktionsgemisch anwesend.

K» 944 - 9 -

1 0 9 B 7 A / 2 1 8 Ü

2.) Ein ähnliches Produkt nicht kristalliner Natur hat z. B. ein spezifisches Gewioht von 1,138, einen Erweichungspunkt von 86° C, einen Entzündungepunkt von 210° C und eine Säurezahl von 119. Es enthält zu 60 $> öl unlösliche Produkte und ist teilweise löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und in CCl* und unlöslich in Äthylacetat, Alkohol, Aceton und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Es stellt ein thermoplastisches, saures Harz von dunkler Farbe dar und enthält Harzsäuren, oxydierte und polymerisierte Harzsäuren und Terpene und geringe Mengen an neutralen Harzkomponenten. Dieses Produkt wird als letzte Extraktionsfraktion bei der destruktiven Destillation von Holz erhalten.

3.) Zu erwähnen ist auch ein thermoplastisches saures Harz von dunkler Farbe, das durch Reinigung von Holzharz durch eine sorgfältig regulierte Hitzebehandlung, durch welche eine Reduktion der Säurezahl, eine Erhöhung des Schmelzpunktes und eine Reduktion von in Naptha unlöslichen Bestandteilen bewirkt wird, erhalten wird. Eine typische Analyse zeigt z. B. eine Säurezahl von 70, einen Schmelzpunkt von 103° C, bis zu 40 # unlöslich in Naphtha, eine Verseifungszahl von 110 und nicht verseifbare Anteile bis 30 i».

DlLese Holzharze können durch Reaktion mit einem Alkylenoxid wie Äthylenoxtd, PropyLenoxld, Äthylenchlorhydrin oder StyroloxLd modLfLzLert werden, so daß ein Produkt resultiert, das

- 10 -

1 0 9 8 2 A / 2 1 8 0

ein Molekulargewicht innerhalb des erfindungBgemäfl in Frage kommenden Bereiches aufweist. Erfindungegemäß in Frage kommende Verbindungen sind z. B. auch Monoester von verschiedenen Grlykolen mit höhermolekularen Säuren, z. B. das Reaktionsprodukt von Stearinsäure mit Äthylengiykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Hexamethylenglykol. Auf diese Weise entsteht ein Monoester mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 10.000, vorzugsweise 500 und 3000. In Frage kommen auch Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden mit Monoaminen wie das Reaktionsprodukt von Diäthylamin mit einem Alkylenoxid, wobei eine Monohydroxyverbindung gebildet wird, z. B. das Reaktionsprodukt von Diäthylamin mit Äthylenoxid oder Propylenoxid, wobei Produkte mit einem Molekulargewicht von etwa 500 entstehen. Ferner kommen auch Alkylenoxid-modifizierte Alkohole oder Säuren in Frage, z. B. das umktionsprodukt von Äthylenoxid, Propylenoxid, Äthylenchlorhydrin oder Styroloxid mit beliebigen einwertigen Alkoholen oder Monocarbonsäuren unter dem Vorbehalt, daß die Reaktion so weit geführt wird, daß Reaktionsprodukte mit einem in Frage kommenden Molekulargewichtsbereich gebildet werden. Als einwertige Alkohole seien beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, n- und Ieopropylalkohol, n-Butylalkohol, n-Hexylalkohol, Larylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol genannt. So besitzen z. B. Reaktionsprodukte aus Äthylenoxid oder Propylenoxid mit Laurylalkohol ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000. Erfindvragsgemäß ist es bevorzugt, daß die als Ausgangsmaterial aur Herstellung der Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffe verwendeten

109824/2180

Verbindungen mit reaktions&higen Wasserstoffatomen eine Funktionalität höher als 1,z. B. von 2 bis 6 aufweisen . Derartige Ausgangsmaterialien umfassen Polyalkylenäther, Polyole, die durch Addition von Alkylenoxiden an eine Startkomponente wie Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, oO-Methyl-d-glycosid, Sorbit, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,5- und 2,6-Toluylendiamin, Ammoniak, Triäthanolamin, Phosphorsäure hergestellt werden können. Als Alkylenoxide kommen die bereits genannten in Präge. Polyäthylenglykole vom Molekulargewicht 4-00 bis 4000 sowie Polypropylenglykole vom Molekulargewicht 4-00 bis 2000 sind besonders bevorzugt. Auch Rizinusöl ist erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial geeignet.

Andere Verbindungen mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen, die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial in Frage kommen, sind die sogenannten trocknenden und semi-trocknenden pflanzlichen öle wie Sonnetolumenöl, Sojabohnenöl, welche ebenfalls mit einem Alkylenoxid oder durch Einführung von Äthylen-ungesättigten Alkoholen wie Allylalkohol modifiziert sein können.

Als Ausgangsmaterial für die Herstelluung der Schaumstoffe gemäß Erfindung kommen auch Hydroxylgruppen aufweisende Polyester in Betracht, z. B. Polyester aus verschiedenen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen £wel- oder mehrwertigen Carbonsäuren. Als Carbonsäuren seien beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipin-

Mo 944 - 12 -

109824/2180

säure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure sowie ihre Anhydride genannt. Auch die Alkohol-Komponente kann beliebiger Art sein, wofür als Beispiele Äthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,3,6-Hexantriol, Pentaerythrit und Mannit genannt seien. Bei der Kombination der Säure mit dem Alkohol sollte vermieden werden, daß das Reaktionsprodukt eine höhere Funktionalität als 6 aufweist.

Als Polyester kommen auch lactonpolyester in Frage, die durch Polymerisation von lactonen mit einem organischen Initiator hergestellt werden können. Dabei kann ein Umesterungskatalysator an- oder abwesend sein. Die Lactonpolymerisation wird ausgelöst durch eine oder mehrere Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen, die - in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators - eine öffnung des Laotonringes sowie seine Addition in einer Kette ohne Bildung von Kondensationswasser bewirken. Derartige Initiatoren können Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen.

Ale Lactone kommen solche mit mindestens 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, im Ring,in Frage, baw. Gemische von derartigen Lactonen. Diese Ausgangematerialien können durch die Pormel

ROH (OR₂) _afM>

Mo 944 - 13 - 109824/2180

dargestellt werden, wobei der Index η mindestens 4, z. B.

4 bis 6 bedeutet, und mindestens η + 2 R's Wasserstoff darstellen und die verbleibenden Reste R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy oder einkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste darstellen. LactotBmit einer größeren Zahl von Substituenten als angegeben im Ring, sowie Lactone mit

5 oder weniger Kohlenstoffatomen im Ring sind erfindungsgemäß nicht geeignet. Nebem dem substituierten ^--Caprolacton sind vor allem Monoalkyl-£-lactone wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Bia-dodecyl-£-caprolactone besonders bevorzugt. Bevorzugt sind ferner auch Dialkyl-^S-caprolactone, in welchen die beiden Alkylgruppen an gleichen oder verschiedenen Kohlenstoffatomen stehen, die jedoch nicht beide am ^-Kohlenstoffatom gebunden sind. Auch Trialkyl-£-ca prolactone, in denen 2 oder 3 Kohlenstoffatome im Lactonring substituiert sind, soweit nicht das 6^-C-Atom disubstltuiert ist, sind erfindungsgemäß gut geeignet, darüber hinaus Alkoxy- C -caprolactone, wie die Methoxy- und Epoxyverbindungen, ferner Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-£-caprolactone, wie die Cyclohexyl-, Phenyl- und Bencylderivate. ,

Erfindungsgemäß in Frage kommende Ausgangsmaterialien sind auch Phosphor enthaltende Polyole, die zusätzlich auch tertiären Stickstoff enthalten können. Als Beispiele seien genannt: Di(hydroxyalkyl),-Alkylphosphonate, R-P-^fO-(R*-O) Alkyl-di(hydroxyalkyl)phosninitβ, RO-P/"(R«-O)_nHJf₂, Hydroxyalkylphosphite, P-/~0-(R '-O)_nI^i Hydroxyalkylphosphate, PO-/""O-(R^I-O)_H 7·* wobei in den Formeln R einen niederen Alkyl- oder Phenylrest bedeutet (niederes Alkyl = Methyl-bi·- butyl) und der Rest R¹ einen Alkylenreat, voraugeweise mit Mo 944 - 14 - 109824/2180

1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z. B. einen Methylen-, Äthylen-, Propylen- «der Butylenrest, darstellt, η ist eine ganze Zahl, vorzugsweise unter 10. 7IeIe Beispiele für derartige Verbindungen sind in den amerikanischen !Patentschriften 3 009 939, 3 047 608, 3 053 878, 3 081 331, 3 088 917, 3 131 206 und 3 092 651 enthalten.Darüber hinaus kommen auch Reaktionsprodukte von Phosphorsäure mit einem mehrwertigen Alkohol oder Phosphor enthaltende Polyols, die durch Reaktion eines Halbesters aus einer ungesättigten Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol mit einem Irialkylphosphit hergestellt worden sind, in Frage. Phosphor enthaltende Polyole, die auch Stickstoff aufweisen, haben z. B. die Formel

0
η

(RO)₂ -P-Ri-N- ,T(RO)_nHj₂

in der R und R¹ die bereits gegebenen Bedeutung haben und η eine solche ganze Zahl 1st, die zum erfindungsgemäß in Frage kommenden Molekulargewichtsbereich führt. Ein Beispiel dafür ist die Verbindung

(H₅C₂O)₂ - P - CH₂ - N - iT(°^H2 - ^GH2 " °>3^H-72

Brfindungegemäß kann man zusätzlich zu den Hydroxyverbindungen auch Säuren und Amine verwenden oder Verbindungen, die sowohl Säuregruppen als auch Hydroxylgruppen oder Aminogruppen und Hydroxylgruppen nebeneinander enthalten. So können z. B. auch Polyester alt freien Carboxylgruppen vorteilhaft für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe sein, da die

«o 944 - 15 -

10982 A/2180

resultierenden Amlndgruppen beesere Eigenschaften vom Standpunkt der Flammwidrigkeit geben als z. B. Urethangruppen.

Säuren, die entweder allein oder zusammen mit anderen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen als Ausgangskomponenten verwendet werden, sind z. B. dimerisierte Fettsäuren, das Reaktionsprodukt von 2 Mol einer Dicarbonsäure mit 1 Mol Äthylenglykol, z. B. das Reaktionsprodukt von 2 Mol Phthalsäure mit 1 Mol Äthylenglykol oder Propylenglykol. Auch Reaktionsprodukte von 2 Mol einer Dicarbonsäure wie Phthalsäure oder Terephthalsäure mit 1 Mol Äthylendiamin oder einem anderen Diamin oder einem anderen Alkylendiamin wie Propylendiamin oder auch Phenylendiamin kommen in Betracht. Darüber hinaus sind als Ausgangsmaterial erfindungsgemäß auch Phosphor enthaltende Carbonsäuren, z.B. ein Phosphat der Formel

COOH

geeignet. Ferner wäre· zu nennen dimerisierte, trimerieierte oder polymerisierte Leinölsäure.

- 16 -

109824/21 80

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe können beliebige Emulgatoren oder Stabilisatoren, z. B. sulfoniertes Rizinusöl, verwendet werden. Vorzugsweise werden Silikonstabilisatoren eingesetzt, z. B. ein Polydimethylsiloxan oder ein Polyalkylen-Blockcopolymeres eines Polysiloxans. Stabilisatoren des letztgenannten Typs werden z. B. in der amerikanischen Patentschrift 2 834 748 offenbart. Verbindungen dieser Art sind z. B. solche der Formel

)(R₂Si0)_p(C_nH_2n0)₂R»

R¹Si

in der R, R¹ und R" Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, p, q und r haben je einen Wert von 4 bis 8 und (C H₂ O)₂ stellt einen gemischten Polyoxyäthylen-oxypropylenrest mit 15 bis 19 Oxyathyleneinheiten und 11 bis 15 Oxypropyleneinheiten dar, wobei ζ einen Wert zwischen 26 und 34 annimmt. Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel

C₂H₅-Si

in der (C_nH_2nO) ein gemischtes Polyoxyäthylen und -oxypropylen-Blockcopolymeres mit 17 Oxyathyleneinheiten und 13 Oxypropyleneinheiten darstellt. Andere infrage kommende Stabilisatoren

-17-

1 0 9 I 2 A / 2 1 8 0

werden ζ. B. in den canadiachen Patentschriften 668 537, 668 478 und 670 091 offenbart. Erfindungsgemäß geeignete Stabilisatoren haben z. B. die allgemeine Formel

(sio₃)_x

in der χ eine ganze Zahl und die Anzahl an trifunktioneilen Silikonatomen, die an einen monovalenten oder polyvalenten Kohlenwasserstoffreat R¹ gebunden sind, darstellt. R ist ein wie oben definierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest; a ist eine ganze Zahl von mindestens 1 und stellt die Anzahl der Polyoxyalkylenketten im Blockcopolymeren dar; y ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 3 und gibt die Anzahl der d!funktionellen Siloxaneinheiten wieder, η ist eine ganze Zahl von 2 bis 4 und gibt die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Oxyalkylengruppen wieder und ζ ist eine ganze Zahl von mindestens 5 und spiegelt die Länge der Oxyalkylenketten wieder. Erfindungegemäß in Präge kommende Stabilisatoren haben z. B. die Formel

-0(R₂Si0)_q(C_nH_2n0)_zH

in der ρ und q und r einen Mindestwert von 3 aufweisen und R, R¹ und ζ die bereits genannte Bedeutung haben, sowie die Formel

Me

/""Me₃S 10(Me₂SiO)₅_7₂ Si
Mo 944 - 18 -

10982 U/2180

/3

Die Herstellung der Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffe erfolgt in Gegenwart von Treibmitteln, welche inerter Art sein sollen. Als Beispiele selen genannt: niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Penten, Hepten, Benzol, Azoverbindungen wie Azohexahydrobenzodinitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan, Di chlorfluoräthan, Trichlorfluoräthan, Isopropylchlorid oder Methylenchlorid und Aceton. Halogenkohlenwasserstoffe sind als Treibmittel bevorzugt. Das Auftreiben des Schaumstoffes kann auch durch Einleiten eines Gases wie Luft, Stickstoff oder COj erfolgen.

Zur Herstellung der Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffe kommen erfindungsgemäß Trimerisierungskatalysatoren für Isocyanatgruppen beliebiger Art in Frage. Beispiele für derartige Katalysatoren werden z. B. in Saundsr^-Frisch, Polyurethanes, Part 1, Interscience Publishers, 1962 auf den Seiten 94 und 95 sowie in Organic Chemistry, A Series of Monographs, Vol. 9 (Cycloaddition reactions of heterocumulenes) von Henri Ulrich, Academic Press, New York, London, 1967, z. B. auf den Seiten 128 - 133» sowie im Kunststoff-Handbuch, Band 7 von R. Vieweg und A. HÖchtlen, Carl-HanserVerlag, München, 1966, z. B. Seite 17 genannt. Bevorzugte Katalysatoren ζ. B. sind solche, die eiie Gelierung des Isocyanate unter Isocyanuratbildung bei einer Temperatur von 20° C in 10 Minuten bewirken, wenn z. B. eine Menge von 1-10g Katalysator auf 100 g aromatisches Polyisocyanat zur Einwirkung kommt. Katalysatoren dieser Art sind z. B.

Mo 944 - 19 -

1 0 9 t 2 4 / 2 1 8 0

Natriumphenolat, Natriumtrichlorphenolat und bevorzugt 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenyl oder ein Gemisch aus 80 in o- und 20 # p-Dimethylaminomethylphenol sowie Kombination aus tertiären Aminen und Methanol, Alkylenglykol, Benzylalkohol oder Furfurylalkohol in katalytischen Mengen (unter 5 #).

Erfindungsgemäß infrage kommende Katalysatoren werden ferner in der deutschen Patentanmeldung F 39 758, in der britischen Patentschrift 1 001 746, in der französischen Patentschrift 1 387 777, in der amerikanischen Patentschrift 2 977 360, in der deutschen Auslegeschrift 1 146 889, in der deutschen Patentschrift 1 174 790, in der französischen Patentschrift 1 343 812, in den amerikanischen Patentschriften 3 154 522, 3 179 626, 3 127 003, in den britischen Patentschriften 821 158 und 927 173 und 837 120 sowie im Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Development, 5 (1966), No. 1, S. 35-41 beschrieben.

Als Katalysatoren sind ferner Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Alkal!metallcyanide wie Natriumcyanid, Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethylat oder Kaliummethylat, quartäre Ammoniumhydroxide wie Tetramethylammoniumhydroxid, quartäre Ammoniumalkoxide wie Tetramethylammoniumepoxid, substituierte Paraffine wie 2-Hydroxyparaffin, tertiäre Amine auch in Kombination mit Epoxiden, Imine, Aldehyde oder Lactone wie Triäthylendiamin, allein oder in Kombination mit Propylenoxid oder in Kombination mit Äthylenimin, Formaldehyd oder

Mo 944 - 20 -

109824/2180

*4 -Butyrolacton, Alkylenimine wie y$-3?henyläthyläthylenimin, Triazin-Derivate wie Hexahydrotriazin, Metallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Metalloarboxylate wie Natriumacetat, Natriumnaphthenat, Bleinaphthenat, Bleibenzoat, Bleioctoat, Organozinn-alkoxide und -oxide wie Tri-n-butyl-zinnoxid, Zinntetrabutylat, Trialky!metalloxide von Elementen der 5. Gruppe einschließlich Phosphor, Antimon und Arsen wie Tri-(n-butyl)-phosphin, Tri-(n-butyl)-phösphinoxid, Tri-(n-butyl)-phospholin, Tri-(n-butyl)-araenoxid. Die Schaumstoffe gemäß Erfindung weisen gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten harten Schaumstoffen eine sehr gute thermische Stabilität und eine sehr gute Resistenz gegenüber den Wirkungen von hohen Temperaturen auf, so daß diese Schaumstoffe nun auch in all den Anwendungsgebieten Eingang finden, von denen die bisher bekannten harten Schaumstoffe bisher ausgeschlossen waren. Insbesondere finden die Schaumstoffe gemäß Erfindung überall dort Anwendung, wo es auf hohe thermische Stabilität, auf gute Flammwidrigkeit im Sinne der gegebenen Definition und auf gute Isolierwirkung ankommt. Ihre thermische Beständigkeit reicht bis zu Temperaturen von 300° C. Die aus dem Stand der Technik bekannten Schaumstoffe genügen diesen Anforderungen nicht und sind daher dort, wo derart hohe Wärmestabilität verlang wird, auch nicht anwendbar.

Es let selbstverständlich möglich, die für Schaumstoffe üblichen Hilfsmittel und Zusatzmitbel auch erfindungsgemäß mitzuverwenden, z. B. Weichmacher wie Trikresylphosphat oder Tri-(2-chloräthyl)-phosphat oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, spesiell solche auf Basis von Polyphenyl· Die

109824/2180 Ko 944 - 21 -

Schaumstoffe gemäß Erfindung werden z. B. auf dem Isoliersektor, für Schalldämmungszwecke und auf dem Bausektor eingesetzt.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders vermerkt.

Beispiel 1:

15 Teile eines Propylenoxid-Adduktes an Trimethylolpropan werden bei 20° C mit 25 Teilen Trichlorfluormethan und 2 Teilen eines Silikonöls der Formel

O₂H₅Si

<^Cn^H2n°>30^C4^H9

in der (^c _n ^H _2nO) ein gemischtes Polyoxyäthylen und PoIyoxypropylen-Blockcopolymeres mit 17 Oxyäthyleneinheiten und 13 Oxypropyleneinheiten darstellt, sowie mit 7 Teilen 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol vermischt· Dieses Gemisch wird in 10 Sekunden bei 20° C schnell mit 10 Teilen eines PoIyisocyanatgemisches der Formel

OCN- Λ Λ -CH₂

»GO

Mo 944

- 22 -

109824/2180

vermischt, wobei Ια der Formel η einen Durchschnittswert von 0,7 darstellt und wobei das Polyisocyanat etwa 50 $> Dlisocyanat, 20 # Triisocyanat und so viel Tetra- und Pentaisocyanat enthält, daß sich ein Wert für η von 0,7 ergibt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird in eine Form gegossen, wo es innerhalb von 15 Sekunden aufzuschäumen beginnt. Innerhalb von 2,5 Minuten steigt dae Reaktionsgemisch und liefert einen Schaumstoff, der zu einer feinporigen Masse mit einer Dichte von 0,025 g/cnr⁵ härtet.

Dieser Schaumstoff erweist sich beim Test gemäß ASTM D-1692-59 T als nicht brennbar. Im "torch penetration test" (Bestimmung der Durchbrennzeit),bei dem die Spitze einer Propan-Flamme mit einer Flammtemperatur von 1091⁰C mit dem Schaumstoff in Kontakt gebracht wird, sind 30 Minuten erforderlich, um den Schaumstoff von 2,5cm Dicke zu durchbrennen. Im Tunnel-Test (ASTM-Test E 84) zeigt der Schaumstoff iolgende Wertei

Flammausbreitung -----------23

Brennstoffzufuhr ---20

(Fuel contribution)
Rauchentwicklungsfaktor- ------ -284

Im Vergleich dazu zeigt ein Polyurethanschaumstoff, dem sogar ein flammhemmendes Mittel zugesetzt worden 1st, eine Flammausbreitung über 50, während ein Maximalwert von 25 in vielen Bauvorschriften bei Fußboden- und Deckenanwendungen festgesetzt worden ist. Steigende Beachtung findet auch der Rauchentwicklungsfaktor In Bauvorschriften_fund cit Hilfe des

Mo 944 -23- 1098 2 A/2180

Schaumstoffes gemäß Beispiel gelingt es, diesen unter die 300-Grenze zu bringen, die in vielen Bauvorschriften als obere Grenze angesehen wird.

Wird das Beispiel genau wiederholt mit dem Unterschied, daß die 15 Teile des Trimethylolpropan-Propylenoxidadduktes weggelassen werden, so wird ein Schaumstoff mit gleicher Dichte und gleicher äußerer Erscheinung erhalten, dessen Rauchentwicklungsfaktor Jedoch gemäß ASTM-Test E-84 353 beträgt und bei dem die Durchbrennzeit im Torch-Test nur 1 Minute beträgt. Außerdem zerplatzt der Schaumstoff in Bruchstücke bei Feuereinwirkung.

■it

Beispiel 2:

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 15 Teilen 2 -Teile des Trimethylolpropän-Propylenoxidadduktes eingesetzt. Die Durchbrennzeit beträgt 14 Minuten und der ASTM-Test E-84 zeigt folgende Werte:

Flammausbreitung -----------20

Brennstoffzufuhr 21

(Fuel contribution)
Rauchentwicklungsfaktor- ------ -270

Der erhaltene Schaumstoff ist gemäß ASTM D-1692 nicht brennbar.

Mo 944 - 24 -

1098 24/2180

1763002 if

Vergleichsbeispiel 1:

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 15 Teilen nunmehr 20 Teile dta Trimethylolpropan-Propylenoxidadduktes eingesetzt. Dieser Schaumstoff ist gemäß ASTM-Test D-1692-59 T nicht brennbar und hat eine Durchbrennzeit von 32 Minuten, erfüllt aber nicht die Anforderungen gemäß ASTM E-84. Er zeigt folgende Eigenschaften:

Plammausbreitung -----------30 Brennstoffzufuhr -----------35 (Fuel contribution)
Rauchentwicklungsfaktor- - - - - -450

Vergleichsbeispiel 2:

Beispiel 1 wird wiederholt, aber das Polyisocyanatgemisch wird durch reines 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat bzw. durch ein Gemisch aue 80 $> 2,4- und 20 # 2,6-Toluylendiisocyanat ersetzt. Die Durchbrennzeit für die erhaltenen Schaumstoffe liegt unter 5 Minuten und der Rauchentwicklungsfaktor liegt über 400. Ein Nachteil ist ferner, daß 4,4'-Diphenylmethandilsocyanat über seinen Schmelzpunkt erhitzt werden muß, um eine Vermischung mit den anderen Komponenten zu ermöglichen.

Mo 944 - 25 -

109824/2180

Claims

Patentansprüche:

1. Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe, bei deren Herstellung auf 100 Teile eines Polyarylalkylenpolyisocyanatgemischs der Formel

-m

(NCO)

m η

(NCO)

in der

R ein durch Abstraktion des Carbonylsaueratoffs von einem Aldehyd oder Keton erhaltener organischer Rest,

m eine Zahl von 1 oder 2,

X Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest und

η 0, 1, 2 oder 3

darstellt, 2 bis 15 Teilen einer organischen Verbindung mit 1 bis 6 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen und einem Molekulargewicht von 300 -10 000, sowie ein Schaumstabilisator, ein Treibmittel und ein Isocyanattrimere ierungskatalysator verwendet worden sind.

2. Ein Schaumstoff gemäß Anspruch 1, bei dessen Herstellung als Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen eine Verbindung mit 2-4 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 300 - 5ü00 verwendet worden ist.

Mo 944

- 26 -

1098 24/2 180

3. Ein Schaumstoff gemäß Anspruch 1 und 2, bei dessen Herstellung ein Polyarylalkylenpolyisocyanatgemisch der genannten Formel, in der

R eine CHp-Gruppe,

m = 1,

X Wasserstoff und

η = 0,1 - 1,5

darstellt und als aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindung ein Polyol mit 3-4 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 300 - 5000, als Treibmittel ein Halokoblenwasserstoff, als Katalysator ein solcher, der eine Gelierung des Isocyanate bei 20⁰C in 10 Minuten bewirkt, und als Schaumstabilisator ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeres verwendet worden sind.

4. Ein Schaumstoff gemäß Anspruch 1-3, bei dessen Herstellung als Katalysator 2,4,b-Tris-(dimethylaminomethyl)-pbenol verwendet worden ist.

5. Ein Schaumstoff gemäß Anspruch 3 und 4, bei dessen Herstellung als Polyisocyanatgemisch ein solches der Formel

OCN

NCO

in der η einen Durchschnittswert von 0,7 hat, verwendet * worden ist.

S&J2H -27- 109824/2180