BRPI0904802B1 - Prepolímero de poliol tendo pelo menos um grupo uretano, espuma de poliuretano flexível, método para produzir um prepolímero de poliol e método para produzir uma espuma de poliuretano flexível - Google Patents
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Abstract
prepolímero de poliol tendo pelo menos um grupo uretano, espuma de poliuretano flexível, método para produzir um prepolímero de poliol e método para produzir uma espuma de poliuretano é divulgado um prepolímero de poliol tendo pelo menos um grupo uretano. o prepolímero de poliol é um produto de reação de pelo menos um isocianato e uma mistura de polióis, sendo que a mistura de polióis inclui pelo menos um poliol baseado em petróleo convencional e pelo menos um poliol baseado em óleo natural. o prepolímero de poliol poderá ser usado para produzir espumas de poliuretano flexíveis.
Description
PREPOLÍMERO DE POLIOL TENDO PELO MENOS UM GRUPO URETANO,
ESPUMA DE POLIURETANO FLEXÍVEL, MÉTODO PARA PRODUZIR UM
PREPOLÍMERO DE POLIOL E MÉTODO PARA PRODUZIR UMA ESPUMA DE
POLIURETANO FLEXÍVEL”.
Campo da invenção [001] Concretizações da presente invenção referem-se geralmente à produção de poliuretano; mais especificamente, a prepolímeros de poliol úteis na produção de espumas de poliuretano.
Antecedentes da invenção [002] Poliéter polióis baseados na polimerização de óxidos de alquileno, poliéster polióis, e combinações destes, são geralmente os componentes predominantes de um sistema de poliuretano juntamente com isocianatos. Uma classe de polióis são polióis baseados em petróleo convencionais, e outra classe são polióis feitos de óleos vegetais ou outras matérias-primas renováveis. Estes polióis são também chamados de polióis baseados em óleos naturais (NOBP). Polióis baseados em óleos naturais poderão ser vendidos e comercializados como um componente de misturas de polióis que frequentemente também poderão incluir polióis baseados em petróleo convencionais. Devido aos polióis baseados em óleos naturais conterem grupos graxos, i.é, cadeias longas de hidrocarbonetos saturados e/ou insaturados, os polióis baseados em óleos naturais têm características hidrofóbicas e daí poderão não ser miscíveis ou de outra maneira compatíveis com polióis baseados em petróleo convencionais. Ademais, polióis baseados em óleos naturais poderão ter densidade mais baixa que poliéter polióis baseados em petróleo convencionais. Esta diferença em densidades também poderá ser
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2/33 um fator contribuinte para a separação de fases e a turbidez das misturas de polióis.
[003] A qualidade das misturas de polióis poderá ser ligada à qualidade do produto de poliuretano. Por exemplo, uma separação de fases nas misturas de polióis e a incompatibilidade das misturas com água poderão resultar nas espumas de poliuretano exibirem encolhimento, grandes furos de bala (shot-holes), ou grandes furos de alfinete (pinholes). A qualidade da mistura de polióis também poderá ser um fator quando polióis baseados em óleos naturais forem usados como alternativa para poliéster polióis convencionais na manufatura de chapas flexíveis, que são laminadas por chama a panos ou outras superfícies. Uma estrutura celular regular de tais espumas poderá ser preferida para adesão otimizada e/ou caráter visual do compósito, frequentemente usado no estofamento de assentos automotivos ou em vestimentas.
[004] Daí, é necessário um poliol baseado em óleo natural que seja mais compatível com água e/ou outros polióis e seja capaz de dar uma estrutura celular de espuma regular.
Sumário da invenção [005] As concretizações da presente invenção satisfazem a necessidade de um poliol baseado em óleo natural que seja mais compatível com água e/ou outros polióis e que possa ser usado para produzir espumas em placas flexíveis com estrutura celular regular. As concretizações da invenção também poderão melhorar o controle do tamanho de célula da espuma que poderá resultar em melhor aparência da espuma, habilidade respiratória da espuma, ou dureza da espuma. Por exemplo, é descrito aqui um prepolímero de poliol baseado em óleo
Petição 870190011698, de 04/02/2019, pág. 8/47 natural que poderá ser usado para preparar uma espuma de
3/33 poliuretano.
O prepolímero de poliol exibe compatibilidade intensificada tanto com água quanto com polióis baseados em petróleo convencionais e, daí, possibilita o uso de polióis de alto peso molecular baseados em recursos naturais na produção de poliuretano.
Em uma concretização da invenção, é provido um prepolímero de poliol tendo pelo menos um grupo uretano.
prepolímero de poliol inclui um produto de reação de pelo menos um isocianato e um poliol baseado em óleo natural. A mistura de polióis poderá incluir pelo menos um poliol baseado em petróleo convencional. Para pegar o prepolímero de poliol, o isocianato é reagido a um índice de isocianato entre cerca de 5 e cerca de 80, e o prepolímero de poliol tem uma viscosidade entre cerca de 3000 mPa.s e cerca de 30000 mPa.s a 25 graus Celsius.
[007] Em uma outra concretização da invenção, é provida uma espuma de poliuretano flexível. A espuma inclui o produto de um produto de reação de pelo menos: a) pelo menos um prepolímero de poliol, sendo que o pelo menos um prepolímero de poliol inclui um produto de reação de pelo menos um primeiro isocianato e uma mistura de polióis, sendo que a mistura de polióis inclui pelo menos um poliol baseado em petróleo convencional e pelo menos um poliol baseado em óleo natural, o pelo menos um primeiro isocianato é reagido a um índice de isocianato entre cerca de 5 e cerca de 80, e o prepolímero de poliol tem uma viscosidade entre cerca de 3000 mPa.s e cerca de 30000 mPa.s a 25°Celsius; e b) pelo menos um segundo isocianato, que poderá ser igual ou diferente do pelo menos um primeiro isocianato.
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4/33 [008] Em uma outra concretização da invenção, é provido um método para produzir um prepolímero de poliol. O método inclui prover pelo menos um poliol baseado em óleo natural e, opcionalmente, outro poliol feito de petróleo ou de recursos renováveis. O poliol ou mistura de polióis é reagido com pelo menos um isocianato a um índice de isocianato entre cerca de 5 e cerca de 80 para formar um prepolímero de poliol, tal que o prepolímero de poliol tenha uma viscosidade entre cerca de 3000 mPa.s e cerca de 30000 mPa.s a 25°Celsius.
[009] Em uma outra concretização da invenção, é provido um método para formar poliuretano flexível. O método inclui formar pelo menos um prepolímero de poliol provendo uma mistura de polióis compreendendo pelo menos um poliol baseado em petróleo convencional e pelo menos um poliol baseado em óleo natural, e reagir a mistura de polióis com pelo menos um primeiro isocianato a um índice de isocianato entre cerca de 5 e cerca de 80, tal que o prepolímero de poliol tenha uma viscosidade entre cerca de cerca de 3000 mPa.s e cerca de 30000 mPa.s a 25°Celsius. O prepolímero de pelo menos um poliol é reagido com pelo menos um segundo isocianato, que poderá ser igual ou diferente do pelo menos um primeiro isocianato, de maneira a formar uma espuma de poliuretano.
Descrição detalhada da invenção [010] Concretizações da presente invenção provêem para prepolímeros de poliol úteis na produção de espumas de poliuretano. Os prepolímeros de poliol exibem pouca ou nenhuma separação de fases, mesmo com uma quantidade significativa de água presente. Os prepolímeros de poliol também têm viscosidades mais altas que misturas de polióis (não prepolímeros) semelhantes, e poderão ser usados para
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5/33 produzir espumas flexíveis com uma estrutura celular regular. [011] Os prepolímeros de poliol poderão ser usados para formar espumas de poliuretano. As viscosidades mais altas dos prepolímeros de poliol poderão ajudar a controlar a estrutura celular das espumas de poliuretano à medida que as espumas de poliuretano sejam formadas. Por exemplo, usando os prepolímeros de poliol, de acordo com concretizações da invenção, poderá ser possível controlar a estrutura celular de maneira tal que as espumas possam ter diferentes tamanhos de células e sem furos de alfinete maiores que cerca de 0,5 mm de diâmetro. O controle aumentado da estrutura celular poderá desempenhar um fator durante processos de laminação com chama onde a espuma é ligada ou aderida a um substrato tal como madeira, textil, metal, laminado, ou outro polímero (por exemplo, uma película ou outra espuma) e poderá ser preferível por motivos estéticos.
[012] Os polímeros poderão ser feitos preparando uma mistura de polióis e reagindo a mistura com um isocianato. A mistura de polióis inclui pelo menos um poliol baseado em óleo natural e, opcionalmente, pelo menos um poliol baseado em petróleo convencional. Qualquer proporção de poliol baseado em óleo natural para poliol baseado em petróleo convencional é contemplada. A proporção poderá ser entre cerca de 10:90 e cerca de 90:10 partes em peso com base no peso combinado do poliol baseado em óleo natural e o poliol baseado em petróleo convencional. Em uma concretização, a proporção é entre cerca de 20:80 e cerca de 80:20. Em uma outra concretização, a proporção é entre cerca de 40:60 e cerca de 60:40. Em uma outra concretização, a proporção é de cerca de 50:50.
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6/33 [013] Os polióis baseados em óleo natural são polióis baseados em ou derivados de recursos renováveis, tais como óleos de sementes vegetais de plantas naturais ou geneticamente modificadas (GMO) e/ou gorduras de fontes animais.
Tais óleos e/ou gorduras são geralmente compreendidos de triglicerídeos, isto é, ácidos graxos ligados entre si com glicerol. Preferíveis são óleos vegetais que tenham pelo menos cerca de 70 por cento de ácidos graxos insaturados no triglicerídeo. Preferivelmente o produto natural contém pelo menos cerca de 85 por cento em peso de ácidos graxos insaturados. Exemplos de óleos vegetais preferidos incluem, por exemplo, aqueles óleos de mamona, soja, oliva, amendoim, cártamo, milho, sésamo, algodão, canola, colza, linhaça, palma, semente de uva, alcaravia negra, semente de abóbora, semente de borragem, germe de madeira , caroço de abricó, pistache, amêndoa, noz macadamia, abacate, argoseiro, cânhamo, avelã, prímula, roseira selvagem, cardo, castanha, girassol, óleos de semente de pinhão manso, ou uma combinação destes. Exemplos de produtos animais incluem banha, sebo bovino, óleos de peixes e misturas destes. Uma combinação de óleos/gorduras baseados em vegetais/animais também poderá ser usada.
[014] Para uso na produção de espumas de poliuretano, o material natural poderá ser modificado para dar ao material grupos reativos com isocianato ou para aumentar o número de grupos reativos com isocianato no material. Tais grupos reativos poderão ser um grupo hidroxila. Diversas químicas poderão ser usadas para preparar os polióis baseados em óleos naturais. Tais modificações de um recurso renovável incluem, por exemplo, epoxidação, hidroxilação, ozonólise,
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Tais
7/33 modificações são comumente conhecidas na técnica e estão descritas, por exemplo, nas patentes
U.S. nos 4.534.907,
6.962.636,
6.107.433,
6.897.283,
6.891.053,
6.979.477 e publicações
PCT nos WO 2004/020497, WO
2004/096744, e WO 2004/096882.
[015]
Após a produção de tais polióis por modificação de óleos naturais, os produtos modificados poderão ser adicionalmente alcoxilados. O uso de óxido de etileno (EO) ou misturas de EO com outros oxidações, tais como óxido de propileno (PO) ou óxido de butileno (BO), introduzem parcelas hidrofílicas no poliol. Em uma concretização, o produto modificado é submetido a alcoxilação com suficiente
EO para produzir um poliol baseado em óleo natural com entre cerca de
10% em peso e cerca de 60% em peso de
EO, preferivelmente entre cerca de 20% em peso e cerca de
40% em peso de EO.
óleos
Em uma naturais múltiplas onde outra concretização, os polióis são obtidos por um processo os transesterificação recuperados. Esta baseados em de etapas óleos/gorduras graxos são submetidos a e os etapa é ácidos graxos constituintes seguida de hidroformilar duplas ligações de carbono-carbono nos ácidos graxos constituintes para formar grupos hidroximetila, e então formar um poliéster ou por reação do ácido graxo hidroximetilado com um composto iniciador adequado.
Tal processo em etapas múltiplas é comumente conhecido na técnica, e está descrito, por exemplo, nas publicações
PCT nos WO 2004/096882 e 2004/096883. O processo em etapas múltiplas resulta na produção de um poliol com parcelas tanto hidrofóbicas quanto hidrofílicas, resultando em miscibilidade
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8/33 aumentada tanto em água quanto em polióis baseados em petróleo convencionais.
[017] O iniciador para uso no processo de etapas múltiplas para a produção dos polióis derivados de óleos naturais poderá ser qualquer iniciador usado na produção de polióis baseados em petróleo convencionais. O iniciador poderá ser selecionado do grupo consistindo de neopentilglicol; 1,2-propileno glicol; trimetilolpropano; pentaeritritol; sorbitol; sacarose; glicerol; aminoálcoois, tais como etanolamina, dietanolamina, e trietanolamina; alcanodióis, tais como 1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol; 1,4ciclohexxano diol; 2,5-hexanodiol; etileno glicol; dietileno glicol; trietileno glicol; bis-3-aminopropil metilamina; etileno diamina; dietileno triamina; 9(1)hidroximetiloctadecanol, 1,4-bishidroximetilciclohexano; 8,8bis(hidroximetil)triciclo[5,2,1,02,6]deceno; Dimerol álcool (diol de 36 carbonos comercialmente disponível da Henkel Corporation); bisfenol hidrogenado; 9,9(10,10)bishidroximetiloctadecanol; 1,2,6-hexanotriol e combinações destes. Em certas concretizações, o iniciador é selecionado do grupo consistindo de glicerol; etileno glicol; 1,2propileno glicol; trimetilolpropano; etileno diamina; pentaeritritol; dietileno triamina; sorbitol; sacarose; ou qualquer um dos acima onde pelo menos um dos grupos álcool ou amina presentes nos mesmo tenha sido reagido com óxido de etileno, óxido de propileno, ou mistura destes; e combinações destes. Em uma concretização da invenção, o iniciador é glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarose, sorbitol, e/ou misturas destes.
[018] Em uma concretização, os iniciadores são
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9/33 alcoxilados com óxido de etileno ou uma mistura de óxido de etileno e pelo menos um outro óxido de alquileno para dar um iniciador alcoxilado com um peso molecular entre cerca de 200 e cerca de 6000, preferivelmente entre cerca de 500 e cerca de 3000, mais preferivelmente entre cerca de 500 e cerca de 1000.
[019] Outros iniciadores incluem outros compostos lineares e cíçlicos contendo uma amina. Iniciadores de poliamina exemplificativos incluem etileno diamina, neopentildiamina, 1,6-diaminohexano; bisaminometiltriciclodecano; bisaminociclohexano; dietileno triamina; bis-3aminopropil metilamina; trietileno tetramina; diversos isômeros da tolueno diamina; difenilmetano diamina; N-metil-
1.2- etanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetil-
1.3- diaminopropano, N,N-dimetiletanolamina; 3,3'-diamino-Nmetildipropilamina, N,N-dimetildipropilenotriamina, aminopropil-imidazol.
[020] A funcionalidade do pelo menos um poliol baseado em óleo natural é superior a cerca de 1,5 e geralmente não superior a cerca de 6. Em uma concretização, a funcionalidade é inferior a cerca de 4. O número de hidroxila do pelo menos um poliol baseado em óleo natural é preferivelmente de no máximo cerca de 300 mg de KOH/g, preferivelmente entre cerca de 50 e cerca de 300, mais preferivelmente entre cerca de 60 e cerca de 200. Em uma concretização, o número de hidroxila é abaixo de cerca de 100.
[021] O nível de matéria-prima renovável no poliol baseado em óleo natural poderá variar entre cerca de 10 e cerca de 100%, geralmente entre cerca de 10 e cerca de 90%.
[022] A combinação de dois tipos ou mais de polióis
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10/33 baseados em óleo natural também poderá ser usada, ou para maximizar o nível de óleo semente na formulação de espuma, ou para otimizar o processamento da espuma e/ou características específicas da espuma, tais como a resistência ao envelhecimento por umidade.
A viscosidade medida a
25°C dos polióis baseados em óleos naturais é geralmente de menos que cerca de 6.000 mPa.s.
Preferivelmente, a viscosidade é de menos que cerca de
4.000 mPa.s, mais preferivelmente de menos que 3.000 mPa.s.
O poliol baseado em petróleo convencional incluirá materiais tendo pelo menos um grupo contendo um átomo de hidrogênio ativo capaz de se submeter a reação com um isocianato, e não tendo partes do material derivadas de um óleo vegetal ou animal. Polióis baseados em petróleo convencionais adequados são bem conhecidos na técnica e incluem aqueles descritos aqui e qualquer outro poliol comercialmente disponível. Misturas de um ou mais polióis e/ou um ou mais para produzir polióis poliméricos também poderão ser usados produtos de poliuretano de acordo com concretizações da presente invenção.
[025] Polióis representativos incluem poliéter polióis, poliéster polióis, resinas de acetal terminadas por polihidróxi, aminas e poliaminas terminadas por hidroxila. Polióis alternativos que poderão ser usados incluem polióis baseados em carbonato de polialquileno, e polióis baseados em polifosfato. Preferidos são polióis preparados adicionando um óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou uma combinação destes, a um iniciador tendo de 2 a 8, preferivelmente de 2 a 6 átomos de hidrogênio ativo. A catálise para esta polimerização poderá
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11/33 ser aniônica ou catiônica, com catalisadores tais como um catalisador de KOH, CsOH, trifluoreto de boro, ou um complexo de cianeto duplo (DMC) tal como hexacianocobaltato de zinco ou um composto de fosfazênio quaternário. Os iniciadores adequados para os polióis baseados em óleos naturais também poderão ser adequados para o pelo menos um poliol baseado em petróleo convencional.
[026] O pelo menos um poliol baseado em petróleo convencional poderá ser, por exemplo, homopolímeros de poli(óxido de propileno), copolímeros aleatórios de óxido de propileno, e óxido de etileno nos quais o teor de poli(óxido de etileno) seja, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 30% em peso, polímeros de poli(óxido de propileno) capeados com óxido de etileno e copolímeros aleatórios capeados com óxido de etileno e óxido de etileno. Para aplicações de placas de espuma, tais poliéteres preferivelmente contêm 2-5, especialmente 2-4 e preferivelmente 2-3, grupos hidroxila predominantemente e têm um peso equivalente por grupo hidroxila preferivelmente de cerca de 400 a cerca de 3000, especialmente de cerca de 800 a cerca de 1750. Para aplicações de espumas em placas e moldadas de alta resiliência, tais poliéteres preferivelmente contêm cerca de 2-6, especialmente 2-4, grupos hidroxila predominantemente primários por molécula e têm um peso equivalente por grupo hidróxi de cerca de 1000 a cerca de 3000, especialmente de cerca de 1200 a cerca de 2000. Quando misturas de polióis são usadas, a funcionalidade média nominal (número de grupos hidroxila por molécula) será preferivelmente nas faixas especificadas acima. Para espumas viscoelásticas, também são usados polióis de cadeias mais curtas com números de
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12/33 hidroxila acima de 150. Para a produção de espumas semirígidas, é preferido usar um poliol trifuncional com um número de hidroxila de 30 a 80.
[027] Os poliéter polióis poderão conter baixa insaturação terminal (por exemplo, menos que 0,02 meq/g), tal como aqueles feitos usando os chamados catalisadores de cianeto metálico duplo (DMC). Os poliéter polióis tipicamente têm um peso equivalente por hidroxila de cerca de 400-1500.
[028] Após formar a mistura de polióis que inclui pelo menos um poliol baseado em óleo natural e pelo menos um poliol de baseado em petróleo convencional, pelo menos um isocianato é adicionado e reagido com a mistura de polióis para formar um prepolímero de poliol. O pelo menos um isocianato é adicionado à mistura de polióis a um índice de isocianato dentre cerca de 5 e cerca de 80. Todos os valores e sub-faixas individuais entre cerca de 5 e cerca de 80 estão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o índice de isocianato poderá ser entre um limite inferior de cerca de 5, 8, 10,12, 20, 25, ou 30 e um limite superior de cerca de 30, 35, 40, 45, 50, 55, 65, 65, 70, ou 80. Por exemplo, o índice de isocianato poderá estar entre cerca de 8 e cerca de 80; ou em uma alternativa, o índice de isocianato poderá estar entre cerca de 10 e cerca de 70; ou em uma alternativa, o índice de isocianato poderá estar entre cerca de 20 e cerca de 60; ou em uma alternativa, o índice de isocianato poderá estar entre cerca de 25 e cerca de 50; ou em uma alternativa, o índice de isocianato poderá estar entre cerca de 30 e cerca de 50; ou em uma alternativa, o índice de isocianato poderá estar entre cerca de 25 e cerca de 45; ou em uma alternativa, o índice de isocianato poderá estar entre cerca de 30 e cerca
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13/33 de 40. O Índice de isocianato é a razão de grupos isocianato para grupos hidrogênio reativos com isocianato presentes em uma formulação, dada como uma percentagem. DaÍ, o Índice de isocianato expressa a percentagem de isocianato efetivamente usada na formulação com relação à quantidade de isocianato teoricamente requerida para reagir com a quantidade de hidrogênio reativo com isocianato usada em uma formulação. Daí, a um Índice de isocianato de 50 ou menos (uma quantidade não estequiométrica), não mais que a metade dos sÍtios reativos com isocianato dos polióis será reagida. Daí, os sítios reativos com isocianato não reagidos estarão livres para reagir com isocianatos adicionais quando da formação de uma espuma de poliuretano.
[029] Isocianatos que poderão ser usados nas diversas concretizações da presente invenção incluem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos. O pelo menos um isocianato que poderá ser usado poderá ser um monoisocianato, diisocianato, e/ou poliisocianato.
[030] Exemplos de isocianatos aromáticos adequados incluem isocianato de benzila, os isômeros 4,4'-, 2,4'- e 2,2'- do diisocianato de difenilmetano (MDI), misturas destes e misturas monoméricas e poliméricas de MDI, 2,4- e 2,6diisocianatos de tolueno (TDI), diisocianato de m- e pfenileno, 2,4-diisocianato de clorofenileno, 4,4'diisocianato de difenileno, 4,4'-diisocianato-3,3'dimetilfenila, 4,4'-diisocianato de 3-metildifenil-metano e diisocianato de difeniléter e 2,4,6-triisocianatotolueno e 2,4,4'-triisocianatodifeniléter.
[031] Misturas de isocianatos poderão ser usadas, tal como as misturas comercialmente disponíveis de isômeros 2,4Petição 870190011698, de 04/02/2019, pág. 19/47
14/33 e 2,6- dos diisocianatos de tolueno. Um poliisocianato bruto é opcionalmente usado na prática desta invenção, tal como diisocianato de tolueno bruto obtido pela fosgenação de metileno difenilamina bruta. Misturas de TDI/MDI são opcionalmente usadas.
[032] Exemplos de isocianatos alifáticos incluem isocianato de etileno, isocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona,
1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de
4,4'-dicilohexilmetano, análogos saturados dos isocianatos aromáticos mencionados acima e misturas destes.
[033] A mistura de polióis e o pelo menos um isocianato são misturados conforme é conhecido na técnica. Os reagentes poderão ser reagidos e agitados à temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas tais como a cerca de 100°C. A mistura de polióis e o pelo menos um isocianato poderão ser agitados durante alguns segundos ou minutos (por exemplo, cerca de 2 minutos) até cerca de um dia ou mais. Ademais, a mistura de polióis e o pelo menos um isocianato poderão ser aquecidos e mantidos em temperaturas elevadas para promover a formação do prepolímero. Temperaturas de até cerca de 100°C durante entre cerca de 1 hora e cerca de 24 horas poderão ser usadas. Em uma concretização, a mistura de polióis e o pelo menos um isocianato são aquecidos entre cerca de 5 horas e cerca de 7 horas. Em uma concretização, a mistura de polióis e o pelo menos um isocianato são aquecidos durante cerca de 6 horas a cerca de 70°C. A reação para produzir o prepolímero poderá ser não catalisada ou ser catalisada, por exemplo com uma amina, um poliol iniciado por amina ou um sal metálico.
[034] Poderá ser apreciado que devido às hidroxilas
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15/33 secundárias, é possível ajustar os tipos de polióis e de hidroxilas primárias para alcançar a ramificação de níveis poliol desejada. Adicionalmente, o tipo de poliisocianato(s), funcionalidade e a reatividade, também poderão impactar as propriedades finais do prepolímero.
[035]
Os prepolímeros de poliol resultantes, de acordo com diversas concretizações da invenção, têm viscosidades que são mais altas que as viscosidades das misturas de polióis das quais eles são feitos. Os prepolímeros de poliol poderão ter viscosidades dentre cerca de 3000 mPa.s e cerca de 30000 mPa.s a 25°C, e números de OH dentre cerca de
100 e cerca de
5. Em uma concretização a viscosidade poderá ser entre cerca de 3000 mPa.s e cerca de
7000 mPa.s.
As viscosidades dos prepolímeros de poliol são semelhantes àquelas de poliéster polióis que são comumente usados na produção de espumas pretendidas para laminação a fogo. Ademais, reagindo os polióis baseados em óleos naturais com uma quantidade não estequiométrica de isocianato para manter grupos reativos com isocianato livres, balanço de hidrofobicidadehidrofilicidade dos polióis baseados em óleos naturais é alterado. Adicionalmente, os prepolímeros de poliol têm densidades ou massas volumétricas aumentadas comparativamente com misturas são feitos.
de polióis dos quais os prepolímeros de poliol
As alterações resultantes da formação dos prepolímeros de poliol melhoram a compatibilidade dos polióis baseados em óleos naturais com outros polióis e água. A adição de reticulantes ou outros aditivos ou cargas, incluindo polióis copoliméricos, tais como SAN (estirenoacrilonitrila) também poderá auxiliar a ajustar a viscosidade
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16/33 do prepolímero, o equilíbrio de hidrofobicidadehidrofilicidade, reatividade e densidade.
[036] Poderá ser possível adicionar água aos prepolímeros de poliol, sem qualquer separação de fase observada a concentrações de água de até cerca de 20% com base no peso total de prepolímero de poliol e água. Em uma concretização, nenhuma separação de fase é observada em concentrações de água de até cerca de 5%.
[037] Acredita-se que usando os prepolímeros de poliol das diversas concretizações da invenção para produzir espumas é possível aumentar o controle da estrutura celular da espuma comparativamente com quando usando a mistura de polióis diretamente sem primeiro formar um prepolímero de poliol. Acredita-se que, devido aos polióis prepoliméricos terem uma viscosidade mais alta que os polióis baseados em óleos naturais não prepoliméricos, os prepolímeros de poliol auxiliem em estabilizar a espuma em crescimento enquanto que evitando ou minimizando a sua coalescência. Adicionalmente, a alta viscosidade dos prepolímeros de poliol auxilia quando usando tensoativos de baixa atividade ou tensoativos dando estruturas celulares regulares. Em geral, as espumas de poliuretano são preparadas misturando um isocianato, tal como os isocianatos listados acima, ou combinações destes, e o prepolímero de poliol na presença de um agente de sopro, catalisador(es), tensoativos(s), e outros ingredientes opcionais conforme desejado. Polióis adicionais (tais como aqueles listados acima), e/ou polióis poliméricos também poderão ser adicionados ao prepolímero de poliol antes do prepolímero de poliol ser reagido com o isocianato. As condições para a reação são tais que a composição do
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17/33 poliisocianato e o poliol reajam de maneira a formarem um polímero de poliuretano e/ou poliuréia, enquanto que o agente de sopro gera um gás que expande a mistura reagente.
[038] A composição de poliol também inclui um ou mais catalisadores para a reação do poliol (e água, caso presente) com o poliisocianato. Qualquer catalisador de uretano adequado poderá ser usado, incluindo compostos de amina terciária, aminas com grupos reativos com isocianato e compostos organometálicos. Exemplificativos de compostos de amina terciária incluem trietilenodiamina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilenotriamina, tetrametiletilenodiamina, bis(dimetilaminoetil)éter, 1-metil4-dimetilaminoetil-piperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N-etilmorfolina, dimetiletanolamina, N-cocomorfolina, N,Ndimetil-N,,N,-dimetil isopropil-propilenodiamina, N,N-dietil-
3-detilamino-propilamina, dimetilbenzilamina. Catalisadores organometálicos exemplificativos incluem catalisadores de organomercúrio, organochumbo, organoférrico, organoestanho, organolítio e combinações destes. Catalisadores de estanho adequados incluem cloreto estanoso, sais de estanho de ácidos carboxílicos, tais como dilaurato de dibutil estanho. Um catalisador para a trimerização de isocianatos, resultando em um isocianurato, tal como um alcóxido metálico alcalino também poderá opcionalmente ser empregado aqui. A quantidade de catalisadores de amina poderá variar; poderão ser usados de 0,01 a 5 por cento na formulação ou catalisadores organometálicos de 0,001 a 1 por cento na formulação.
[039] Adicionalmente, seria desejável empregar certos outros ingredientes para preparar polímeros de poliuretano. Dentre esses ingredientes adicionais estão emulsificantes,
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18/33 tensoativos de silicone, preservativos, retardadores de chamas, colorantes, antioxidantes, agentes de reforço, cargas, incluindo espuma de poliuretano reciclada na forma de pó.
[040] Uma espuma em placa poderá ser preparada misturando os ingredientes da espuma e dispersando-as em uma calha ou outra região onde a mistura reaja, cresça livremente contra a
atmosfera | (às vezes | |
flexível) | e cure. | Na |
comercial | comum, | os |
misturas | destes) | são |
produção de espuma cabeçote sob uma película ou outra em placa ingredientes da espuma (ou bombeados independentemente misturador onde eles são misturados e sobre uma esteira que é forrada com papel cobertura em escala diversas para um liberados ou plástico. Ocorre a espumação e a cura na esteira para formar uma bolacha (pad) de espuma. As espumas resultantes tipicamente têm uma densidade de cerca de 10 kg/m3 a 80 kg/m3, especialmente de cerca de 15 kg/cm3 a 60 kg/cm3, preferivelmente de cerca de 17 kg/m3 a cerca de 50 kg/m3.
[041] Uma formulação de espuma em placa poderá conter de cerca de 1 a cerca de 6, preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 5 partes em peso de água por 100 partes em peso de poliol à pressão atmosférica. Em pressões reduzidas, estes níveis são reduzidos.
[042] A espuma em placa de alta resiliência (placa de HR) é feita por métodos semelhantes àqueles usados para fazer placa convencionais, porém usando polióis de pesos equivalentes mais altos. Espumas em placas de HR são caracterizadas por exibirem uma contagem de rebote de bola de 45 por cento ou superior, de acordo com ASTM 3574.93. Os níveis de água tendem a ser de cerca de 2 a cerca de 6,
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19/33 especialmente de cerca de 3 a cerca de 5 partes por 100 partes em peso de polióis. Espumas viscoelásticas são feitas usando misturas de polióis e isocianatos conduzindo a um polímero com uma Tg (temperatura de transição vítrea) próxima da temperatura ambiente. Usualmente essas espumas têm densidades maiores que 40 kg/m3 e até 100 kg/m3.
[043] A espuma moldada poderá ser feita de acordo com a invenção transferindo os reagentes (composição de poliol, poliisocianato, agente de sopro, e tensoativo) para um molde fechado onde a reação de espumação ocorre para produzir uma espuma conformada. São opcionalmente usados ou um processo de “moldagem a frio, no qual o molde não é pré-aquecido significativamente acima das temperaturas ambientes, ou um processo de “moldagem a quente no qual o molde é aquecido para conduzir a cura. Processos de moldagem a frio são preferidos para produzir espumas de alta resiliência, isto é, espumas tendo uma resiliência superior a cerca de 40 por cento, usando o ensaio de rebote de bola. As densidades para espumas moldadas frequentemente variam de 30 a 60 kg/m3.
[044] Diversas possibilidades existem para implementar as concretizações da invenção, tal como a pré-reação em linha do poliol com parte do isocianato, antes da espumação, desgaseificação das matérias-primas, aquecimento ou resfriamento dos polióis e isocianato. Conquanto o isocianato usado para fazer o prepolímero possa ser diferente de um usado para produzir a espuma final, em uma concretização o mesmo isocianato é usado em ambas as etapas.
[045] As aplicações para espumas produzidas por processos descritos aqui são aquelas conhecidas na indústria e descritas no Polyurethane Handbook, por G. Oetel, Hanser
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20/33 publishers. Espumas flexíveis, semi-rígidas e viscoelásticas encontram uso em aplicações tais como mobiliário, solas de calçados, assentos de automóveis, visores solares, volantes, aplicações em embalagens, descansa-braços, painéis de portas, peças de isolamento acústico, outras aplicações de acolchoamento e administração de energia, fundos de carpetes, painéis e outras aplicações para as quais espumas de poliuretano flexíveis convencionais sejam usadas. Outras aplicações incluem revestimentos, adesivos, e elastômeros.
[046] Concretizações da invenção incluem laminados com pelo menos uma espuma preparada usando o prepolímero de poliol descrito aqui e pelo menos um substrato ligado diretamente adjacente à espuma usando um processo de ligamento térmico, preferivelmente um ligamento por chama ou um processo de soldagem por alta frequência conforme descrito no “Polyurethane Handbook, de G. Oertel, Hanser publishers.
Tais laminados são estruturalmente distinguidos por serem ligados por poliuretano fundido ressolidificado ao invés de através de um adesivo tendo uma composição diferente da espuma ou do substrato ligado a esta.
[047] Substratos adequados incluem qualquer material que possa ser termicamente ligado à espuma. Tais substratos incluem madeira (incluindo polpa de madeira, compósitos de madeira, toras, folhas, estruturas em madeira), papel, metal (incluindo folhas, estruturas, laminados), panos, incluindo panos fiados, tecidos, tricotados, felpados, em mantas, não tecidos, felpas e panos texteis semelhantes produzidos a partir de fibras naturais e sintéticas tais como algodão, lã, seda, linho, juta, cânhamo, sisal, náilon, poliéster, poliacrilonitrila, copolímero de cloreto de vinilaPetição 870190011698, de 04/02/2019, pág. 26/47
21/33 acrilonitrila, poliéster, poliamida, raiom, poliuretano, espandex e assemelhados e combinações destes. Outros substratos úteis incluem películas plásticas, estruturas ou espumas preparadas a partir de melamina ou melaminaformaldeído, poliéter poliuretano, poliéster poliuretano, poli(cloreto de vinila), copolímeros de cloreto de vinilaacetato de vinila, homopolímeros e copolímeros de cloreto de vinilideno, etileno acetato de vinila (EVA), celofane, poliolefinas incluindo polietileno e polipropileno, poliestireno e assemelhados e combinações destes. Substratos preferidos incluem panos e películas, particularmente panos compreendendo pelo menos um dentre poliamida, poliéster, algodão, e em uma concretização preferida pano protetor na superfície oposta da espuma, mais preferivelmente pano ou couro protetor.
[048] Espumas feitas da reação de pelo menos um prepolímero de poliol descrito aqui e pelo menos um isocianato manifestam ligabilidade térmica, especialmente ligabilidade por chama, e/ou a habilidade de serem soldadas usando soldagem de alta frequência, especialmente soldagem ultrassônica. Ligamento dielétrico e por placa aquecida também são eficazes usando estas espumas.
[049] Exemplos [050] Os seguintes exemplos são usados para ilustrar as concretizações da invenção, mas não são pretendidos para limitar a sua abrangência. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo observação em contrário.
[051] Os seguintes materiais foram usados: NOPB A: Um poliol de óleo natural trifuncional preparado usando ácidos graxos de óleo de soja. Ele tem um teor de
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22/33 hidroxila primária de 100 por cento com um número de hidroxila (OH#) de 89. Ele é feito reagindo metil ésteres de ácido graxo de soja hidroximetilado com um poli(óxido de etileno triol) com peso molecular de 625 feito por etoxilação a 120°C de glicerol até que seja alcançado um peso equivalente de 209 usando um nível final de KOH de 0,3 por cento e acabando com um silicato de magnésio sintético conforme conhecido daqueles entendidos no assunto e ensinado em referências tais como Polyurethane Handbook, Chemistry, Raw Materials. Processing, Application, Properties, editado por G. Oertel, Hanser publishers (1993, segunda edição) seção 3.1.1.2, a uma razão de 4:1, usando 500 ppm de octoato estanoso como o catalisador. O poliéter-poliéster resultante tem uma viscosidade de 2.700 mPa.s a 21°C, um peso equivalente de hidroxila de 640, Mn de 2500, Mw de 3550, e uma polidispersidade de 1,44. O NOPB A tem uma média de aproximadamente 3,0 grupos hidroxila/molécula. O NOPB A contém aproximadamente 70 por cento de Óleo Natural.
[052] NOPB B: Um poliol de óleo natural trifuncional preparado usando ácidos graxos de óleo de soja. Ele tem um teor de hidroxila primária de 100 por cento com um número de hidroxila (OH#) de 47. Ele é feito reagindo metil ésteres de ácido graxo de soja hidroximetilado com um poli(óxido de etileno triol) de peso molecular de 450 a uma razão molar de 7,9:1, usando 946 ppm de octoato estanoso como o catalisador. O poliéter-poliéster resultante tem uma viscosidade de 5.700 mPa.s a 25°C, um peso equivalente de hidroxila de 1188, Mn de 2500, Mw de 5180, e uma polidispersidade de 1,69. O NOPB B contém aproximadamente 65 por cento de Óleo Natural.
[053] BIOH: Um poliol baseado em óleo de soja
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23/33
comercialmente disponível | da | Cargill. | |||
[054] SPECIFLEX*NC 630E: | Um | poliol | de | alta | funcionalidade |
capeado com um número | de | hidroxila | entre | 29,0 e 33,0. | |
Comercialmente disponível | da | The Dow | Chemical | Company. |
[055] SPECIFLEX*NC 632: Um poliol de alta funcionalidade capeado com um número de hidroxila entre 30,5 e 34,5. Comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
[056] SPECIFLEX*NC 700: Um poliéter poliol enxertado contendo
40% de copolimerizado de estireno e acrilonitrila (SAN).
Comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
[057] SPECIFLEX*TM 20: Uma mistura de 80% de Voranate T-80 (80% de diisocianato de 2,4-tolueno e 20% de diisocianato de 2,6-tolueno) e 20% de Voranate M-229 (um MDI polimérico) em peso de mistura, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
[058] Poliol A: Uma alimentação mista de 1.000 equivalentes de um tetrol misto de óxido de etileno/óxido de propileno e contendo 12% de óxido de etileno.
[059] Poliol B: Um tetrol propoxilado com peso equivalente de 1.700 iniciado com 3,3'-diamino-N-metildipropilamina e contendo 18% de óxido de etileno.
[060] VORANOL* 3008: Um triol de óxido de propileno apenas com um número de OH de 56, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
[061] DESMOPHEN* 2200: Um poliéster poliol com um número de hidroxila de 60, comercialmente disponível da Bayer Aktiengesellschaft.
[062] VORANOL* CP 3322: Um polioxipropileno polioxietilenotriol com um número de OH de 48, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
Petição 870190011698, de 04/02/2019, pág. 29/47 [063] KOSMOS 29: Um catalisador de octoato estanoso
24/33 comercialmente disponível da Evonik Industries [064] DABCO MB 20: Um catalisador baseado em bismuto, comercialmente disponível da Air Products & Chemicals, Inc.
[065]
DABCO
LV:
Um uma solução a 33% de trietilenodiamina em propileno glicol, comercialmente disponível da Air
Products & Chemicals, Inc.
DEOA: Dietanolamina pureza 99%, comercialmente disponível da Sigma-Aldrich, Inc.
[067]
DMEA:
Um catalisador de dimetil etanol amina, da Sigma-Aldrich, Inc.
disponível comercialmente
[068] | NIAX | A-1: Um | ca |
comercialmente | disponível | da | |
[069] | NIAX | A-300: Um | c |
comercialmente | disponível | da | |
[070] | NIAX | L598: | Um |
comercialmente | disponível | da | |
[071] | NIAX | L620: | Um |
comercialmente | disponível | da | |
[072] | NIAX | L530: | Um |
comercialmente | disponível | da | |
[073] | TEGOSTAB B-8715LF: | ||
comercialmente | disponível | da |
alisador
Momentive atalisador
Momentive de amina
Performance de amina
Performance tensoativo de
Momentive Performance tensoativo de
Momentive Performance tensoativo de
Momentive Performance
Um tensoativo de terciária,
Materials.
terciária,
Materials.
silicone,
Materials.
silicone,
Materials.
silicone,
Materials.
silicone,
Degussa-Goldschmidt Corporation.
[074] VORANATE* T-80: Uma composição de diisocianato de tolueno (80% de diisocianato de 2,4-tolueno e 20% de diisocianato de 2,6-tolueno), comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
[075] VORANATE* M 229: Um diisocianato de difenilmetano polimérico comercialmente disponível da The Dow Chemical
Company.
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25/33 [076] *VORANOL, SPECFLEX e VORANATE são marcas registradas da The Dow Chemical Company. Niax é uma marca registrada da Momentive Performance. Kosmos e Tegostab são marcas registradas da Evonik. Dabco é uma marca registrada da
APCI. Desmophen é uma marca registrada da Bayer.
Preparação do Prepolímero (Exemplos E1 e E2, Exemplo Comparativo C1) [077] Prepolímeros baseados em NOPB A e poliol A e isocianatos ou de TDI ou de MDI são preparados primeiro misturando os dois polióis seguido da adição do isocianato. Os prepolímeros são então deixados polimerizar à temperatura ambiente durante 24 horas. As quantidades de polióis e isocianatos usadas, juntamente com a viscosidade do prepolímero resultante são dados na tabela 1:
Tabela 1:
C1 | E1 | E2 | |
NOPB A | 80 | 78 | 78 |
Poliol A | 20 | 20 | 20 |
VORANATE T-80 | 2 | ||
VORANATE M 229 | 2 | ||
Índice de Isocianato | 16 | 10 | |
Viscosidade (mPa.s) | 2.000 | 4 . 920 | 4 . 610 |
[078] A viscosidade é medida usando um viscosímetro de cone e placa Haake PK 100 com os produtos condicionados a 25°C.
[079] O exemplo comparativo C1 é uma mistura de polióis e não um prepolímero uma vez que a mistura de polióis não é reagida com um isocianato neste ponto. Os prepolímeros exemplos E1 e E2 têm viscosidades mais altas que a mistura de polióis do exemplo comparativo C1.
Preparação de espuma (Exemplos E3-E6, Exemplo Comparativo C2) [080] Espumas (exemplos E3-E5 e exemplo comparativo C2)
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26/33 são feitas no laboratório pré-misturando os componentes, exceto pelo isocianato, da tabela 2, todos condicionados a 25°C. O isocianato separadamente também é condicionado a 25°C. Os reagentes são misturados em um copo plástico usando um agitador a 2.000 RPM durante 5 segundos, sendo então despejados em uma caixa de papelão de 20 x 20 x 20 e deixados crescer livremente.
Tabela 2
C2 | E3 | E4 | E5 | E6 | |
VORANOL CP 3322 | 50 | 49 | 49 | 49 | 49 |
Mistura de polióis C1 | 50 | ||||
Prepolímero E1 | 51 | 51 | |||
Prepolímero E2 | 51 | 51 | |||
Água | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 |
KOSMOS 29 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | ||
DABCO MB 20 | 0,20 | 0,20 | |||
DABCO 33 LV | 0, 15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
NIAX A-1 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 |
NIAX L 598 | 105 | 105 | 105 | 105 | 105 |
VORANATE T- 80 índice | 105 | 105 | 105 | 105 | 105 |
Peso de Espuma (g) | 245 | 245 | 235 | 246 | 243 |
Observação | Ligeira contração | Ligeira contração | Contração total | Boa espuma | Ligeira contração |
[081] Estes resultados de espumação mostram que o prepolímero E1 dá uma espuma flexível (E3) comparável com o controle. Entretanto, o prepolímero E2, muito provavelmente devido à funcionalidade mais alta do isocianato usado para produzi-lo, dá uma espuma mais apertada (exemplo E4)). Quando Dabco MB 20, um catalisador gelificante fraco, é substituído por Kosmos 29, um catalisador gelificante forte, ambas as espumas são melhores ou comparáveis com o controle (exemplos
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E5 e E6).
Compatibilidade de poliol (E7-E10, C3 e C4) [082] Prepolímeros (E7 e E8) são feitos misturando os polióis e isocianatos da tabela 3, e agitando a 2000 RPM durante 10 segundos. A mistura é deixada reagir da noite para o dia à temperatura ambiente. As misturas de polióis de controle (C3 e C4) também são preparadas de acordo com as quantidades dadas na tabela 3. Os prepolímeros (E7 e E8) e as misturas de polióis de controle (C3 e C4) são então agitadas com água a 20000 RPM durante 10 segundos e armazenadas da noite para o dia e as características visuais registradas.
Tabela 3
E7 | E8 | C3 | C4 | |
NOPB A | 140 | 113, 8 | 140 | 112 |
Poliol b | 60 | 48,8 | 60 | 48 |
SPECFLEX NC 700 | 32,5 | |||
VORANATE T-80 (g) | 4 | 3 | ||
Índice de Isocianato | 18 | 16 | ||
Observação do prepolímero | Uma Fase, Mistura límpida | Uma fase, mistura leitosa | Uma fase mistura turva | Duas Fases fundo leitoso topo límpido |
Quantidade de água adicionada | 10 | 10 | 10 | 8 |
Observação após 48 horas | Uma Fase, Mistura límpida | Uma fase, mistura leitosa | Uma fase mistura turva | Duas Fases fundo leitoso topo límpido |
[083] Os exemplos E7 e E8 baseados em prepolímeros exibem compatibilidade aumentada com outros polióis e água.
[084] O prepolímero E7 é usado para preparar espuma moldada. Os reagentes são misturados em um copo plástico usando um agitador a 2.000 RPM durante 5 segundos, então despejados em um molde de alumínio de 300 x 300 x 100 mm, aquecido até 60°C, equipado com orifícios de ventilação. O
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28/33 agente desmoldante é Kluber 41-2038, comercialmente disponível da Chem-Trend. A espuma resultante é o exemplo E9 (tabela 4) .
Tabela 4
E9 | |
Prepolímero E7 | 6 0 PHP |
SPECFLEX NC 630 E | 30 |
SPECFLEX NC 700 | 10 |
Água | 3,5 |
DEOA | 0,7 |
DABCO 33 LV | 0,3 |
NIAX A-300 | 0,1 |
TEGOSTAB B 8715LF | 0, 6 |
VORANATE T-8 0 índice | 90 |
Tempo de saída do molde (seg) | 28 |
Tempo de desmoldagem (min) | 5 |
Densidade moldado (kg/m3) | 37 |
Preparação de espuma (exemplos E10-E15 e C6) [085] Três polímeros, E10, E11 e E12, são feitos primeiro misturando 50/50 em peso de Voranol CP 3008 e NOBP A, então adicionando Voranate T-80 a índices de 30, 33, e 36, respectivamente, e agitando a 2.000 RPM durante 2 minutos. Os reagentes são então colocados em uma estufa a 70°C durante 6 horas. Esses 3 prepolímeros tornam-se líquidos leitosos da noite para o dia e têm as seguintes viscosidades a 25°C.
Tabela 5
E10 | E11 | E12 | |
Voranate T-80 Índice | 30 | 33 | 36 |
Gramas de TDI/ gramas de Poliol | 3,38 | 3,72 | 4,06 |
Viscosidade mPa.s | 3,730 | 4,550 | 6,500 |
[086] Outros prepolímeros preparados com índices 44 e 60 tinham viscosidades muito mais altas. Em comparação, uma mistura de polióis de 50/50 em peso de Voranol CP 3008 e NOBP A tinha uma viscosidade de 710 mPa.s a 25°C. Poderá ser notado que o NOBP A contém hidroxilas primárias, enquanto que
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29/33 o Voranol CP 3008 é baseado em hidroxilas secundárias, daí a reação do NOBP A com o Voranate T-80 poderá ser favorecido. Adicionalmente, é conhecido que o NCO na posição 4 do anel aromático do TDI é mais reativo que os NCO's 2 e 6.
[087] Espumas são preparadas conforme segue: 200 g de poliéster poliol, 200 gramas de mistura de polióis, ou 200 gramas de prepolímero E10, E11, ou E12 são pesados em um copo plástico de 500 mL. A quantidade de TDI necessária para a espumação é adicionada e a mistura é misturada manualmente usando um depressor lingual tal como para evitar capturas. Usando um agitador sem hélice (apenas duas lâminas verticais com bordas arredondadas) a 500 RPM durante 30 segundos, o isocianato é misturado com o poliol. A velocidade do agitador é então aumentada para 1200 RPM. O catalisador de estanho (caso necessário) é adicionado por meio de uma seringa para dentro dos reagentes em agitação. Após 10 segundos de agitação e antes dos reagentes começarem a ficar cremosos, os reagentes são despejados em uma caixa de papelão de 230 cm x 20 cm x 20 cm e a espuma é deixada crescer. Os tempos de crescimento estão registrados na tabela 6.
[088] A densidade da espuma é medida de acordo com ASTM D3574-95 após a remoção de qualquer pele que se forme na superfície de uma bolacha de espuma moldada ou crescida livremente.
[089] CFD a 50% é uma medida da deflexão por compressão de um material flexível (por exemplo, uma espuma) medida como a força em kPa requerida para comprimir uma amostra com 5 cm de espessura não menor que 100 cm quadrados, a 50 por cento de deflexão após 4 pré-ciclos. A CFD é medida de acordo com os procedimentos de DIN 53577.
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30/33 [090] O fluxo de ar é o volume de ar que passa através de uma seção de espuma com 2,54 cm (1,0 polegada) de espessura por seção quadrada de 5,08 cm (2 polegadas) a 125 Pa (0,018 psi) de pressão. As unidades são expressas em decímetros cúbicos por segundo e convertidas a pés cúbicos padrões por minuto. Uma unidade comercial representativa para medir o fluxo de ar é manufaturada pela TexTest AG de Zurique, Suíça e identificada como TexTest Fx3300. Esta medição segue ASTM D 3574 Ensaio G.
[091] A resiliência refere-se à qualidade de uma espuma percebida como molejo. Esta é medida de acordo com os procedimentos de ASTM D3574 Ensaio H. Este ensaio de rebote de bola mede a altura que uma bola de aço de peso conhecido largada rebota da superfície da espuma quando largada sob condições especificadas e expressa o resultado como uma percentagem da altura de largada original.
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Tabela 6
no OH | C5 | E13 | E14 | E15 | C6* | |
DESMPHNE 2200 | 60 | 100 | ||||
Prepolímero E10 | 50,7 | 100 | ||||
Prepolímero E11 | 48,5 | 100 | ||||
Prepolímero E12 | 46,5 | 100 | ||||
NOBP A | 79 | 50 | ||||
VORANOL 3008 | 56 | 50 | ||||
Água | 6233 | 3, 9 | 3, 9 | 3, 9 | 3, 9 | 3, 9 |
SnO | 1649 | 0, 05 | 0, 05 | 0, 05 | 0, 05 | |
DABCO 33 LV | 580 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | |
NIAX L620 | 0 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | |
NIAX A-1 | 271 | 0, 05 | 0, 05 | 0, 05 | 0, 05 | 0, 05 |
DMEA | 623 | 0,4 | ||||
NIAX L530 | 0,8 | |||||
PARTES TOTAIS | 105,2 | 105 | 105 | 105 | 105 | |
Teor de água da mi stura | 3,71 | 3,71 | 3,71 | 3,71 | 3,71 | |
No de hidroxilas da mist. de polióis | 59,56 | 50,3 | 48,21 | 46,3 | 66,3 | |
VORANATE T-80 | 48,2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Índice | 105 | 105 | 105 | 105 | 105 | |
Gramas de isocianato/100 g de poliol | 47, 43 | 45, 97 | 45, 63 | 45,32 | 48,58 | |
Razão: P/I | 2, 11 | 2,18 | 2,19 | 2,21 | 2,06 | |
Observações durante a misturação | espirrou | |||||
Tempo de crescimento (segundos) | 80 | 120 | 120 | 120 | 110 | |
Contagem de células por cm de espuma | 14-15 | 21-22 | 20-21 | 19-20 | ND | |
Densidade da espuma (kg/m3) | 27, 6 | 28,7 | 28,3 | 28,2 | 25, 1 | |
CFD a 50% (kPa) | 5,3 | 5,5 | 5,5 | 5,2 | 4,1 | |
Fluxo de ar (pés cúbicos/min) | 0,0 | 0,34 | 0,11 | 0,26 | 0,03 | |
Viscos. do prepolímero a 25°C (mPa.s) | 3.730 | 4.550 | 6.500 | |||
Viscosidade do poliol a 25°C (mPa.s) | 12000 | 710 |
*O topo encolhe. Películas apertadas. Impossível de aumentar a velocidade do misturador para 1200 RPM devido a espirrar.
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32/33 [092] Os exemplos mostram que pelo uso dos prepolímeros de alta viscosidade, viscosidade, é possível controlar a estrutura celular da espuma de maneira tal que seja semelhante à estrutura celular obtida quando usando um poliéster poliol. Usando viscosidades de prepolímero ainda mais altas (viscosidades próximas daquelas de poliéster polióis), poderá adicionalmente melhorar o controle da estrutura celular da espuma. Adicionalmente a dureza da espuma é aumentada usando prepolímeros, o uso de isocianato daí podendo ser adicionalmente reduzido, economizando custos da espuma.
Preparação de espuma (exemplos E16, E17, C7 e C8) [093] Exemplos de espumas moldadas E16 e E17 são feitos despejando 5% em peso de isocianato no poliol antes de adicionar água e catalisadores e agitar durante 5 segundos a 2.000 RPM. Então, água e catalisadores são adicionados e misturados durante 30 segundos antes de despejar os restantes 95% em peso de isocianato sob agitação durante 5 segundos adicionais, antes de transferir os reagentes para o molde conforme descrito para o exemplo E9. As espumas de controle C7 e C8 são feitas primeiro combinando os polióis, água, e catalisadores, então adicionando o isocianato sob agitação, antes de transferir os reagentes para o molde conforme descrito para o exemplo E9.
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Tabela 7
SPECFLEX NC 632 | 55 | 55 | 47 | 47 |
SPECFLEX NC 700 | 10 | 10 | 10 | 10 |
BIOH | 35 | 35 | ||
NOPB B | 43 | 43 | ||
Água | 3, 0 | 3, 0 | 3, 0 | 3, 0 |
DEOA 99% | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
DABCO 33 LV | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
NIAX A-1 | 0, 05 | 0, 05 | 0, 05 | 0, 05 |
NIAX A-300 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
TEGOSTAB B-8715 LF | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
TEGOSTAB B-8719LF | ||||
SPECFLEX TM20 índice | 100 | 100 | 100 | 100 |
% renovável/espuma | 22,7 | 22,7 | 20,3 | 20,3 |
Tempo de saída do molde (s) | 48 | 41 | 31 | 31 |
Tempo de desmoldagem (min) | 6 | 6 | 6 | 6 |
Peso da peça (g) | 411 | 395 | 430 | 428 |
Densidade do núcleo | 42,3 | 39, 6 | 45,2 | 44,2 |
CFD a 50% (kPa) | 4,0 | 5, 0 | 5,5 | 5, 0 |
Resiliência (%) | 47 | 46 | 51 | 50 |
Pele de Cs Molhada a 70% | 49, 8 | 51,8 | 23, 0 | 21, 4 |
CS a 50% (CD%) | 14,2 | 17,8 | 11,8 | 10,1 |
CS a 75% (CD%) | 12,3 | 13,2 | 10,1 | 9, 4 |
Carga de ruptura (kPa) | 60 | 94 | 86 | 101 |
Alongamento (%) | 87 | 100 | 94 | 108 |
[094] Da tabela 7 pode-se ver que foram obtidos melhoramentos nas cargas de ruptura das espumas usando a técnica do prepolímero enquanto que outras propriedades ficam mantidas.
[095] Conquanto o acima fosse direcionado a concretizações da presente invenção, outros melhoramentos adicionais da invenção poderão ser divisados se partir da usa abrangência básica, e a abrangência da mesma é determinada pelas reivindicações apensas.
Claims (5)
1. Prepolímero de poliol tendo pelo menos um grupo uretano, caracterizado pelo fato de compreender um produto de reação de pelo menos um isocianato e uma mistura de polióis, sendo que a mistura de polióis compreende pelo menos um poliol baseado em petróleo convencional e pelo menos um poliol baseado em óleo natural, o isocianato sendo reagido a um índice de isocianato entre 5 e 80, e o prepolímero de poliol tendo uma viscosidade entre 3000 mPa.s e 30000 mPa.s a 25 graus Celsius, e sendo que o pelo menos um poliol baseado em óleo natural compreende o produto de reação de pelo menos um ácido graxo hidroximetilado ou um ester ácido graxo hidroximetilado com um composto iniciador.
2/5 em óleo natural e o pelo menos um poliol baseado em petróleo convencional.
6. Prepolímero de poliol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o prepolímero de poliol ter um número de OH entre 100 e 5.
7. Prepolímero de poliol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o prepolímero de poliol ter uma viscosidade entre 3000 mPa.s e 7000 mPa.s a 25°Celsius.
8. Espuma de poliuretano flexível, caracterizada pelo fato de compreender o produto de reação de pelo menos:
a) pelo menos um prepolímero de poliol, sendo que o pelo menos um prepolímero de poliol compreende um produto de reação de pelo menos um primeiro isocianato e uma mistura de polióis, sendo que a mistura de polióis compreende pelo menos um poliol baseado em petróleo convencional e pelo menos um poliol baseado em óleo natural, o pelo menos um primeiro isocianato sendo reagido a um índice de isocianato entre 5 e 80, e o prepolímero de poliol tendo uma viscosidade entre 3000 mPa.s e 30000 mPa.s a 25°Celsius; e sendo que o pelo menos um poliol baseado em óleo natural compreende o produto de reação de pelo menos um ácido graxo hidroximetilado ou um ester ácido graxo hidroximetilado com um composto iniciador; e
b) pelo menos um segundo isocianato.
9. Espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de a espuma de poliuretano flexível ser pelo menos um dentre laminado a um pano e soldado a plástico por ondas ultrassônicas.
10. Espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de o pelo menos um
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2. Prepolímero de poliol, de acordo com a reividindicação 1, caracterizado pelo fato de o pelo menos um poliol baseado em óleo natural compreender metil ésteres de ácido graxo hidroformilados.
3/5 primeiro isocianato e o pelo menos um segundo isocianato serem os mesmos.
ácido graxos hidroformilados.
13. Espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de o prepolímero de poliol, quando da misturação com água a concentrações de água de até 20% com base no peso total do prepolímero de poliol e água, formar uma fase com a água.
14. Método para produzir um prepolímero de poliol, caracterizado pelo fato de compreender:
prover uma mistura de polióis compreendendo pelo menos um poliol baseado em petróleo convencional e pelo menos um poliol baseado em óleo natural, sendo que o pelo menos um poliol baseado em óleo natural compreende o produto de reação de pelo menos um ácido graxo hidroximetilado ou um ester ácido graxo hidroximetilado com um composto iniciador; e reagir a mistura de polióis com pelo menos um isocianato a um índice de isocianato entre 5 e 80 para formar um prepolímero de poliol, tal que o prepolímero de poliol tenha uma viscosidade entre 3000 mPa.s e 30000 mPa.s a 25°Celsius.
15. Método para produzir um prepolímero de poliol, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o pelo menos um poliol baseado em óleo natural compreender metil
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3. Prepolímero de poliol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o prepolímero de poliol ter uma fase líquida.
4/5 ésteres de ácidos graxos hidroformilados.
16. Método para produzir um prepolímero de poliol, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o prepolímero de poliol, quando da misturação com água a concentrações de água de até 20% com base no peso total do prepolímero de poliol e água, formar uma fase com a água.
17. Método para produzir uma espuma de poliuretano flexível, caracterizado pelo fato de compreender:
formar pelo menos um prepolímero de poliol em um processo que compreende:
prover uma mistura de polióis compreendendo pelo menos um poliol baseado em petróleo convencional e pelo menos um poliol baseado em óleo natural, sendo que o pelo menos um poliol baseado em óleo natural compreende o produto de reação de pelo menos um ácido graxo hidroximetilado ou um ester ácido graxo hidroximetilado com um composto iniciador; e reagir a mistura de polióis com pelo menos um primeiro isocianato a um índice de isocianato entre 5 e 80 de maneira a formar pelo menos um prepolímero de poliol, de maneira tal que o prepolímero de poliol tenha uma viscosidade entre 3000 mPa.s e 30000 mPa.s a 25°Celsius, e reagir o pelo menos um prepolímero de poliol com pelo menos um segundo isocianato para formar uma espuma de poliuretano.
18. Método para produzir uma espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de o pelo menos um poliol baseado em óleo natural compreender metil ésteres de ácidos graxos hidroformilados.
19. Método para produzir uma espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de o prepolímero de poliol, quando da misturação com água a
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4. Prepolímero de poliol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o prepolímero de poliol, quando da misturação com água a concentrações de água de até 20% com base no peso total do prepolímero de poliol e água, formar uma fase com a água.
5. Prepolímero de poliol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pelo menos um poliol baseado em óleo natural e o pelo menos um poliol baseado em petróleo convencional estarem presentes a uma razão entre 20:80 e 80:20 com base no peso total do pelo menos um poliol baseado
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5/5 concentrações de água de até 20% com base no peso total do prepolímero de poliol e água, formar uma fase com a água.
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