DE2324561A1 - Biegsame, flammenhemmende polyurethanschaeume - Google Patents
Biegsame, flammenhemmende polyurethanschaeumeInfo
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Description
Dr. Ing. Walter Abitz 15>
Mai 19?3
Dr. Dieter F. Morf GT-727-ϊ'
Dr. Hans-A. Braurt*
mianhtn W. PIwiihmmmiiIi TI
THE GENERAL TIRE & RUBBER COMPANY One General Street, Akron, Ohio 4*1329, V. St. A.
Biegsame, f lammenhemmen de Polyurethan schäume
Biegsame und halbbiegsame Polyurethanschäume niedriger Dichte haben sich auf den Gebieten der Isolierung, Konstruktionsverstärkung,
Polsterung und elektrischen Einkapselung weitverbreitet als brauchbar erwiesen. Jflammenhemmende
Schäume niedriger Dichte, die Polyvinylchlorid, AntimontrioxLd und Zinkoxid enthalten (französisches Verfahren),
sind in der US-PS 3 574 149 offenbart. Die Verwendung
eines Gemenges aus Antimonoxid und fein-zerteiltem Vinylhalogenidharz wird speziell in der US-PS 3 075 928
aufgezeigt. Eine flammenhemmende Masse für Urethanschäume,
die einen inerten Füllstoff (Staurolit, Perlit, Siliciumdioxidsand,
eine verschmolzene Glasmasse aus Antimontrioxid oder einem Gemenge aus Antimontrioxid und einem Borat, Aluminiumsilikat,
Antimonpentoxid, Zirkon, Baryte oder CoIemanit),
eine Halogenquelle (chloriertes Paraffin, Perchlorpentacyclodecan,
chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Bromphenole) und eine phosphorhaltige Verbindung (hy-
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dratisiertes Calciumphosphat Ammoniumphosphat, Triphenylphosphinoxid,
Trikresylphosphat und halogenierte Phosphate)
enthält, wird in der US-PS 3 655 821 beschrieben.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von biegsamen und halbbiegsamen Polyätherurethansehäumen
niedriger Dichte, welche flammenbeständig sogar bis zu dem Punkt sind, dass sie selbst verlöschen. Ein weiteres
Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen derartiger Schäume durch Verwendung einer einfachen,
aber neuartigen Kombination von Zusatzstoffen.
Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung kann der Fachmann aus der nachfolgenden, ins einzelne gehenden
Beschreibung und dßn Beispielen entnehmen.
Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass biegsame und halbbiegsame Polyätherurethanschäume dadurch nicht nur flammenbeständig,
sondern auch selbstverlöschend gemacht werden, dass der Schaummasse vor dem Aufblasen derselben zu einem
Schaum fein-zerteiltes Zinkoxid, Antimontrioxid, ein chlorhaltiges, festes Polymeres und ein chloriertes Paraffin einverleibt
werden, wobei das chlorierte Paraffin dazu verwendet wird, um einen Teil des chlorhaltigen Polymeren zu ersetzen,
und wobei die Menge des Zinkoxids im Verhältnis zu der Verminderung des chlorhaltigen Polymeren herabgesetzt
wird.
Die Polyurethan-Verschäumungsmasse oder der Ansatz muss je
100 G-ew.teile des organischen Polyols etwa 0,1 bis 10
und vorzugsweise etwa 0,2 bis 5 Teile Zinkoxid und etwa
0,5 Ms 15 Teile und vorzugsweise etwa 1 bis 10 Teile
Antimontrioxid (Sb0O,) enthalten.
Zu den hier verwendeten, chlorhaltigen, festen Polymeren
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gehören üblicherweise harzartige Polymere von Vinylchlorid
und Vinylidenchlorid und Mischungen dieser Monomeren wie auch Mischpolymere aus einer überwiegenden molaren Menge
eines oder mehrerer dieser Monomeren und einer geringeren Menge Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethyl-
oder Diäthylraaleat oder -fumarat, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
iLthyläthaerylat, Vinylstearat und dgl. und
Mischungen daraus. Es können auch andere halogenhaltige Harze verwendet werden, wie hydrolysierte oder teilweise
hydrolysierte Mischpolymere aus einer Hauptmenge des- Vinylchlorids
und einer geringeren Menge an Vinylacetat. Überdies können andere harzartige Polymere verwendet werden, wie chlorierter
Kautschuk,, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid und dgl. Mischungen der chlorhaltigen,
polymeren Harze sind verwendbar.
Diese chlorhaltigen, polymeren Harze sollten fein-zerteilt
sein (Pulver mit einer mittleren Teiiehengrösse von etwa 0,00001 bis 1 mm) und eine Intrinsic-Viseositat von etwa
0, 25 bis 2,5 und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,5 auf- ·
weisen. Die chlorhaltigen, harzartigen Polymeren werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.teile, je
100 Gew.-teile des Polyols verwendet, um die gewünschten Belastbarkeitsmerkmale zu erhalten; vorzugsweise werden etwa
2 bis 25 Gew.teile verwendet. Die eine grössere Teilchengrösse
aufweisenden Harze können in grösseren Mengen innerhalb der angegebenen Bereiche Verwendung finden. Jedoch sollten
die feineren oder eine geringere Teilchengrösse aufweisenden Harze innerhalb der gezeigten Bereiche in geringeren
Mengen eingesetzt werden, um die Bildung von viscosen, schwierig zu pumpenden oder umzurührenden Flüssigkeiten,
Gelen oder Pasten zu vermeiden. Die chlorhaltigen Polymeren können nach Verfahren der Polymerisation in der Masse, in
einem Lösungsmittel, in der Emulsion oder Suspension hergestellt werden. Ein bevorzugt zu verwendendes Polymeres ist
_ χ _
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ein Polyvinylchlorid, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde.
Ein Teil des in dem Schaumansatz verwendeten, chlorhaltigen, polymeren Harzes wird durch ein chloriertes Paraffin oder
durch Mischungen von chlorierten Paraffinen ersetzt. Diese Stoffe werden durch Chlorieren von flüssigen Paraffinfraktionen und/oder Paraffinwachsen hergestellt. Die chlorierten
Paraffine weisen mittlere Molekulargewichte von etwa 250 bis
1400 und Chlorgehalte von etwa 40 bis 70 Gew.% auf. Sie
können Flüssigkeiten oder Feststoffe sein; vorzugsweise werden bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung
die flüssigen (bei Raumtemperatur, 20 bis 30° C)»
chlorierten Paraffine verwendet. Auch wird es. bevorzugt, dass die chlorierten Paraffine geruchsfrei oder praktisch
geruchsfrei sind. Beispiele für chlorierte Paraffine sind die chlorierten Cereclor (I.C.I. America, Ine.)-Paraffine
Nr. 42, S. 45, S. 52 und 70 und die chlorierten Chlorowax
(Diamond Shamrock Chemical Company)-Paraffinen Nr. 40, 50
und 70· Auch noch andere chlorierte Paraffine können verwendet
werden. Das chlorierte Paraffin wird in einer Gewichtsmenge verwendet, die ausreicht, um etwa 5 bis
80 Gew.% des chlorhaltigen, polymeren Harzes, im wesentlichen auf Gew.% Chlor (Cl) bezogen, zu ersetzen. Beispielsweise
sollte, wenn, bezogen auf 100 Gew.teile Polyol in einem gegebenen Ansatz, 20 Gew.teile Polyvinylchlorid (etwa
57 Gew.% Chlor - Cl), die 11,40 Teile Chlor enthalten, auf 10 Gew.teile PVC indem Ansatz herabgesetzt werden, ein chloriertes
Paraffin, das 42 Gew.% Chlor (Cl) enthält, in einer
Menge von etwa 13»7 Gew.teilen zugesetzt werden (damit für
einen Gesamtchlorgehalt von 11,45 Gew.teilen gesorgt wird). Ähnliche Einstellungen können mit anderen chlorhaltigen,
polymeren Harzen und anderen chlorierten Paraffinen vorgenommen werden.
Das Zinkoxid sollte fein-zerteilt sein; beispielsweise sollte
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es eine mittlere Teilchengrösse von etwa 0,05 bis 200 Mikron
nnd vorzugsweise von etwa 0,15 "bis 50 Mikron aufweisen. Es
sollte keinerlei merkliche Mengen an Verunreinigungen enthalten, welche die Schäumungsreaktion oder die Eigenschaften
der sich ergebenden Schäume ungünstig beeinflussen würden.
Das Zinkoxid kann ein Zinkoxid sein, das nach dem amerikanischen Verfahren oder nach dem' französischen Verfahren hergestellt
worden ist, oder es kann ein nach anderen Verfahren hergestelltes Zinkoxid sein. Zinkoxid ist ein gut bekanntes
-Material und wird beschrieben in:
(A) "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk and Othmer,
The Interscience Encyclopedia, Inc., New York, Bd. 15 .
(1956), Seiten 262 bis 266;
(B) "Zinc", Mathewson, Eeinhold Publishing Corporation,
New York (1959, Seiten 346 bis 385 und
(C) "Compounding Ingredients For Eubber", dritte Auflage (1961} Eubber World, New York, Seiten 65, 72, 77, 80,
81 und 88.
Das chlorhaltige, "polymere Harz, Zinkoxid und Antimontrioxid
werden sämtlich in für die Bereitstellung eines flammenhemmenden und/oder selbstverlöschenden Polyätherurethanschaumes
wirksamen Mengen verwendet. Wenn ein Teil des ■' Chlor enthaltenden, polymeren Harzes durch eine gegebene
Menge des chlorierten Paraffins ersetzt wird, sollte die Zinkoxidmenge um einen verhältnisraässigen Betrag, der der
Menge des entfernten Polymeren im wesentlichen äquivalent ist, herabgesetzt werden. Wenn beispielsweise 5 Gew.% des Chlorenthaltenden,
polymeren Harzes durch das chlorierte Paraffin ersetzt werden, dann sollte die Menge des normalerweise
verwendeten Zinkoxids um etwa 4 bis 7 Gew.%, üblicherwiese um 5 Gew.%, herabgesetzt werden. Wenn die Menge des Chlor
enthaltenden, polymeren Harzes um 50 Gew.% vermindert (und durch eine auf Chlorbasis im wesentlichen äquivalente
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Menge des chlorierten Paraffins ersetzt) wird, sollte.der
angewandte Zinkoxidbetrag um etwa 50 Gew.% herabgesetzt werden.
Das Antimontrioxid sollte ebenfalls fein-zerteilt sein; beispielsweise
sollte seine mittlere Teilchengrösse etwa 0,05 bis 200 Mikron und vorzugsweise etwa 0,15 "bis 50 Mikron betragen.
Es sollte keinerlei schädliche Stoffe enthalten9
welche die Schäumungsreaktion oder die Eigenschaften des sich ergebenden Schaums ungünstig beeinflussen. Die kleineren
Teilchengrössen von Antimontrioxid sind in den Schaum
am-wirksamsten.
Polyole, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethane
Verwendung finden, sind primäre und sekundäre Polyoxyalkylenäther mit Hydroxy-Endgruppen, die 2 bis 4
Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000 aufweisen. Sie sind Flüssigkeiten oder sind in der
Iiage, für die Handhabung in der Polyurethan-Schäumapparatur
oder-vorrichtung verflüssigt oder aufgeschmolzen zu werden.
Zu.Beispielen von Polyoxyalkylenpolyolen gehören lineare
und verzweigte Polyäther mit einer Mehrzahl von Ätherverknüpfungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten
und praktisch frei von anderen funktioneilen Gruppen als Hydroxylgruppen sind. Unter den bei der praktischen Durchführung dee vorliegenden Erfindung nützlichen Polyoxy-'
alkylenpolyolen finden sich die Polypropylenglykole, die Polypropylenäthylenglykole und die Polybutylenätherglykole.
Polymere und Mischpolymere von Alkylenoxiden sind ebenfalls verwendbar bei dem erfindungsgemässen Verfahren,
und ebenso sind die Blockmischpolymeren aus Äthylenoxid und Propylenoxid brauchbar. Unter den Mischpolymeren, welche
besondere Erwähnung verdienen, finden sich die Äthylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxid-Addukte von Äthylenglykol,
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Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol.,
2-Athylhexandiol-<1,3), Glycerin, 1,2,6-Hexantriol,
Trimethylolpropan,.Trimethyloläthan, Pentaerythrit,
Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Äthylendi-8min
und Äthanolamin. Lineare und verzweigte Mischpolyäther von anderen Alkylenoxiden sind ebenfalls für die Herstellung
der erfindungsgemässen, geschäumten Erzeugnisse nützlich; ebenso gut eignen sich die Polypropylendiole, -triole
und -tetrole, welche zur Bereitstellung von primären Hydroxylgruppen in dem Polymeren mit Äthylenoxid endblokkiert
sind und Molekulargewichte von etwa 2000 bis 5000
aufweisen.
Kennzeichnende Beispiele für nützliche Arten von Polyätherpolyolen
sind diejenigen der nachstehenden allgemeinen Formeln:
5
H(0-CH2-CH2)x(0-CH-CH2) (O-CH2-CH2)ZOH
H(0-CH2-CH2)x(0-CH-CH2) (O-CH2-CH2)ZOH
(A) und
5
H(0-CH2-CH2)a(0-CH-CH2)
H(0-CH2-CH2)a(0-CH-CH2)
b (
N-CH0-CH0-N
v 2 2 N
v 2 2 N
(0-CH-CH2)b (CH2-CH-0)b
CH
(B)
In der iOrael A stellt die Gesamtheit der tiefgestellten
Indices x, y nnd ζ positive ganze Zahlen im Bereich von 20 bis 70 dar, und die Gesamtheit der tiefgestellten Indices
8 und b der Formel B stellt positive ganze Zahlen im Bereich von 20 bis 100 der.
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Verzweigte Polyäther haben den Vorteil, dass sie ohne die
Wechselwirkung von Harnstoff oder Urethangruppen mit den
Isocyanatgruppen eine Vernetzung möglich machen. Dies hat den Vorteil, dass ein grösserer Mengenanteil des verwendeten
Isocyanats für die Entwicklung von Kohlendioxid verfügbar gemacht und dass die Gesamtmenge an Isocyanat, welche
bei der Herstellung des geschäumten Polymeren benötigt wird, herabgesetzt wird. Mischungen von Polyätherpolyolen
können verwendet werden.
In gleicher Weise kann man Polyolpfropfreise von äthylenischungesättigten
Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat und dgl., auf den Polyolen verwenden,
welche die. oben gezeigte !Funktionalität und das obengezeigte Molekulargewicht aufweisen. Solche Pfropfpolyole
und Verfahren zu deren Herstellung werden in den US-PSs 3 304 273 und 3 383 351 (Stamberger) und in der
TJS-PS 3 294 711 (Von Bonin) angegeben, wobei das Monomere
oder die Monomeren mit einem frei-radikalischen oder anderen Katalysator im Gemisch mit dem Polyol polymerisiert werden.
Wenn gewünscht, können vernetzende Stoffe mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen dem Schaumansatz zugegeben werden, um die Vernetzungsdichte
usw. zu erhöhen. Sie haben Molekulargewichte von etwa 60 bis 600. Nur geringe Mengen solcher Stoffe
werden im allgemeinen benötigt (etwa 0,3 bis 10 Mol je
100 Mol Polyol). Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind Glykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4) ,
Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Butan triple,
Hexantriole, T rime thy Io !phenol, verschiedene Tetro\le, wie .
Erythrit und Pentaerythrit, Pentole, Hexole, wie Dipentaerythrit und Sorbit, wie auch Alkylglucoside, Kohlehydrate,
Polyhydroxyfensäureester, wie Rhizinüsöl, und Polyoxyalkylierte
Derivate von polyfunktionellen Verbindungen mit drei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z. B.
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das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, Glycerin, i,2,6-Hexantriol,
Sorbit und anderen Polyolen mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder anderen AlkylenepoxLden oder Mischungen
daraus, beispielsweise Mischungen von Äthylen- und PropylenoxLden.
Gepfropfte Vernetzungsmittel können nach dem Verfahren der oben erwähnten US-Patentschriften hergestellt
werden. Mischungen von Vernetzungsmitteln sind verwendbar. Sämtliche polymerenbildende Bestandteile sollten vorzugsweise
frei von jeglicher Aminfunktion sein, die nicht sterisch gehindert oder abgeschirmt ist.
Jedes beliebige organische Di- oder Triisocyanat kann bei
der praktischen Du-rchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden. Diisocyanate werden bevorzugt, insbesondere' dann, wenn ein beträchtlicher Betrag von Vernetzung in dem
Polyol oder Vernetzungsmittel vorliegt, damit die Bildung von starren oder halbstarren Schäumen vermieden wird.
Beispiele für brauchbare organische Polyisonate sind Äthylendiisocyanat,
Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat,
Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,3-diisocyanat,
Butylen-2,3-diisocyanat, Alkyliden diisocyanate,' wie Äthylidindiisocyanat und Butylidindiisocyanat,
Cycloalkylendiisocynate, wie Cyclopentylen-1,3-diisocyanat,
Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,3-diisocyanat und
Cyclohexylen-1,4-diisocyanat; Cycloalkyliden-diisocyanate,
wie Cyclopentyliden-diisocyanat und Cyclohexyliden-diisocyanat;
aromatische Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanate Polymethylen-polyphenylisocyanat,
2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Bitolylendiisocyanat,
Naphthalin-1,4-dii socyana t und Diphenylen-4-,4-1-diisocyanat;
aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie
Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocynat, bis-(4-Isocyanatophenyl)-methan,
bis- (3-Methyl-4-isocyanatophenyl )-methan
und 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Durylen-diiso-
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GS-727-·]?
cyanat, 4-?4'$4-"-tris-Clsocyanatophenyl)-met3ian-9 3
isocyanetotricyclo^/^s-Sji ,0 s_/-äecan9 bIs-(2-Isocya2iatoäthyl)-earbonat
und Naphthalin^-triisocyaat und- dgl. Mischungen
von Polyisocyanaten können verwendet werden«
Das Polyisocyanat wird in einer Menge verwendet» die für
die Umsetzung mit den aktiven Wasserstoffatomen ("bestimmt
nach der Zerewitinoff-Methodej JoA0GoS05 Bd09 49, (192?)»
S. ^81) in äen Bolyolen, Vernetzungsmittel^ Wasser,
Chlor enthaltenden, polymeren Harzen (x»jie teilweise hydrolysierte
Vinylchlorid-Vinylacetat-Misehpolymeren) und
jeglichem anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Material in de-ni Polyurethanschaumansatz ausreicht s damit für den gewünschten
Vernetzungsgrad3 die gewünschte Kettensusdehnung,
die gewünschten Harnstoffgruppen2 die gewünschte Aufblähung
usw. gesorgt wird, so dass man die gewünschte Biegsamkeit, Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften erhält.
Wasser wird als Blähmittel verwendet9 und seine Mengen betragen
etifa 1,0 bis 5,5 Gew°teile -je 100 Gew.teile des
Polyols.
Das Wasser sollte praktisch oder im wesentlichen rein sein, d. h. es sollte frei von Verunreinigungen, wie Ionen, Solen
usw. , mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Ursprungs und dgl. sein, die die Schäumwirkung und die Eigenschaften
des sich ergebenden Polyurethanschaums ungünstig beeinflussen wurden. Es sollte .entionisiertes, destilliertes
oder in anderer Weise gereinigtes Wasser verwendet werden.
Wenn Schäume geringerer Dichte und weichere Schäume erwünscht sind, können dem Polyurethanschaumansatz getrennt
oder im Gemisch mit einem der anderen Bestandteile, d. h. dem Polyol oder Polyisocyanat usw., zusätzlich bis
zu etwa 25 Gew.teile eines Fluorkohlenstoff-Blähmittels je
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100 Gew.teile des Polyols zugefügt werden. Beispiele für
solche Blähmittel sind diejenigen fluorsubstituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte zwischen
etwa -40° C und +170° C liegen und die bei oder unterhalb der Temperatur der schäumenden Masse verdampfen. Zu den
Blähmitteln gehören beispielsweise Trichiormonofluorinethan,
Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Bromtrifluormethan,
Chlordifluormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1-Difluor-1,2,2-trichloräthan,
Chlorpentafluoräthan, 1-Chlor-1-fluoräthan,
i-Chlor-2-fluorathan, 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan,
1,1,1-Trichlor~2,2,2-trifluoräthan, 2-Chlornona-fluor-butan,
Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan. Es können auch andere leicht verdampfbare Fluorkohlenstoffe
verwendet werden. Mischungen der Fluorkohlenstoffe sind verwendbar. Die Fluorkohlenstoffe können vollständig oder
teilweise durch andere Blähmittel ersetzt werden, wie Propan, Butan, Pentan, Penten, Hexan usw., sowie deren Mischungen,
insbesondere dann, wenn Vorkehrungen getroffen werden, um Explosionen zu verhindern, oder wenn eine Entfernung der
Gase vorgesehen ist (vgl. US-PSs 3 Ό72 582 und 3 391 093)..
Katalysatoren für die Polyätherpolyol-Polyisocyanat-Reaktion
können beliebige Katalysatoren sein, die bislang in der Technik verwendet wurden, und zwar insbesondere die metallhaltigen
Katalysatoren. Beispiele für solche Katalysatoren sind (1) tertiäre Phosphine, wie Trialkylphosphine, Dialkylbenzylphosphine
und dgl.; (2) starke Basen, wie die Alkali- und Erdalkalihydroxide, -alkoxide und -phenoxide; (3) saure
Metallsalze von starken Säuren, wie Eißen(IIl)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-Chlorid, Antimontrichlorid,
Wismutnitrat, Wismutchlorid und dgl.; (4) Chelate von verschiedenen Metallen, wie die aus Acetylaceton, Benzoylaceton,
Trifluoracetylaceton, Äthylacetoacetat, Salicylaldehyd,
Cyclopentanon-2-carboxylat und dgl., und verschiedenen Metallen,
wie Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr,
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Mo, Mn, Fe, Co, Ni, oder Ionen, wie MoO2 +"1" und dgl., erhältlichen;
(5) Alkoholate und Phenolate von verschiedenen Metallen, wie Ti(OE)4, Sn(OE)41 Sn(OR)2, Al(OR), und dgl»,
• wobei R für Alkyl oder Aryl steht, und die XJmsetzungsprödukte
von Alkoholaten mit Carbonsäuren, ß-Diketonen und 2-(N5N-Dialkylamino)-alkanolen,
wie die wohlbekannten Chelate des Titans, die man durch die genannte oder äquivalente Arbeitsweisen
erhält; (6) Salze von organischen Säuren mit Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al5 Sn,
Pb, Mn, Co, Bi, Sb, Ni und Cu, einsehliesslich beispielsweise Natriumacetat, Kaliumlaurat, Calciumhexanoat, Zinn(II)-8cetat,
Zinn(Il)-octoat, Zinn(II)-oleat, Bleioctoat, Antimontrineodecanoat,
Antimontrioleat, Wismuttrineodecanoat,
metallische Trockner, wie Mangan-, Kobalt-, Bleinaphthenat und dgl.; (7) organometallische Derivate von vierwertigem
Zinn, dreiwertigem und fünfwertigem As, Sb und Bi und Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt; und (8) die Dialkylzinnsalze
von Carbonsäuren, beispielsweise Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat,
Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis(4-methylaminobenzoat),
Dibutylzinn-bis-(6-methylaminocaproat) und dgl.; wie auch ein Trialkylsinnhydroxid, Dialkylzinnoxid,
Dialkylzinndialkoxid oder ein Dialkylzinndichlorid, wie Trimethylzinnhydroxid,
Tributylzinnhydroxid, Trioctylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid,, Dioctylzinnoxid, Dilaurylzinnoxid,
Dibutylzinn-bis-(isbpropoxid)5 Dibutylzinn-bis-(2-methylaminopentylat),
DibutyIzinndiehlοrid, Dioctylzinndichlorid
und dgl. sowie Mischungen daraus. Vorzugsweise zu verwendende Katalysatoren sind die zweiwertigen Zinnsalze
von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,1 bis O.9 Gew.teile
je 100 Gew.teile des Polyätherpolyols verwendet. Weniger
zu bevorzugen sind diese Katalysatoren, wie die Metallsalze, Alkoholate, Hydroxide, Alkoxide und Phosphine, insbesondere
in grossen Mengen, dort, wo Harze sur Anwendung gelangen,
- 12 309848/1127
GT-727-F
Λ 232456
welche Estergruppen in wesentlicher Menge enthaltent da
sie dazu neigen, die Esterverknüpfungen zu hydrolysieren,
wodurch insbesondere unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit eine Spaltung der Polymerenrückgratkette
und eine Verschlechterung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der sich ergebenden Schäume usw. verursacht
werden.
Oberflächenaktive Mittel oder Emulgiermittel sind im allgemeinen notwendig, um für die gewünschte Zellbildung und
"das gewünschte Wachstum zu sorgen. Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere
werden bevorzugt. Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere
werden in den US-PSs 2 8J4 748 und 2 917 4BO beschrieben» Eine andere nützliche
Klasse von Emulgiermitteln sind die "nicht-hydroIysierbaren"
Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren. Diese Verbindungsklasse unterscheidet sich von den oben erwähnten
Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren darin, dass der Polysiloxananteil statt über Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindungen
über direkte Kohlenstoff-Silicium-Bindungen mit dem Polyoxyalkylenanteil verbunden ist. Diese v
Mischpolymeren enthalten im allgemeinen 5 bis 95 Gew.% und
vorzugsweise 5 his 50 Gew.% Polysiloxanpolymere, und der
Best ist Polyoxyalkylen-Polymeres. Die Mischpolymeren können beispielsweise durch Erhitzen einer Mischung aus (a) einem
Polysiloxan-Polymeren, das eine an Silicium gebundene,
halogensubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe enthält, und (b) einem Alkalisalz eines Polyoxyalkylen-Polymeren
auf eine Temperatur, die ausreicht, um eine Umsetzung des Polysiloxan-Polymeren mit dem Salz unter Bildung
des Blockmischpolymeren zu bewirken, hergestellt werden. Auch andere zum Stand der Technik gehörende Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere
können ebenso wie Silicone, Türkischrotöl (Turkey red oil) usw. verwendet werden. Das
oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von etwa 0,3 bis 2,5 Gew.teilen ,je 100 Gew.teile des Polyätherpolyols
verwendet.
309848 /Ί f 2T
■ Φ
ί P
4 ι
lrDX-teil£.aft ist die Einverleibmig von mindestens eines
tertiären AmiiiKatslysatorc Torzugsweise zusammen
insm metallhaltigen Co-Eatalysator in die erfindungsürstöanmassesc
Die Menge., des organisehen Aminkata=
kasE. ö©>
1^OO Gawoteile. organisches Polyol etwa
5 "bis 3c,2 Grew»teile, susntaeheno Im Falle der Polyäther-
bei äeaen eia Metallkatalysator für die Urethaa™ Biifinngsrealction
"verwendet wird9. ist es vorzuziehen, nur
etwa 0s05 "bis O39 Geisr= teile des Amins zu. verwenden ο Auf der
anderen Seite sollten die" tertiären 'Amine3 wenn sie soTsrohl
für Sie Schäumungsreaktion (HpO+HCO) als auch die femet-EongsreaktioB.
(-ROH+N0O) sorgen9 in etwas grösseren Mengen
innerlxallJ der vorgeschriebenen Bereiche verwendet verden»
23a gedoch -einige- Polyole hinsichtlich des Gehaltes an rest- lieber
Säure (aus der Neutralisation des zur Bildung des
- Polyols verifendeten KOH-Katalysators mit Säure herrührerü)
infolge eines unvollständigen Auswaschens, Piltrierens oder
lonenaustauschens des neutralisierten Polyols ungleich
ausfallen können und da Jntimontrioxid einen gewissen kata-"
lytischea. Effekt während der Polyurethan-Aufschäumung und '
der Herstellimgreaktion ausübt, kann es notwendig werden,
die Menge an tertiärem Amin dann herabzusetzen, wenn, grosse
Mengen Wasser als primäres Blähmittel verwendet werden ο
In den eifindungsgemässen Urethanmassen kann eine grosse
Vielfalt von organischen, tertiären. Aminkatalysatoren eingesetzt
werden. Zu solchen organischen Aminen gehören u.a. Triäthylendiamin, Triphenylamin, Triethylamin,-N,N,IT1 ,!"'-Tetramethyl-1,3-butandiamin,
N-Methylmorpholin·} K-Äthylmorpholin,
IT-Acetylmorpholin, N-Octylmorpholin, IT-Cocomorpholin,
H-Phenylmorpholin, N-Hydroxyläthylmorpholin, N-Hydroxylmethyl-morpholin,
4t4f-Dithiodimorpholin, Dimethylpiperazin,
W,N4U' ,N'-Tetramethylpropandiamin, Trimethyl- "
aminoäthylpiperazin, Ν,ΙΤ-Dimethyläthanolamin, Dimethylhexadecylamin,
1-(2-lthyl-1-hexenyl)-piperazin, Tri-noctylamin,
Trimethylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Triäthanol
GT-727-ί1
amin, 1,2,4-Trimethylpiperazin, N-Methyldieye 1 ohexylamin
und Mischungen daraus. Die steriseh gehinderten, organischen,
tertiären Amine, insbesondere die in der CA-PS 855 757
(Edwin M. Maxey nnd John T. Harrington; Titel: "Urethane Foams Containing Halogen Containing Polymers And Methods
For Preparing The Same Using Certain. Catalysts"; erteilt am 10. November 1970) offenbarten, können ebenfalls, wenn
gewünscht, in den Schaumansätzen Verwendung finden.
Andere bekannte Bestandteile können dem Polyurethanschaumansatz zugesetzt werden; Beispiele hierfür sind: Barium-
und Cadmiumsalze von Carbonsäuren, Ton, Talkum, TiO2»
Kieselsäure und hydratisierte Kieselsäure, CaCO,, Metallchromate,
Baryte, Phthalocyaningrün- oder -blaupigmente,
rotes Eisenoxid, herkömmliche Stabilisatoren, Euss, Farbstoffe, Tönungsmittel, organische Pigmentfarbstoffe, Strecköle,
Verarbeitungsöle, epoxidiertes Sojabohnenöl (Paraplex
G-62), Epoxide (Epon 828), Trikre sy !.phosphat, Weichmacher,
Antioxidantien, Fungicide, Bakteriostatika, den Geruch verändernde
Mittel und dgl. Diese Bestandteile können zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften in den sich ergebenden,
biegsamen Schäumen niedriger Dichte in verschiedenen Mengen den Formungsbestandteilen zugefügt werden.
Die erfindungsgemässen, biegsamen, zellförmigen, polymeren
Urethan-Vinylchlorid-Schäume können als Kissen, Matratzen, Kopfkissen, Verpackungsmaterial, Polstermaterial für Möbel
oder Kraftfahrzeuge, Teppichunterlagen, Kraftfahrzeug-Türinnenplatten oder Türplatten für andere Fahrzeuge, Sitze,
Armstützen, Kopfstützen usw. verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethanschäume kann nach einem Verfahren, das in der Technik als "one-shotM-Verfahren
bekannt ist, oder nach einem zweistufigen Verfahren, der bekannten "Halbvorpolymeren-" oder "Quasi-Vorpolymeren-"
Methode, erfolgen, gemäes der zunächst ein
309848/1127
- 15 -
GT-727-F
"Vorpolymeres" hergestellt wird. Dabei wird das gesamte
oder ein Teil des Polyols mit dem gesamten organischen PoIyisocyanat
zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt, das einen hohen Prozentsatz an freien Isocyanatgruppen enthält und
das mit dem übrigen Anteil des Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polyols oder einem Vernetzungsmittel zusammen mit
Wasser, Katalysatoren, den Metalloxiden, dem chlorhaltigen, polymeren Harz und chloriertem Paraffin unter Bildung eines
kautschukartigen, zellförmigen, elastischen Produkts umgesetzt
wird. ■
Gleichgültig welche spezielle Methode angewandt wird, können das chlorhaltige, polymere Harz, Zinkoxid,· An t im on tr i oxid
und/oder chloriertes Paraffin nicht nur mit dem Polyol allein, sondern alternativ auch mit dem organischen PoIyisocyanat
allein dispergiert werden. Wach eine andere Methode innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung umfasst
die Dispergierung dieser Bestandteile mit einer Kombination aus dem Polyol und dem organischen Polyisocyanat. In jedem
Falle ist es vorteilhaft, diese Bestandteile gründlich in der jeweils verwendeten, speziellen Ausgangsmasse zu dispergieren.
Zu s ammenfa s sung: '
Die vorliegende Erfindung betrifft biegsame und halbbiegsame Polyatherurethanschaume niedriger Dichte, die chlorhaltige
Polymere, wie Polyvinylchlorid, Zinkoxid und Antimonoxid enthalten, wobei ein Teil des chlorhaltigen Polymeren durch
ein chloriertes Paraffin ersetzt sein kann, vorausgesetzt, dass die Menge des verwendeten Zinkoxids proportional herabgesetzt
wird. Derartige Schäume sind immer noch flammenhemmend.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und erläutern dieselbe dem
Fachmann mehr im einzelnen. „ Ä _
309848/1127
GO?- 727- P
Beispiel 1
Grundmischungen wurden hergestellt, indem das Polyätherpolyol,
chlorhaltiges, polymeres Harz und SbpO^ mit und ohne ZnO
von Hand zusammengemischt wurden. Die Mengenanteile dieser Stoffe werden unten gezeigt:
von Hand zusammengemischt wurden. Die Mengenanteile dieser Stoffe werden unten gezeigt:
Bestandteil Gew.teile
AB CD E F
Poly G 3O3O
PG (1) 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
PG (1) 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Geon 121 (2), 15,0 15,0 10,0 7,5 7,5 7,5
Antimontrioxid (3) 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0
ZnÖ (französisches Verfahren)
(4) 2,7 0,0 0,0 2,7 1,35 0,0
(4) 2,7 0,0 0,0 2,7 1,35 0,0
Zusammen 124,7 122,0 117,0 117,2 115,85 114,5
Die Grundmischungen wurden dann mit den anderen Bestandteilen des Schaumansatzes im allgemeinen in der unten gezeigten
Reihenfolge von Hand vermischt, und die sich ergebende Mischung wurde dann in eine Form gegossen und schäumen gelassen.
Reihenfolge von Hand vermischt, und die sich ergebende Mischung wurde dann in eine Form gegossen und schäumen gelassen.
Bestandtteil | A | H2O | 1 | ,7 | 2 | ,0 | Gew. | teile | 5 | 6 |
Versuch-Nr. | B | (6) | 124 | — | 3 | 4 | __ | |||
Grundmischung | C | lexy] | — | 122 | __ | —— | __ | |||
Grundmischung | D | — | — | — | — | — | —— | |||
Grundmi se hung | E | — | — | 117,0 | — | — | —— | |||
Grundmischung | P | — | — | — | 117,2 | 115,85 | — | |||
Grundmi schung | Cereclor 42 (5) | — | — | ,0 | — | —_ | — | 114,5 | ||
Grundmischung | entio nis ier tes | — | ,0 | — | ,0 | — | — | 7,5 | 7,5 | |
L-540 Silicon ftf Λ-Ίλ Τ 3 ' IT. |
4 | ,0 | 4 | 5,0 | 7,5 | 4,0 | 4,0 | |||
MethyldleyeΙοί amin |
1 | ,1 | 1 | 4,0 | 4,0 | 1,0 | 1,0 | |||
0 | 0 | 1,0 | 1,0 | 0,1 | 0,1 | |||||
0,1 | 0,1 | |||||||||
Bestandteil Gex-jo teile
Versuch-ΝΓο 1 2 .5 4 '5 · 6-
Antimontrineo-
decanoat O9O5 OSO5 0,05 0,05 0,05 0,05
CO-9 (7)- O915 0,15 O515 0,20 0920 0920
TDI (8) 50 50 50 50 50 50
Chlor (Cl) in dem
Polyvinylchlorid
und/oder chloriertem Paraffin,
Polyvinylchlorid
und/oder chloriertem Paraffin,
insgesamt · 8,6 -8,6 .7,8 7 Λ' 7 Λ 7Λ
Zeit bis zum
Cremigwerden in
Sekunden 18 19 ■ 19 * 5 19s 5 19 20
Zeit bis zum Hochgehen in Sekunden 96 109 141 108 110 107
Zeit, bis der ·
Schaum nicht mehr .
klebt, in Minuten 4 4 4S5 4 4 4
Nach dem Hochgehen wurden die Schäume in einen Ofen gebracht, und man
härten.
und man liess sie bei etwa 121° C mehrere Minuten lang
Nach dem Härten und Abkühlen wurden die sich ergebenden,
biegsamen Schäume niedriger Dichte untersucht, und sie erwiesen sich physikalisch als. zufriedenstellend. Aus' den
Schäumen wurden Proben herausgeschnitten, die einer Entflammbarkeitsprüfung
gemäss ASiM-D-I692-68 unterzogen wurden.
In dieser Prüfung wird eine Bunsen-Brennerflamme mit einem
3,81 cm (1.5 inches) hohen, blauen Kegel getrennt gegen die Stirnkante der Schaumprüfkörper (15§2 cm χ 5>°S cm χ
1,27 cm) gehalten und 60 Sekunden oder so lange, bis der 2,54 cm -Fixpunkt erreicht ist, in Berührung damit gelassen.
Die "Selbstverlöschzeit" wird in Sekunden gemessen, und die "Brandwegstrecke" wird als die Entfernung bis zu
dem weitesten Punkt, den die Flamme erreicht, angesehen.
GO?- 727- P
Entflammbarkeitsprüfung, ASTM-D-1692-68:
Versuch- Selbstverlöschungs- Ausmass des Kommentar
Nr. zeit in Sekunden . Brennens
1 | 35 | 4,13 (1 5/8' |
cm ') |
12,7 | cm | Schmolz und schwelte |
2 | nicht selbstver- lößchend |
Alle | 12,7 | cm | Verkohlte schwarz |
|
3 | nicht selbstver- lößchend |
Alle | 12,7 | cm | Verkohlte schwarz |
|
4 | nicht selbstver löschend |
Alle | 12,7 | Tropfte, stark herab |
||
5 | 37 | 5,40 (2 1/8") |
cm | Schmolz und schwelte |
||
6 | nicht selbstver löschend |
Alle |
Die Ergebnisse der oben beschriebenen Entflammbarkeitsprüfnngen
zeigten, dass der Schaum des Versuchs "5Tr. 1, der wirksame Mengen an PVC, ZnO und Sb2O·, enthielt, selbstverlöschend war. Wenn ZnO fortgelassen wurde, wie im Schaum
des Versuchs Nr. 2, dann brannte der Schaum. Wenn das ZnO fortgelassen wurde, das PVC um ein Drittel vermindert und
chloriertes Paraffin zum Ersatz des PVC auf Gewichtsbasis (aber nicht auf Chlorgewichtsbasis) zugesetzt wurde, brannte
der Schaum immer noch, wie der Versuch Nr* 3 zeigt. In dem
Schaum des Versuchs Nr. 4 wurden die Gewichtsteile an PVC um die Hälfte vermindert und durch eine "gleiche Menge an
chloriertem Paraffin ersetzt'^ der Schaum brannte aber. In dem Schaum des Versuches Nr. 5 war die PVC-Menge um
die Hälfte herabgesetzt und durch eine gleiche Menge an chloriertem Paraffin ersetzt, und die ZnO-Menge war um die Hälfte
herabgesetzt. Es ergab sich ein selbstverlöschender Schaum, der fast so gut wie der Schaum des Versuches Nr. 1 war.
Der Schaum des Versuches Nr. 6 war der gleiche wie derjenige
des Scheums von Nr. 5» nur dass sämtliches ZnO fortgelassen
wurde. Dies ergab einen nicht-selbstverlöschenden Schaum.
- 19 -309848/1127
GT-727-F
Anmerkungen:
(1) Propylenoxid-Addukt von Glycerin, sekundär-Hydroxy 1-triol;
Molekulargewicht: 3000; ungefähre Analyse: OH-Zahl 56,3; ßäurezahl 0,038; H2O 0,018 %; Olin
Corporation.
(2) Emulsionspolymerisiertes Polyvinylchloridharz; Intrinsicviscosität:
etwa 1,28; 100 % durch 200 Maschen(weniger als etwa 74 Mikron); etwa 57 Gew.% Chlor (Cl); B.F.
Goodrich Co.
(3) Fein-zerteilt; mittlere Teilchengrösse: etwa 1,5 Mikron.
(4) Fein-zerteilt; mittlere Teilchengrösse: etwa 1,0 Mikron.
(5) Flüssiges, chloriertes Paraffin; ungefähres mittleres Molekulargewicht: etwa 530; enthält etwa 42 Gew.% Chlor;
Viscosität: etwa 25 Poises "bei 25° C; I.C.I. America, Inc.
(6) Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeres; oberflächenaktives
Mittel'; Union Carbide.
(7) Zinn(II)-octoat. Bei einigen Maschinenschäummethoden wird
das Zinn(H)-octoat mit Dioctylphthalat als Träger im Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 4 vermischt. Die
Zahlen in den Spalten gelten für das Zinn(Il)-octoat
per se.
(8) 80/20-Mischung aus 2,4-/2,6-Tolylendiisocyanat.
Diese Ergebnisse zeigen, dass es notwendig ist, die Zinkoxidmenge herabzusetzen, aber nicht zu beseitigen, wenn
dem Ansatz das chlorierte Paraffin als Ersatz für einen Teil des chlorhaltigen polymeren Harzes zugefügt wird.
Auch brannten die Schäume über die volle Strecke von 12,7 cm und waren nicht selbstverlöschend, wenn das Antimontrioxid
aus den Ansätzen der Versuche 1 und 5 fortgelassen wurde und die Ansätze verschäumt und auf Flammenbeständigkeit
hin geprüft wurden.
- 20 309848/1127
Beispiel 2
Zusätzliche Polyätherurethanschäume wurden im allgemeinen
gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und denn
auf ihre Flemmenbeständigkeit hin geprüft. In diesen Bei- '
spielen erfolgte der Ersatz des chlorhaltigen, polymeren
Harzes durch ein chloriertes Paraffin statt auf Basis des
Gewichte -des Polymeren oder des Paraffins selbst auf Chlorgewichtsprozentbasis.
Sie Bestandteile und deren Mengen, die bei der Herstellung der von Hand gemischten Schäume
verwendet wurden, sowie die bei der Prüfung von Proben
der biegsamen Schäume niedriger Dichter erhaltenen Ergebnisse werden unten gezeigt:
Bestandteil
Versuch-Hr·
Versuch-Hr·
Poly G-303OPG·
Geon 121 ·
Cerelor 42 ·
Cerelor S.52 ·* Sb0O, *
Cerelor 42 ·
Cerelor S.52 ·* Sb0O, *
ZnO (französisches Verfahren) *
H2O, entionisiert
L-5H0.-·
Methyldieyclohexylamin Antimontrineodecanoat
T-9 *
TDI *
Chlor (Cl) in dem Polyvinylchlorid und/oder chlorierten Paraffin, insgesamt
Entflammbarkeit ASTM-D-1692-68
Gew.teile
100,0
15,0
7,0
2,7
4,0
1,0
0,1
0,05
0,1
50,0
8,6
selbstverlö
schend
35
100,0
10,0
7,5
7,0
1,8 4,0 1,0 0,1 0,05
0,1
50,0
8,9
100,0
7,5 11,25
7,0
1,35
4,0
1,0
0,1
0,05
0,1
50,0
10 100,0
15 7,0
0,0
4,0
1,0
0,1
0,05
0,1
50,0
selbstverlö schend ■■
28
Sekunden Sekunden Sekunden
9,0 7,7
selbst- brennt verlö- über die sehend ganze
37 Strecke
von 12,7 cm*
3098487T127
GT-727-F ao '
* Das gleiche wie im obenstehenden Beispiel i.
** Flüssiges, chloriertes Paraffin| ungefähres mittleres
Molekulargewicht: etwa 400|.ftwa 51 G-ew=% Chlor|
I.C.I., ikmericas Inc. "
Diese Ergebnisse zeigen x-ri.eäer-ums dass es notwendig ist-,
die Zinkoxidmenge herabzusetsen, wenn' das chlorierte
Paraffin als Ersatz für einen Teil des chlorhaltigen, polymeren
Harzes zugefügt wirxL Eingeschlossen sind auch die
Ergebnisse, die beim Ersatz von 100 % des chlorhaltigen,
polymeren Harzes durch ein chloriertes Paraffin erhalten ;
wurden.
Zusätzliehe Polyätherurethanschäume wurden Im allgemeinen
gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 In grosseai Masstabe
(Maschinenmischungen oder Ma schinen versuche) hergestellt
und dann gemäss ASTM=D-1692-68 auf Entflammbarkeit geprüft»
Die zur Herstellung der Schäume verwendeten. Bestandteile sowie die Ergebnisse der an den sich ergebenden biegsamen
Schäumen niedriger Dichte durchgeführten Prüfungen werden unten gezeigt;
- 22 309848/Ί 1 2
Bestandteil Gew.teile
Versuch-Nr.
Poly G-3030 PG* Geon 121 *
Antimontrioxid* ZnO (französisches Verfahren)*
Antimontrioxid* ZnO (französisches Verfahren)*
Cereclor 42 *
HoO, entionisiert L-540 Silicon * · Methyldicyclohexylamin Antimontrineodecanoat T-9 *
TDI *
HoO, entionisiert L-540 Silicon * · Methyldicyclohexylamin Antimontrineodecanoat T-9 *
TDI *
Chlor (Gl) in fern Polyvinylchlorid und/oder chlorierten Paraffin,
insgesamt
Zeit bis zum Cremigwerden
in Sekunden
Zeit bis zum Hochgehen in Sekunden
Zeit, bis der Schaum nicht mehr klebt, in Minuten 4 3,5
11 | 12 | 13 | 14 |
100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
15,0 | 7,5 | 7»5 | 10,0 |
7,o | 7,0 | 7,0 | 7,0 |
2,7 | 1,35 | 1,35 | 0,7 |
7,5 | 11,25 | 7,50 | |
4,0 | 4,0 | 4,0 | .4,0 |
1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
0,15 | 0,2 | 0,2 | 0,15 |
50 | 50 | 50 | |
8,6 | 7,4 | 9,0 | 8,9 |
21 | 20,5 | 21 | 20 |
111 | 106 | 108 | 105 |
* Das gleiche wie in dem oben stehenden Beispiel 1.
- 23 -309848/1127
GI-727-J?
Entflammbarkeitsprüfungen, ASTM-D-1692-68* 2324561
Versuch- Ur. |
I | Zeit bis zum Selbst verlöschen in Sekun-.. den |
Ausmass des Bren nens |
Kommentar |
11, Probe |
II | 32 | 2,54 cm | Schmilzt und schwelt |
Probe | 26 | . 2,54 cm | dito | |
12 | I | unregelmässig | überIicher weise alle 12,7 cm |
|
13, Probe |
II | 32 | 2,54 cm | schmilzt und schwelt |
Probe | I | 29 | 2,54 cm | dito |
14, Probe |
II | 31 | 3,175 cm | dito |
Probe | 30 | ' 2,54 cm | dito |
Die Versuche Nr. 11, 13 und 14 zeigen die verbesserte
Flammenhemmung, die man erhält, wenn man das chlorhaltige, polymere Harz durch ein chloriertes Paraffin statt auf
Gewichtsbasis auf Chlorbasis ersetzt.
BeisOJel4
Zusätzliche, biegsame Polyäthe rure thanschäume niedriger
Dichte wurden im allgemeinen gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und dann gemäss ASTM-D-1692-68
auf Entflammbarkeit geprüft. Die zur Herstellung der Schäume verwendeten Bestandteile und die erhaltenen Ergebnisse sind
unten wiedergegeben:
-' 24 -
309848/1127
Bestandteil | Gew. | 15 | 2324561 teile |
Versueh-Nr. | 50,1 | 16 | |
Poly G-3O3O PG * | 7,5 | 49,85 | |
Geon 121 * | 3,5 | 3,77 | |
Sb2O, * | 1,4 | 3,46 | |
ZnO (französisches Ver fahren) * |
— | 0,67 | |
Cerelor 42 * | 2,0 | 3,75 | |
H2O, enti oni si ert | 0,5 | 2,0 | |
L-540 Silicon * | 0,05 | ||
Me thyldicyclohexylamin | 0,03 | 1 0,05 | |
Antimontrineodecanoat | 10,0 | 0,03 | |
Freon 11 #· | 0,1 | 10,0 | |
0?-9 * | 25,0 | 0,1 | |
TDI * | 4,3 | 15,0 | |
Chlor (Cl) in dem Poly vinylchlorid und/oder chloriertem Paraffin, insgesamt |
27 | 3,7 | |
Zeit bis zum Cremigwerden in Sekunden |
200 | 24,5 | |
Zeit bis zum Hochgehen in Sekunden |
5 | 153 | |
Zeit, bis der Schaum nicht mehr klebt, in Minuten |
4,5 |
Anmerkungen:
* Das gleiche wie in Beispiel 1.
ψ Trichlorfluormethan; du Pont Co.
Der in Versuch 15 hergestellte Schaum war etwas steif,
liess sich aber leicht zusammendrücken.
Der im Versuch 16 hergestellte Schaum war nur sehr wenig steif und liess sich leicht zusammendrücken.
— 25 —
309848/1127
309848/1127
Versuch-Fr.
15,
Probe I . Probe II
16,
Probe I Probe II
22 Stunden lang in trockener Hitze bei 140,0° C gealtert
Kommentar
Gewicht vorher
1,99 1,96
2,1 2,03
Gewicht nachher
1-99 1,95
2,08 1,99
Färbte sich rosa dito
färbte sich gelb dito
Entflammbarkeitsprüfung, ASTM-D-1692-68, vor der Hitzealterung:
Versuch- Fr. |
Selbstverlö- schungszeit in Sekunden |
Ausmass des Bren nens |
•Kommentar |
15, Probe I |
36 | 4,762.cm | Schwarzer Rauch; schmilzt und schwelt |
Probe II | 41 | 5,08 cm | dito |
16, Probe I |
39 | 6,35 cm | Geringes Herab tropfen ;' schmilzt und schwelt |
Probe II | 45 | 6.67 cm | dito |
Entflammbarkeitsprüfang, ASTM-D-1692,68, nach dem Altern
in trockner Hitze während 22 Stunden bei 140,0° C
Versuch | Selbstverlö-- | Ausmass | Kommentar |
Fr. | schungszeit in | des Bren | |
Sekunden | nens | ||
15 | |||
Probe I | 40 | 5,08 cm | Schmilzt und |
schwelte | |||
Probe II | 46 . | 5,40 cm | dito |
16, | |||
Probe I | 34 | 4,445 cm | Tropft nur bei der |
Entzündung; schmilzt | |||
und schwelt | |||
Probe II | 36 | 4,127 cm | dito |
309848/1127
- 26 -
GT-727-*1
Beispiel 5
wurden "biegsame Polyätherurethanschäume geringerer Dichte
hergestellt (in der Maschine gemischt) und auf ihre Elammenhemmungseigenschaften
hin geprüft. Die zur Herstellung der Schäume verwendeten Stoffe und die Ergebnisse der an
denselben durchgeführten Prüfungen werden unten wiedergegeben:
T a b e 1 | le I | 19 | |
Bestandteil | Gew.teile | 100,0 | |
Versuch-Nr. | 17 | 18 | 7,5 |
Poly G-3030 PG * | 100,0 | 100,0 | 11,25 |
PVC * | 15,0 | 10,0 | 7,0 |
Cereclor 42 * | — | 7,5 | 1,4 |
Sb2O3 * | 7,o | 7,0 | 4,0 |
ZnO * | 2,8 | 1,9 | 1,0 |
H2O * | 4,0 | 4,0 | 0,1 |
L-540 Silicon * | 1,0 | 1,0 | 0,3 |
Methyldicyclohexylamin | 0,1 | 0,1 | 50,0 |
T-9 * | 0,3 | 0,3 | |
TDI * | 5O,o | 50,0 | |
* Das gleiche wie in Beispiel 1
Zugfestigkeit (kg/cm2} 0,9.5
(psi, pounds/sq. inch) (13-5')
Dehnung (%) 126
Veiterreissfestigkeit 33,0
(kg/m) (1.85) (pli; pounds linear inch)
1,005 1,174
153 36,55
180 33,0
- 27 -309848/1127
Gi-727-ϊ1
Senkrechte Brennprüfung (60 Sek.-Ent zündung)
ASTM-D-1692-68
anfangs
Nach dem Altern in trockener Hitze
(22 Std. "bei 140,0° C)
Besteht; 13 Sek. .
Flamme aus; 10,7 cm Brennlänge
Selbstverlöschend 28 Sek.
Selb stverlö-
schend
20 Sekunden
Besteht; Sek. Flamme aus; 11,2 cm Brennlänge
Selbstverlöschend Sek.
SelbstverlÖ-schend Sek.
Besteht; 15 Sek. Flamme aus; 11,7-cm
Brennlänge
Selbstverlöschend 30 Sek.
Selbstverlöschend 23 Sek.
Nach dem Altern in trockner Hitze (22 Stunden bei 140,0° C) |
T | Bestandteil | 0,4. | 1,2 | II | 2,00 | 22 |
Versuch-Nr. | a b e 1 1 e | Gew.teile | ^00,0 | ||||
Poly G-30 30 PG .*" | 21 | 3,5 | |||||
PVC * | 20 | 100,0 | 5,25 | ||||
Cereclor 42 * | 100,0 | S4,6 | 3,25 | ||||
Sb2O5 * | 7,0 | 3,6 | 0,62 | ||||
ZnO * | ·__ | 3,25. | 4,0 | ||||
H2O * ■ . | 3,25 | 0,82 | . 1,0 | ||||
L-540 Silicon * | 1,25 | 4,0 | 0,1 | ||||
Methyldicyclohexylamin | 4,0 | 1,0 | |||||
T-9 * | 1,0 | 0,1 | 50,0 | ||||
TDI * | 0,1 | 0,3 | |||||
0,3 | 50,0 | ||||||
50,0 |
11DaS gleiche wie in Beispiel 1
- 28 309848/1127
GT-727-iF
Zugfestigkeit (kg/em ) | 1,077 | 1,104 1,175 | • |
Dehnnung (%) | 185 | 196 203 | |
Weiterreissfestigkeit (kg/m) |
36,55 | 36,55 40,1 | Selbstver löschend: NBE (10) |
Entflammbarkeit | Selbstver löschend/ NBE (10) |
||
MYSS 302 (9) anfangs |
Selbstverlö- schend/NBS (10) |
Selbstver- löschend/NBE (10) |
|
Fach dem Altern in trockner Hitζer (22 Standen bei 140,0° C) |
Selbstverlö- sehend/NBR (10) |
Selbstver- löschend/NBE (10) |
0,7 |
Gewichtsverlust (Gew.%) | |||
Nach dem Altern in trockener Hitze (22 Stunden bei 140,0° C) |
0,4 | 0,4 | |
(9) Motorfahrzeug-Sicherheitsnorm der Regierung der Vereinigten Staaten von Nordamerika
(10) Selbstverlößchend; kein Brennbetrag;· bestand die Prüfung.
Beispiel 6
Zusätzliche, biegsame Polyätherurethanschäume niedriger Dichte
wurden im allgemeinen gemäss dem Verfahren des Beispiels 1
hergestellt und wurden dann mit der Abänderung, dass sie keinerlei chlorhaltiges, polymeres Harz enthielten, gemäss
ASTM-D-1692-68 auf Entflammbarkeit geprüft. Die zur Herstellung
der von Hand gemischten Schäume verwendeten Bestandteile und die erhaltenen Ergebnisse werden unten angegeben:
- 29 309848/1127
GT-727-i1 ^0
Bestandteil Gew.teile
Versuch-Nr. 23 24 ... 25 26 27 28
Poly G-3O3O PG * 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Antimontrioxid * 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0
Zinkoxid (franzö-
sisclj.es Verfahren)* — — 3 3 3
Entibnisiertes Wasser * |
4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
Cereclor 42 * | 5 | 10 | 15 | 5 | 10 | 15 |
L-540 Silicon * | 1 . | 1 | 1 | 1 . | 1 | 1 |
Dabco 33 LV *** | 0,24 | 0, | 24 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 |
T-9 * | 0,3 | 0, | 3 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
TDI * | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Chlor (Cl) in chloriertem Paraf fin, insgesamt |
2,1 | 2 6,3 | 2,1 | 4,2 | 6,3 | |
Zeit bis zum Cremigwerden in Sekunden |
17 | 19 | 22 | 23 | 25 | 28 |
Zeit bis zum Hoch gehen in Sekunden |
88 | 97 | . 106 | 107 | 120 1 | 31 |
Zeit, bis der Schaum nicht mehr klebt, in Minuten |
3 | 3 | 3 | 3,5 | 3,5 | 4 |
* Das gleiche wie in Beispie 1.
*** Lösung von 33 Gew.% Iriäthylendiamin in Dipropylenglykol;
Dabco 33 LV, Houdry Process Corp.
Alle sechs Schäume wiesen "health blips" auf und waren nicht steif; sie waren Schäume guter Qualität.
Entflammbarkeitsuntersuchungen, ASTM-D-1692-68 (modifiziert
wie bei Beispiel 1; die Messung erfolgte erst naenden die
ersten 2,54 cm verbrannt waren)
- 30 309848/1127
GT-727-J? | I | SA | Ausmass des Brennens |
2324561 Kommentar |
Versueh- Nr. |
II | Selbstverloschungs- zeit in Sekunden |
alle 10,2 cm | Schmolz und tropfte herab |
23, Probe |
I II |
nicht selbstverlö schend |
dito | dito |
Probe | I II |
dito | dito dito |
dito dito |
24, Probe Probe |
I II |
dito dito |
5,08 cm alle 10,2 cm |
dito dito |
25, Probe Probe |
I II |
83 nicht selbstverlö schend |
dito dito |
dito dito |
26 Probe Probe |
I II |
dito dito |
dito dito |
dito dito |
27 Probe Probe |
dito dito |
dito dito |
dito dito |
|
28 Probe Probe |
dito dito |
|||
Die Ergebnisse des Beispiels 6 zeigen, dass der vollständige
Ersatz des Polyvinylchlorids durch das chlorierte Paraffin nicht die gewünschte Flammenhemmung ergibt.
Die vorstehenden Werte zeigen, dass zufriedenstellende Schäume erhalten werden können, in denen ein Teil des
chlorhaltigen, polymeren Harzes, aber nicht das gesamte Harz, durch ein chloriertes Paraffin ersetzt ist, und dabei
die Menge des verwendeten Zinkoxids vermindert ist. Hierdurch ergibt sich ein Qualitätsschaum bei wirtschaftlichen
Materialkosten, weil sowohl das chlorhaltige, polymere Harz als auch Zinkoxid teurer sind als das chlorierte
Paraffin.
- 31 309848/1127
Claims (12)
- GI-727-ϊ1 ^9 15. Maj 1973Patentansprüc he1J Verfahren zum Herstellen eines "biegsamen oder halbbiegsamen, Feuer hemmenden Polyurethanschaumes niedriger Dichte durch Umsetzung (A) eines'Polyätherpolyols, das zwei bis vier Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000 aufweist, (B) eines organischen Polyisocyanats und (G) eines Blähmittels, das Vasser im Gemisch mit (D) einem oberflächenaktiven Mittel und (E) einem Katalysator enthält, unter Anwendung des "one-shot"- oder Vorpolymeren-Verfährens, dadurch gekennzeichnet, dass man dem genannnten Ansatz (I) etwa 1 bis 50 Gew.teile Je 100 Gew.teile des genannten Polyols von fein-zerteiltem, festem, chlorhaltigem, polymeren Harz mit einer Intrinsic-Viseositat von etwa 0,25 his 2,5, (II) fein-zerteiltes Zinkoxid in einer Menge von ,etwa 0,1 bis 10 Gew.teile je 100 Gew.-teile des genannten Polyols, (III) fein-zerteiltes Antimontrioxid in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gew.-teile ge 100 Gew.teile des genannten Polyols und (IV) ein chloriertes Paraffin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 250 bis 1400, das etwa 40 bis 70 Gew.% Chlor enthält, einverleibt, wobei man das genannte chlorierte Paraffin in einer Gewichtsmenge verwendet, die ausreicht, um etwa 5 bis 80 Gew.% des genannten chlorhaltigen, polymeren Harzes, bezogen im wesentlichen auf Gew.% Chlor (Cl), zu ersetzen und wobei man die Gewichtsprozente des genannten Zinkoxids in Übereinstimmung mit der Herabsetzung der Gewichtsprozente des genannten chlorhaltigen, polymeren Harzes im wesentlichen proportional herabsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das" Polyol A ein Polyalkylenätherpolyol ist und der Katalysator ein, tertiäres Amin in einer Menge von etwaGT-727-i1 «·0,05 bis 0,9 Gew.teilen je 100 Gew-teile des genannten Polyols und etwa 0,1 bis 0,9 Gew.teile ,je 100 Gew.teile des genannten Polyols an einem metallhaltigen PoIyurethankatalysator enthalt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (I) ein Polyvinylchlorid, ein Mischpolymeres aus einer grösseren Menge Vinylchlorid und einer geringeren Menge Vinylalcetat, ein teilweise hydrolysiertes Mischpolymeres aus einer grösseren Menge Vinylchlorid und einer kleineren Menge Vinylacetat oder ein chloriertes Polyäthylen ist und man das genannte Harz in einer Menge von etwa 2 bis 25 Gew.teilen, das Zinkoxid (II) in einer Menge von etwa 0,2 bis 5 Gew.teilen nnd das Antimontrioxid (III) in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.teilen verwendet, wobei die Mengen der genannten Komponenten (I), (II) und (III) auf 100 Gew.-teile des genannten Polyols bezogen sind.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (I) ein nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestelltes Polyvinylchlorid ist.
- 5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der metallhaltige Katalysator Zinn(ll)-octoat ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte chlorierte Paraffin (IV)a bei Baumtemperatur eine Flüssigkeit ist.
- 7- Biegsamer oder h3lbbiegsamer, feuerhemmender Polyätherurethanschaum, dessen Ätheranteile sich von Polyätherpolyolen mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000, die 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisen, ableiten, enthaltend (I) etwa 1 bis 50 Gew.teile eines fein-zer-- 33 309848/1127teilten, festen, chlorhaltigen, polymeren Harzes mit einer Intrinsic-Vi se ο si tat von etwa 0,25 bis 2,5» (II) fein-zerteiltes Zinkoxid in. einer Menge von etwa 0,1 Ms 10 Gew.teilen, (III) fein-zerteiltes Antimontrioxid in einer Menge von etwa 0,5 "bis 15 Gew.teilen und (IV) ein chloriertes Paraffin mit einem mittleren Molekulargewicht von- etx*a 250 "bis 1400, das etwa 40 bis 70 Gew.% Chlor enthält, wobei man das genannte, chlorierte Paraffin in einer Gewichtsmenge verwendet, die ausreicht, um etwa 5 bis 80 Gew.% des genannten, chlorhaltigen, polymeren Harzes, bezögen im wesentlichen auf Gewichtsprozent Chlor (Cl), zu ersetzen und wobei man öie Gewichtsprozente des genannten Zinkoxids in Übereinstimmung mit der Herabsetzung der Gewichtsprozente des genannten chlorhaltigen, polymeren Harzes im wesentlichen proportional herabsetzt.
- 8. Schaum gemäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Polyöl ein Polyalkylenätherpolyol ist un der Katalysator, bezogen auf 100 Gew.teile des genannten Polyols, ein tertiäres Amin in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,9 Gew.teilen und einen metallhaltigen Polyurethankatalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,9 Gew.-teilen enthält. /
- 9. Schaum gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (I) ein Polyvinylchlorid, ein Mischpolymeres aus einer grösseren Menge Vinylchlorid und einer kleineren Menge Vinylacetat, ein teilweise hydrolysiert.es Mischpolymeres aus einer grösseren Menge Vinylchlorid und einer kleineren Menge Vinylacetat oder ein chloriertes Polyäthylen ist und das genannte Harz in einer Menge von etwa 2 bis 25 Gew.teilen vorliegt, das Zinkoxid (II) in einer Menge von etwa 0,2 bis 5 Gew.teilen vorliegt und das Antimontrioxid (III) 'in einer Menge— 34· 309848/1127Gt-727-F ~.von etwa 1 bis 10 Gew.teilen verwendet wird, wobei die Mengen der genannten Komponenten (I), (II) und (IH) auf 100 Gew.teile des genannten Polyols bezogen sind.
- 10. Schaum gemäss Anspruch 95 dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (I) ein nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestelltes Polyvinylchlorid ist.
- 11. Schaum gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der metallhaltige Katalysator Zinn(II)-octoat ist.
- 12. Schaum gemäss Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, dass das genannte chlorierte Paraffin (IV) bei Kaumtemperatur eine Flüssigkeit ist. .- 35 309848/1127
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