DE2309776C3 - Feuerhemmender, flexibler oder semiflexibler Polyurethanschaum und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Feuerhemmender, flexibler oder semiflexibler Polyurethanschaum und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Flexible und semiflexible Polyurethanschäume haben auf den Gebieten der Isolierung, Strukj'^verstärkung,
Polsterung und elektrischen Einkapselung weitverbreitete Verwendung gefunden. Ein Faktor, der die
gewerbliche Verwendung derartiger Schäume einschränkt, ist ihre Entflammbarkeit gewesen, wenn sie
der Einwirkung einer Flamme oder hohen Temperaturen ausgesetzt waren. Die Verwendung einer Kombination
aus Antimonoxid und fein verteiltem Vinylhalogenidharz ist in der US-PS 30 75 928 beschrieben. Die
vielfältigen bekannten Additive oder Additivkombinationen haben jedoch keine gleichmäßige optimale
Feuerbeständigkeit ergeben, insbesondere nicht bei flexiblen und semiflexiblen Polyätherurethanschäumen
niedriger Dichte.
In der DE-OS 20 19 761 ist ein Verfahren zur
Herstellung eines flexiblen und semiflexiblen Polyurethanschaums geringer Dichte beschrieben, bei dem ein
Polyätherpolyol mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und einem
j5 Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, ein organisches
Polyisocyanat, ein Treibmittel, das auch Wasser umfaßt, ein oberflächenaktives Mittel und ein tertiärer Aminkatalysator
umgesetzt werden, wobei man der Rezeptur pro 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol 2 bis 100
Gewichtsteile eines fein verteilten, festen, halogenhaltigen polymeren Harzes mit einer grundmolaren
Viskositätszahl von 0.25 bis 2,5. Zinkoxid (French Process) in einer Menge von 0.5 bis 15 Gewichtsteilen
und Antimonoxid in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen einverleibt. Die erhaltenen Polyurethanschäume
sind zwar feuerhemmend, jedoch zeigen Versuche gemäß ASTM-D-1692-59 T. daß diese
Schäume in der Brennflamme brennen und auch weiterbrennen, bis sie nach einif~r Zeit verlöschen.
Außerdem schmelzen die Schäume beim Brennvorgang. Das bekannte Verfahren hat ferner den Nachteil, daß
das verwendete Zinkoxid teuer ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen feuerhemmenden, flexiblen oder semiflexiblen Polyureas
thanschaum niedriger Dichte, dem mit Hilfe preiswerter
Zusätze verbesserte feuerhemmende Eigenschaften verliehen sind, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung
zu schaffen.
Die Erfindung wird durch die Patentansprüche
bo wiedergegeben.
Der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanschaums verwendete Ansatz enthält pro 100
Gewiähtsteile des Polyätherpolyols 30 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 45 bis 75 Gewichtsteile, Aluminium*
oxid-trihydrat (Al2Oj · 3 H2O oder 2 AI(OH)3) und 1 bis
20 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteile, Antimontrioxid.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren festen,
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren festen,
halogenhaltigen polymeren Harzen gehören Polymerisate aus Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid oder
Vinylidenchlorid und Gemischen dieser Monomeren sowie Mischpolymerisate aus einer überwiegenden
molaren Menge eines oder mehrerer der genannten Monomeren, insbesondere Vinylchlorid, und einer
geringeren Menge Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethyl- oder Diäthylmaleat oder -fumarat,
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthyläthacrylat und
Vinylstearat, insbesondere Vinylacetat, und Gemische
davon. Es können auch andere halogenhaltige polymere Harze verwendet werden, wie hydrolysierte oder
partiell hydrolysierte Mischpolymerisate aus einer größeren Menge des Vinylhalogenids, vorzugsweise
Vinylchlorid, und einer kleineren Menge Vinylacetat. Außerdem können andere harzartige Polymerisate
verwendet werden, wie chlorierter Kautschuk, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid und Polytetrafluorethylen.
Gemische dieser halogenhaltigen polymeren Harze köonen auch verwendet werden.
Diese halogenhaltigen polymeren Harze werden in fein verteilter Form verwendet (Pulver mit einer
durchschnittlichen Partikelgröße von 0,00001 bis 1 mm). Sie besitzen eine grundmolare Viskositätszahl von 0,25
bis 2,5, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5. Sie werden in einer
Menge von 2 bis 100 Gewiohtsteilen pro 100
Gewichtsteile des Polyätherpolyols verwendet: in vielen Fällen benötigt man aber nur 5 bis 50 Teile,
insbesondere 15 bis 35 Gewichtsteile. Harze von höherer Teilchengröße können in größeren Mengen
innerhalb der abgegebenen Bereiche verwendet werden. Die Harze von geringerer Dartikelgröße sollten
jedoch in kleineren Mengen in den genannten Bereichen verwendet werden, um die Bildung viskoser, schwierig
zu pumpender oder zu rührender Flüssigkeiten, Gele oder Pasten zu vermeiden. Die halogenhaltigen
polymeren Harze können durch Masse-, Lösungsmittel-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren
hergestellt werden. Ein bevorzugt verwendetes polymeres Harz ist Polyvinylchlorid. 5 bis 70 Gew.-% des im
Schaumansatz verwendeten halogenhaltigen polymeren Harzes können durch ein chloriertes Paraffin oder
durch Gemische chlorierter Paraffine ersetzt werden. Diese Materialien werden durch Chlorierung flüssiger
Paraffinfraktionen und/oder Paraffinwachse hergestellt. Die chlorierten Paraffine haben ein mittleres Molekulargewicht
von 250 bis 1400 und einen Chlorgehalt von 40 bis 70 Gew.-°/o. Sie können Flüssigkeiten oder
Festsubstanzen sein; vorzugsweise verwendet man die flüssigen chlorierten Paraffine. Die chlorierten Paraffine
sollen vorzugsweise auch geruchfrei oder im wesentlichen geruchfrei sein.
Das Aluminiumoxid-trihydrat muß fein verteilt sein
(H,
und z. B. eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 200 μ,
vorzugsweise von 1 bis 50 μ, haben. Es kann sich dabei um gereinigtes oder nicht gereinigtes Material handeln,
das jedoch keine nennenswerte Menge Verunreinigungen enthalten sollte, weiche die Schäumungsreakiion
oder die Eigenschaften des resultierenden Schaumes beeinträchtigen wurden.
Das Antimontrioxid muß ebenfalls fein vert, ill sein und z. B. eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 200 μ,
ίο vorzugsweise von 1 bis 50 μ, haben. Es sollte keine
schädlichen Materialien, die die Schäumungsreaktion oder die Eigenschaften des resultierenden Schaumes
beeinträchtigen würde·., enthalten. Antimontrioxid-Qualiiäten mit geringer Teilchengröße sind am besten
is geeignet.
Die zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyätherpolyole
sind primäre und sekundäre Polyoxyalkylenäther mit endständigen Hydroxylgruppen, die 2 bis 4 Hydroxylgruppen
und ein Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 haben. Sie sind Flüssigkeiten oder lassen sich verflüssigen
oder schmelzen, damit sie in den Polyurethan-Schäumungsvorrichtungen
verarbeitet werden können. Zu Beispielen für Polyoxyalkylenpolyole gehören
lineare und verzweigte Polyether mit einer Vielzahl von Ätherbindungen und wenigstens zwei und höchstens 4
Hydroxylgruppen, die im wesentlichen frei von anderen funktioneilen Gruppen als Hydroxylgruppen sind. Zu
erfindungsgemäß verwendbaren Polyoxyalkylenpolyölen
gehören die P3<yäthylenglykole, die Polypropylenglykole
und die Polybutylenätherglykole. Polymerisate und Mischpolymerisate von Polyoxyalkylenpolyolen
sowie die Block-Mischpolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid sind ebenfalls verwendbar. Beispiele
3s für bevorzugte Mischpolymerisate von Polyoxyalkylenpolyolen
sind die Äthylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxid-Addukte von Äthylenglykol, Propylenglykol,
Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol,
2-ÄthylhexandioI-l,3, Glyzerin, 1,2,6-HexantrioI,
Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Tris(hydroxyphenyl)-propan, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin
und Äthanolamin. Lineare und verzweigte Mischpolyäther von Äthylenoxid und Propylenoxid sind
ebenso geeignet wie diejenigen, welche mit Äthylenoxid endblockiert sind, um primäre Hydroxylgruppen im
Polymerisat bereitzustellen und weiche Molekulargewichte von 2000 bis 5000 aufweisen.
Weitere geeignete Polyätherpolyoltypen sind Blockmischpolymerisate,
die aus Propylenoxid und Äthylenoxid hergestellt werden. Diese Polyether können durch
die folgenden allgemeinen Formeln charakterisiert wjrden:
und
H(O CW1 CH2I1O (H CH21(O CfI3CH2I-OH
H1
H(O-CH2-CH2)AO-CH-CH2/,,
N-CH2-CH2-N
CHCH
CH3 }„
CH2-CH-Oi(CH2-CH2-O)0H
CH2-CH-0\ (Ct-I2-CH2-O)11H
CH3 J,
CH3 J,
(B)
In Formel A stellt die Summe der Indexbezeichnungen .ν, j'und ζ positive ganze Zahlen im Bereich von 20
bis 70 dar und die Summe der Indexbezeichnungen a und b in Formel B stellt positive ganze Zahlen im
Bereich von 20 bis 100 dar.
Polyätherpolyole mit einem verzweigtkettigen Netzwerk
sind ebenfalls brauchbar. Solche verzweigtkettigen Polyether lassen sich leicht aus Alkyienoxiden des
vorstehend beschriebenen Typs und Initiatoren mit einer Funktionalität größer als 2 und höchstens 4
herstellen. Verzweigte Polyäther haben den Vorteil, daß sie eine Vernetzung ohne die Reaktion von Harnstoffoder
Urethangruppen mit den Isocyanatgruppen ermöglichen. Dies hat den Vorteil, daß ein größerer
Anteil des verwendeten Polyisocyanate für die Kohlendioxidentwicklung zur Verfügung steht und die Gesamtmenge
an Polyisocyanate die zur Herstellung des geschäumten Polymerisats erforderlich ist, verringert
wird. Polyätherpolyolgemische können ebenfalls verwendet werden.
Ebenso können als Polyätherpolyole Vfropfprodukte
von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat oder Methylacrylat, auf
den Polyätherpolyolen verwendet werden, die die genannte Funktionalität und das angegebene Molekulargewicht
haben. Derartige Pfropfpolyole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PS 33 04 273,
33 83 351 und 32 94 711 beschrieben.
Gewünschtenfalls können vernetzende Materialien mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen in die Schaumformulierung
gegeben werden, um die Vernetzungsdichte zu erhöhen. Sie haben Molekulargewichte von 60 bis 600. Im
allgemeinen benötigt man nur geringe Mengen derartiger Materialien, z. B. 0,3 bis 10 Mol pro 100 Mol
Polyol. Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind Glykol. Diäthylenglykol, Propylenglykol, ButandioI-1,4,
Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriole,
Hexantriole, Trimethylolphenol, Tris-(hydroxyphenyi;
propan, Tris-ihydroxjTcylyO-propan, zahlreiche
Tetrole, wie Erythrit und Pentaerythrit, Pentole, Hexole, -fr
wie Dipentaerythrit und Sorbit, sowie Alkyiglukoside, Kohlenhydrate. Polyhydroxyfettsäureester, wie Ricinusöl,
und polyoxyalkylierte Derivate polyfunktioneller Verbindungen, die 3 oder mehr reaktionsfähige
Wasserstoffatome haben, wie :. B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol.
Sorbit und anderer Polyole mit Äthylenoxid. Propylenoxid oder anderen Alkyienoxiden oder Mischpolymerisate
davon, 7 B. Mischpolymerisate von Äthylen- und
Propylenoxiden. Gepfropfte Vernetzer können nach dem Verfahren der vorstehend genannten US-Patentschriften
hergestellt werden. Vei rietzungsmittelgemische
können ebenfalls verwendet werden. Alle polymerisatbildenden Bestandteile sollten vorzugsweise frei
von Aminfunktionen. die nicht sterisch gehindert oder 5s
abgeschirml sind. sein.
In der Praxis der vorliegenden Frfindung kann jedes
organische Di oder Triisocyanat verwendet werden. Diisocyanate sind bevorzugt, insbesondere, wenn das
Polyol oder Vernetzungsmittel in beträchtlichem Umfang Verzweigt ist, um die Bildung von harten oder
halbharten Schäumen und umgekehrt zu vermeiden. Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind
Äthylendiisocyanat,
Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat,
Pentamelhylendiisocyanat,
Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat,
Pentamelhylendiisocyanat,
65 Hexamethylendiisocyanat,
Propylen-l,2-diisocyanat,
Butylen-l,2-diiüocyanat,
Butylen -1,3-diisocyanat,
Butylen-2,3-diisocyanat;
Alkylidpndiisocyanate, wie
Alkylidpndiisocyanate, wie
Äthylidindiisocyanat und Butylidindiisocyanat;
Cycloalkylendiisocyanate, wie
Cycloalkylendiisocyanate, wie
Cyclopentylen-1,3-diisocyanat,
CycIohexylen-1,2- oder 1,3-diisocyanat und
Cyclohexylen-1,4-diisocyanat;
Cycloalkylidendiisocyanate, wie
Cycloalkylidendiisocyanate, wie
Cyclopentylidendiisocyainat und
Cyclohexylidendiisocyanat;
aromatische Diisocyanate, wie
aromatische Diisocyanate, wie
m-Phenylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat,
Polymethylenpolyphenylisocyanat,
2,4-Toluylendiisocanat,
2,6-Toluylendiisocyanat,
Bitoluylendiisocyanat,
Naphthalin-l,4-diisocyanatund
Diphenylen-4,4'-diisocyanat;
aliohatisch-aromatische Diisocyanate, wie
aliohatisch-aromatische Diisocyanate, wie
Xylylen-1,4-diisocyanat:
Xylylen-1,3-diisocyanat,
Bis-(4-isocyanatophenyI)-methan,
Bis-(3-methyl-4-isocyanatoph<»nyl)-methanund
4,4'-Diphenylpropandiisocyanat,
Durylendiisocyanat,
4,4',4"-Tris-(isocyanatophenyl)-methan,
3,10- Diisocyanatotricyclo[5,2,l ,O^J-dekan,
Bis-(2-isocyanatoä thyl)-carbonat und
Naphthalintriisocyanat.
Polyisocyanatgemische können ebenfalls verwendet werden.
Das Polyisocyanat wird in einer Menge verwendet, die genügt, um mit den aktiven Wasserstoffatomen
(bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, JA.C.S, Band 49, Seite 3181 [1927]) in den Polyätherpolyolen,
Vernetzungsmitteln, Wasser, halogenhaltigen polymeren Harzen, wie teilweise hydrolysierten Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten,
iw der Polyurethanschaumrezeptur zu reagieren, um den gewünschten Grad an Vernetzung, Kettenverlängerung, Harnstoffgruppenbildung
und Treibwirkung zu bewirken, damit man die gewünschte Flexibilität, Festigkeit und andere
physikalische Eigenschaften erzielt. Wasser wird als
Treibmittel vei wendet und in Mengen von 1,0 bis 5,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyätheiyolyol
eingesetzt.
Das Wasser sollte praktisch oder im wesentlichen rein sein, das heißt, es sollte frei von verunreinigungen
sein, wie Ionen oder Solen, z. B. mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Ursprungs, die die
Schäumung oder die Eigenschaften des resultierenden Polyurethans-haums beeinträchtigen würden. Entsalztes,
destilliertes oder auf andere Weise gereinigtes Wasser sollte verwendet werden.
Falls Schäume von geringerer Dichtt- und weichere Schäume erwünscht sind, kann man der Polyurethanschaumrezeptur
separat oder im Gemisch mit einer der anderen Kömfonenten, nämlich dem Polyätherpolyol
oder dem Polyisocyanat, bis zu 25 Gewxhtsteile eines
Fluorkohlenstofftreibmittels pro 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol zusetzen. Beispiele für derartige Treibmittel
sind solche fluorsubstituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffe, die Siedepunkte zwischen --400C
und +17O0C haben und die bei oder unter der Temperatur der schaumbildenden Masse verdampfen.
Zu den Treibmitteln gehören z. B.
Trichlormonofluormethan,
Dichlordifluormethian,
Dichlormonofluormethan,
Bromtrifluormethan,
Chlordifluormethaii, 1,1 -Dichlor-1 -fluoriithan,
U-Difluor-l^-trichloräthan,
Chlorpentafluorälhan,
1 -Chlor- 1-fluoräthan.
l-Ch!or-2-fluoräthan.
1,1.2-Trichlor-1.2,2-trifluoräthan,
1,1.1 -Trichlor^^-trifluoräthan,
2-Chlor-nonafluorbutan,
ι iCAaiiüGrCyCiGtfütGn liilu
Octafluorcyclobutan.
Es können auch andere leicht verdampfbare Fluorkohlenstofftreibmittel
verwendet werden. Fluorkohlenstoffgemische können ebenfalls verwendet werden. Zum
vollständigen oder leilweisen Ersatz der Fluofkohlen-Stofftreibmittel
können auch Propan, Butan, Pentan, Penten oder Hexan und Gemische davon verwendet
werden, insbesondere wo Vorsichtsmaßnahmen zur Verhütung von Explosionen ergriffen werden oder wo
für eine Entfernung der Gase gesorgt ist; vgl. die US-PS 30 72 582 und 33 91 093.
Für die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein organischer
tertiärer Aminkatalysator, vorzugsweise im Gemisch mit einem metallhaltigen Katalysator, eingesetzt
Die Menge des organischen tertiären Aminkatalysators kann pro 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyois
0,05 bis 3,2 Gewichtsteile ausmachen. Im Falle der Mitverwendung eines Metallkatalysators für die Urethanbildungsreaktion
benutzt man vorzugsweise nur 0,05 bis 03 Gewichtsteile des tertiären Amins.
Andererseits sollte dann, wenn das tertiäre Amin sowohl für die Schäumungsreaktion
(H2O+ NCO)
als auch für die Vernetzungsreaktion
(-ROH+ NCO)
Sorge trägt, die teit'ären Amine in etwas größeren
Mengen in den angegebenen Bereichen verwendet werden. Da jedoch einige Polyätherpolyole durch
unvollständiges Auswaschen, Filtrieren oder unvollständigem Ιοί enaustausch des neutralen Polyätherpolyols
sich im Restsäuregehalt, der aus der Neutralisation des
für die Polyätherbildung verwendeten KOH-Katalysators
mit Säure herstammt, unterscheiden können, und da Antimontrioxid einen gewissen katalytischen Effekt bei
den Polyurethanschäumungs- und -bildungsreaktionen ausübt, kann es nötig sein, die tertiäre Aminmenge zu
verringern, wenn große Wassermengen als Haupttreibmittel verwendet werden.
Eine große Vielfalt tertiärer Aminkatalysatoren ist erfindungsgemäß verwendbar. Beispiele dafür sind
Triäthylendiamin,
Triphenylamin,
Triphenylamin,
45
50 Triethylamin,
N.N.N^.N^Teframethyl-U-butandiamin,
N-Melhylmorpholin,
N-Äthylmorpholifi,
N-Acetylmorpholin,
N-Octylmorpholin,
N-Kokosmorpholin,
N-Phertylmorpholin,
N-Hydroxyäthylmorpholin,
N-Hydlroxyniethylmorpholin,
4,4'-Dithiodimorpholin.
Dimethylpiperazin.
Ν,Ν,Ν ,Ν''-Tetramethylpropandiamin,
Trimelhylaminoäthylpiperazin,
N1N-Dimethy !ethanolamin,
Dimethylhexadecylamin,
1 -(2-Ä thyl-1 -hexenyl)-piperazin,
Tri-n-octylamin,
N.N-Dimethylbenzylamin.
Triäthanolamin,
1,2,4-Trimethylpiperazin,
N-Methyldicyclohexylamin
und Gemische davon. Die sterisch gehinderten organischen tertiären Amine, insbesondere die in der CA-PS
8 55 757 beschriebenen, können gewünschtenfalls ebenfalls in den 'vchaumformulierungen verwendet werden.
Als Katalysatoren für die Polyätherpolyol-Polyisocyanat-Reaktion
eignen sich ferner metallhaltige Katalysatoren. Beispiele für derartige Katalysatoren sind (1)
starke Basen, wie die Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide,
-alkoholate und -phenolate; (2) saure Metallsalze starker Säuren, wie Eisen(III)-chIorid, Zinn(IV)-chIorid,
Zinn(II)-chlorid, Antimontrichlorid, Wismutnitrat und Wismutchlorid; (3) Chelate verschiedener Metalle, z. B.
solcher, die aus Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton,
Äthylacetoacetat, Salicylaldehyd und Cyclopentanon-2-carboxylat mit verschiedenen Metallen,
wie Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni oder Ionen, wie MoO| +, erhalten werden;(4)
Alkoholate und Phenolate verschiedener Metalle, wie Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2 oder AI(OR)3, worin R Alkyl
oder Aryl darstellt, und die Reaktionsprodukte von Alkoholaten mit Carbonsäuren, j?-Diketonen und
2-(N,N-Dialkylamino)-alkanolen, wie die bekannten Titan-Chelate, die nach diesen oder äquivalenten
Verfahren erhalten werden; (5) Salze organischer Säuren mit Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen,
Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni und Cu, z. B. Natriumacetat, Kaliumlaurat, Calciumhexanoat, Zinn(ll)-acetal,
Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Bleioctoat oder metallische
Trockenmittel, wie Mangan-, Kobalt- und Bleinaphthenat; (6) organometallische Derivate von tetravalentem
Zinn, trivalentem und pentavalentem As, Sb und Bi und Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt; und
(7) die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, z. B.
60
65
Dibutylzinndiacetat, | I |
Dibutylzinndilaurat, | f |
Dibutylzinnmaleat, | I |
Dilaurylzinndiacetat, | P- |
Dioctylzinndiacetat, | I |
DfbutyIzinn-bis-(4-methyIaminobenzoat)oder | I |
DibutyIzinn-bis-(6-methyIaminocaproat), | |
sowie Trialkyizmnhydroxide, | I |
Dialkylzinnoxide, | |
Dialkylzinndialkoholate oder |
Dialkylzinndichioride, wie
Trimethylzinnhydfoxid,
Tributylzinnhydroxid,
Trioctylzinnhydroxid,
Dibutylzinnoxid,
Dioctylzinnoxid,
Dilaurylzinnoxid,
Dibutylzinn-bis-(isopropylat),
pibutylzinn-bis-(2-methyIaminopentylat),
Dibutylzinndichlorid oder
Dioctylzinndichlorid,
IO
Und Gemische davon. Bevorzugte Katalysatoren sind die divalenten Zinnsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 18
Kohlenstoffatomen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 0,9 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteile Polyätherpolyol verwendet.
Oberflächenaktive Mittel oder Emulgiermittel sind für die gewünschte Zellenbildung und das Zellenwachstum
erforderlich. Vorzugsweise verwendet man Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate.
Solche Blockmischpolymerisate sind in den US-PS 28 34 748 und 29 17 480 beschrieben. Eine andere brauchbare
Klasse von Emulgiermitteln sind die »nicht hydrolysierbaren« Polysiloxan-Polyoxyalkylen-BIockmischpolymerisate.
Diese unterscheiden sich von den vorgenannten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten
insofern als der Polysiloxananteil durch direkte Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an den Polyoxyalkylenteil
gebunden ist anstelle durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium Bindungen. Diese Mischpolymerisate enthalten
im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, Polysiloxanpolymerisat, der Rest ist
Polyoxyalkylenpolymerisat. Die Blockmischpolymerisate
können hergestellt werden beispielsweise durch Erhitzen einer Mischung aus
(a) einem Polysiloxanpolymerisat, das eine an Silicium gebundene halogensubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe,
enthält und
(b) einem Alkaiimetallsalz eines PolyoxyalkylenpoijriVici'isals
auf citic Temperatur, üic dafür aurgl, üau
das Polysiloxanpolymerisat und das Salz unter Bildung des Blockmischpolymerisats reagieren.
45
Es können auch andere bekannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate
verwendet werden, sowie Silikone oder Türkischrotöl. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von 0,3 bis 2,5 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols verwendet.
Auch andere bekannte Bestandteile könhen der Polyurethanschaumrezeptur zugesetzt werden, wie
Barium- und Cadmiumsalze von Carbonsäuren, Ton, Talk, TiO2, SiO2 und hydratisiertes SiO2, CaCO3,
Metallchromate, Baryte, Phthalocyanin-Grün- oder
'Blaupigmente, rotes Eisenoxid, übliche Stabilisatoren, Ruß, Farbstoffe, Toner, Strecköle, Verafbeitungsöle,
epoxidiertes Sojabohnenöl, Epoxide, Trikresylphösphat, Weichmacher, Antioxidantien, Fungicide, Bakteriostatika,
und Desodorierungsmittel. Diese Bestandteile können in verschiedenen Mengen den schaumbildenden
Komponenten zugesetzt werden, um die gewünschten Eigenschaften in den resultierenden flexiblen Schäumen
niedriger Dichte zu erzielen. Die flexiblen oder semiflexiblen Polyurethanschäume können als Polster,
Matratzen, Kissen und Verpackungsmaterial, als Polstermaterial für Möbel, Automobile, Teppichunterlagen,
für die Innenverkleidung von Auto- und anderen Fahrzeugtüren, für Sitze, Armstützen und Kopfstützen
verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschäume kann nach dem Einstufenverfahren oder
nach einem zweistufigen Verfahren, bei dem zuerst ein Prepolymers hergestellt wird, erfolgen, z. B. nach der
bekannten Semiprepolymer- oder Quasiprepolymer-Technik. Dabei wird das gesamte oder ein Teil des
Polyätherpolyols mit dem gesamten organischen PoIyisocyanat umgesetzt; man erhält dabei ein Reaktionsprodukt, das einen hohen Prozentsatz freier Isocyanatgruppen
enthält und das mit dem restlichen Teil des endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyätherpolyols
oder einem Vernetzungsmittel zusammen mit Wasser, den Katalysatoren, Metalloxiden und dem
halogenhaltigen polymeren Harz unter Bildung eines kautschukartigen, zelligen, elastischen Produktes umgesetzt
wird.
Unabhängig davon, welche spezielle Technik angewendet wird, braucht das halogenhaltige polymere Harz
nicht nur in dem Polyätherpolyol dispergiert zu werfen,
sondern alternativ kann es auch mit dem organischen
/iiPnermttpf
rJon Πηί ηϊηΛ-
anderen Methode wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das halogenhaltige polymere Harz mit einer
Kombination aus dem Polyätherpolyol und dem organischen Polyisocyanat dispergiert. In jedem Fall ist
es vorteilhaft, das halogenhaltige polymere Harz sorgfältig zu dispergieren, unabhängig davon, welche
spezielle Ausgangszusammensetzung verwendet wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 —4 und Vergleichsversuche A und B
Das Polyätherpolyol, Polyvinylchlorid, Wasser, AIuminiumoxid-trihydrat,
Antimontrioxid, oberflächenaktive Mittel, die tertiären Aminkataiysatoren und das
Weichmacheröl werden zusammengemischt. Die Mischung wird dann sorgfältig mit dem mit Dioctylphthalat
verdünnten Zinnkatalysator und dem Toluylendiisocyanat
vermischt» in eine Form gegossen und mehrere Minuten lang schäumen gelassen. Danach wird der
Schaum bei 121°C in einen Ofen gelegt und bei dieser
Temperatur mehrere Minuten lang gehärtet (Beispiele 1 bis 4). Man stellt zu Vergleichszwecken Schäume her,
bei denen Antimontrioxid aus der Rezeptur weggelassen wird (Vergleichsversuche A und B).
Nach dem Härten und Abkühlen werden Proben von dem Schaum abgeschnitten und verschiedenen Tests
unterworfen, um ihre physikalischen Eigenschaften und Feuerbeständigkeit zu zeigen.
Die Bestandteile der Schaumrezeptur und die beim Testen der flexiblen Schäume erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle zusammengefaßt:
I
I |
keit, cm/Min. | Beispiel | 23 Ö9 | 776 | 2 | B | 12 | 3 | 4 | gew.-%ig in Dipropylenglykol | Gewichtsteile beziehen sich auf | eine Bunsen- | Rand der Schaum-Test- | 60 Sekunder. 65 | »Selbstverlö- | Plastisol-QualitäL | »verbrann- | Antimontrioxid enthalten, | durch die |
I ti | Nach Heißalterung, cm/Min | A | I brennerflamme mit einem blauen Kegel von 3,8 cm | Γκεπ UHu | Dleiben oder bis die | , und der von | Die Werte in Tabelle 1 zeigen | Verwendung von Aluminiumoxid-trihydrat verliehen | |||||||||||
I Tabelle | (22 Std. bei 1400C) | (5) Polyvinylchlorid, mittlere Teilchengröße = | H Höhe separat auf den vorderen | ist Die | der Feuerbeständigkeit, die | wird. Außerdem bilden die das Alummhimoxid-trihydrat | |||||||||||||
I | Gewichtsverlust nach | )zw. Vergleichsversuch | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | (6) Niedrige Viskosität, zellenöflhend. | ; die in der Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteile beziehen | I proben (15,2x5x1,3cm) einw | gemessen | Folyurethanschäumen, die ein halogenhaltiges polyme | ||||||||
Ij | Heißalterung, % | 1.00,0 | 1 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | (7) 80/20-Mischung von 2,4- und ; | I lang damit in Berührung | res Harz und | |||||||||
I Schaumbestand'cilc, Gewichts | (22 Std. bei 140"C) | 2,5 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 1 Bei dem ASTM-D-1692-Test | = 1,7 μ, spezifische Viskosität = 0,50, | I 2,54-cm-Richtmarke erreicht | der Flamme erreichte fernste Punkt wird als | |||||||||
,f teile | Anmerkungen: | 0,75 | 0,5 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | I schungszeÜt« wird in Sekunden | te Strecke« genommen. | |||||||||||
I Polyätherpolyol (1) | 0,5 | 100,0 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | !,6-ToIuylendiisocyanat | klar die Verbesserung | |||||||||||
:fi H2O (entsalzt) | 0,1 | 2,5 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | läßt man | ||||||||||||
,1 Obernächenakt. Mittel (2) | 0,2 | 0,75 | 20,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | |||||||||||||
Ί Metallkatalysator (3) | 20,0 | 0,5 | 50,0 | 70,0 | 70,0 | 70,0 | |||||||||||||
I Aminkatalysator (4) | 50,0 | 0,1 | |||||||||||||||||
I Methyldicyclohexylamin | 0,2 | 5,0 | 3,0 | 5,0 | |||||||||||||||
if PVC (5) | 20,0 | ||||||||||||||||||
ί Fein verteiltes Aluminium- | 50,0 | 5.0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | ||||||||||||||
I oxid-trihydrat | 5,0 | 3o,0 | 36,0 | 36,0 | 36,0 | ||||||||||||||
I Fein verteiltes Antimon- | 36,0 | 3,0 | |||||||||||||||||
|! trioxid | 0,05687 | 0,06408 | 0,06568 | 0,06568 | |||||||||||||||
;ij Weichmacheröl (6) | 0,05607 | 5,0 | 0,91 | 0,93 | 0,95 | 0,924 | |||||||||||||
I Polyisocyanat (7) * |
0,91 | 36,0 | 116 | 82 | 80 | 80 | |||||||||||||
I Eigenschaften des Schaums | 90 | 0,276 | 0,234 | 0,221 | 0,256 | ||||||||||||||
j Dichte, g/cm3 | 0,31 | 0,05687 | |||||||||||||||||
] Zugfestigkeit, kg/cm2 | 0,93 | 38,7 | 41,2 | 46,2 | 46,2 | ||||||||||||||
1I Dehnung, % | 36,2 | 107 | 96,2 | 126,0 | 127,5 | 126,2 | |||||||||||||
\ Zerreißfestigkeit, kg/cm | 93,7 | 0,274 | 31,2 | 32,5 | 37,5 | 37,5 | |||||||||||||
j Druckverformung | 28,7 | 9,9 | 10,0 | 11,4 | 11,8 | ||||||||||||||
! 25% | 9,1 | 38,8 | |||||||||||||||||
I 65% | 100,0 | selbstver | brennt | selbstver | entzündet | ||||||||||||||
ί 25% R | brennt | 32,5 | löschend | löschend | sich nicht | ||||||||||||||
ί Bleibende Verformung, % | 9,7 | 75 Sek. 1 M |
1 Q | 30 Sek. 1,27 |
|||||||||||||||
\ (50% Methode B) | A AA | ||||||||||||||||||
\ Brennbarkeit, | selbstver | 0,635 | 1,52 | 1,9 | desgl. | ||||||||||||||
J ASTM D-1692-68 | 3,81 | löschend | |||||||||||||||||
I | 130 Sek. ι ςτ |
0,3 | 0,4 | 0,36 | 0,35 | ||||||||||||||
0,3 | |||||||||||||||||||
0,635 | |||||||||||||||||||
0,35 | (1) Propylenoxid-Adduktvon Glycerin mit sekundären Hydroxylgruppen, Molgew. | = 3000, OH-Zahl = 56,3, Säurezahl = 0,038, | |||||||||||||||||
H2O-GehaIt 0,018%. | |||||||||||||||||||
(3) 1 Teil Zinn(II)-octoat in 2 bis 4 Teilen Dioctylphthalat. Die in der Tabelle 1 angegebener | |||||||||||||||||||
(2) PoIysiloxan-Polyoxyalkylen-BlockmischpoIymerisaL | Zinn(II)-octoat per so. | ||||||||||||||||||
(4) 0[-CH2-CH2-N(CHj)2J2, 70 | |||||||||||||||||||
sich auf das Amin per se. | |||||||||||||||||||
enthaltenden Schäume eine harte Kohle an der Flammcmfront, die die Flammenfront von dem Material
hinter der Flamme isoliert anstatt zu schmelzen und heißes brennendes Material abtropfen zu lassen.
Schäume gleicher Rezeptur, die nur Polyvinylchlorid und kein Sb2O3 und kein AI2O3 · 3 H2O enthalten,
brennen z.B. bei dem ASTM-D-1692-68-Test; sie weisen keinerlei selbstverlöscheinde Eigenschaften auf.
Beispiel 5 und Vergleichsversuche C bis E
Es werden weitere Polyurethanschäume nach der in den vorstehenden Beispielen allgemein beschriebenen
Methode hergestellt und mit Hilfe eines für Matratzen bestimmten modifizierten Tests auf ihre selbstverlö-
»chenden Eigenschaften getestet. Es werden folgende Schaumformulierungen verwendet:
Bestandteile
Gewichtsteile
2,4-/2,6-Toluy!endiisocyanat (80/20) 52,0
Polyvinylchlorid*) 15
Anlimontrioxid, fein verteilt 7
Zinkoxid, »French Process«, 3 fein verteilt
Vergleichsversuch C
Bestandteile
Gewichtsteile
Ungefähr 25% Äthylenoxid und 103,0
75% Propylenoxid-Addukt eines Triols, Molgew. = etwa 4500, enthält 1,7% Brom
in Form einer organischen Verbindung Mischung aus Methylen-bis-(o-ehlor- 5,0
inilin) und Methylen-tris-Co-chloranilin),
Funktionalität etwa 2,5
Wasser, entsalzt 2,0
Wasser, entsalzt 2,0
0-[CH2-CH2-N(CHj)2]J, 70 gew.-%ig 0,12
in Dipropylenglykol
N-Äthylmorpholin 1,0
Folydimethylsiloxanöl 0,01
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20) 30,0
Vergleichsversuch D
ies tandteile | Bestandteile | Gewichtsteile |
Polyätherpolyol von Beispiel 1 | 100,0 | |
Oberflächenaktives Mittel | 1,0 | |
»on Beispiel 1 | ||
C-[CH2-CH2N(CH3);,];,, 70 gew.-%ig | 0,15 | |
in Dipropylenglykol | ||
Metallkatalysator von Beispiel 1 | 0,40 | |
H2O, entsalzt | 4,0 | |
2,4-/2,6-ToIuylendiisocyanat (80/20) | 52,0 | |
Vergleichsversuch E | ||
Gv-wichtsteile |
*) Emulsionspolymerisiert, grundmolare Viskosilä'tszahl etwa
1,28, 100% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweile von 0,074 mm (Teilchengröße wenigerals etwa 74 μ).
Bestandteile
Gewichtsteile
Polyätherpolyol von Beispiel 1
Oberflächenaktives Mittel
von Beispiel 1
von Beispiel 1
Triethylendiamin
Weichmacheröl von Beispiel 1
H2O, entsalzt
Cl3FC
Weichmacheröl von Beispiel 1
H2O, entsalzt
Cl3FC
Aluminiumoxid-trihydrat,
fein verteilt*'»
fein verteilt*'»
Antimontrioxid, fein verteilt
Polyvinylchlorid**)
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20)
Polyvinylchlorid**)
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20)
100,0 0,8
0,24
5,0
2,2
11,0
50,00
5,0 30,0 31,5
*) Nicht raffiniert.
**) Grundmolare Viskositätszahl = 1,03, Teilchengröße im Bereich von 44 bis 149 μ, suspensionspolymerisiert.
Polyätherpolyol von Beispiel 1 | 100,0 |
Oberflächenaktives Mittel | 1,0 |
von Beispiel I | |
0-[CH2-CH2-N(CH3)2], 70 gew.-%ig | 0,15 |
m Dipropyienglykoi | |
Metall katalysator von Beispiel 1 | 0,40 |
H2O, entsalzt | 4,0 |
Es wurde untersucht, ob die hergestellten Polyurethanschäume
die Fähigkeit besitzen, Baumwollwatte vor der Entzündung durch brennende Zigaretten und
brennende Hexameihyienietramin-Tabietten (Hexamethylentetramin,
Reagent Tablette Nr. 1588 für bestimmte Brennzeit, vgl. auch »The Merck Index«, 7.
Auflage, Merck & Co., Inc., Rahway, New Jersey, 1960, Seite 665) zu schützen. Der Test wird folgendermaßen
durchgeführt: 2,54 cm dicke Baumwollwatte wird in 10 χ 10 cm große Quadrate geschnitten. Schaumproben
der gewünschten Dicke werden ebenfalls in 1Ox 10 cm große Quadrate geschnitten. Sowohl die Baumwollwatte
als auch die Schaumproben werden wenigstens 48 Stunden lang bei 21,1°C und 50% relativer Feuchte
konditioniert
Man legt die Baumwollwatte auf ein Stück Aluminiumfolie in einem Laborabzug. Die Schaumprobe wird auf die Oberseite der Baumwollwatte gelegt und mit einer 10 χ 10 cm großen Stahlplatte, die auf einer Seite mit Chrom plattiert ist, abgedeckt Auf die Mitte der Stahlplatte legt man 1 Minute lang ein Gewicht von 454 g; danach werden das Gewicht und die Stahlplatte entfernt.
Man legt die Baumwollwatte auf ein Stück Aluminiumfolie in einem Laborabzug. Die Schaumprobe wird auf die Oberseite der Baumwollwatte gelegt und mit einer 10 χ 10 cm großen Stahlplatte, die auf einer Seite mit Chrom plattiert ist, abgedeckt Auf die Mitte der Stahlplatte legt man 1 Minute lang ein Gewicht von 454 g; danach werden das Gewicht und die Stahlplatte entfernt.
Für den Zigarettentest wird eine Zigarette im »King-Size«-Format ohne Filtermundstück angezündet,
diagonal über die 10 χ 10 cm große Schaumpiobe gelegt
und vollständig abbrennen gelassen. Für den Hexainethylentetramin-Tablettentest
wird eine Tablette mitten auf die Schaumprobe gelegt, mit einer Papierlunte
angezündet und brennen gelassen, bis sie aufgebraucht
ist oder bis jegliche sichtbare Flamme verschwunden ist.
Bei dem Test wird der Abzug geschlossen gehalten, und der Abzugsventilator ist ausgeschaltet
Nachdem jegliche sichtbare Rauchentwicklung auf dem Schaum/Warte-Schichtkörper abgeklungen ist,
wird der Abzugsvendiator angeschaltet, um Rauch und Dunst zu entfernen, man öffnet den Abzug und beurteilt
den Schaum und die Watte visuell. Die Ergebnisse sind folgende:
Zigarettentest: Vergleichsversuch-C
6,35 mm dicke Schaumprobe: brennt durch am hinteren Ende der Zigarette. An diesem Punkt schwach
brauner Fleck auf der Watte. Zigarettenasche hat hellgraue Farbe.
9,5 mm dicke Schaumprobe: brennt nicht durch, keine
sichtbare Verfärbung der Watte in der ganzen Länge der Zigarette. Zigarettenasche hat
hellgraue Farbe.
ZigarettPniesi: Vergieichsversuch D
6,35 mm dicke Schaumprobe: brennt durch am hinteren Ende der Zigarette. Schwarzer Fleck auf der
Watte am hinteren Ende und braune Verfärbung in der ganzen Länge der Zigarette.
Zigarettenasche hat weiße Farbe.
mm dicke Schaumprobe: brennt nicht durch, hellbraune Verfärbung der Watte auf der
ganzen Länge der Zigarette, dunkler in der Farbe am hinteren Ende, Zigarettenasche hat
weiße Farbe.
Zigarettentest: Vergleichsversuch E
mm dicke Schaumprobe: brennt nicht durch, schwachbraune Verfärbung der Watte auf der
ganzen Länge der Zigarette. Zigarettenasche ist dunkelgrau.
9,5 mm dicke Schaumprobe: brennt nicht durch, keine
sichtbare Verfärbung der Watte auf der ganzen Länge der Zigarette. Zigarettenasche
hat mittelgraue Farbe.
Zigarettentest: Beispiel 5
mm dicke Schaumprobe: brennt nicht durch, am hinteren Ende tritt jedoch ein schwarzer Fleck
sowohl auf dem Schaum als auch auf der Watte auf. Zigarettenasche hat dunkelgraue
Farbe.
mm dicke Schaumprobe: brennt nicht durch,
hellbraune Verfärbung der Watte am hinteren Ende der Zigarette. Zigarettenasche hat
dunkelgraue Farbe.
Bei keinem dieser Tests wurde die Baumwollwatte durch die glühende Zigarette entzündet.
Hexamethylentetramin-Tablettentest:
Vergleichsversuche C und D
mm dicke Schaumprobe: die ganze Schaumprobe brennt, entzündet die Watte, die zu Asche
verglimmt. Da sich die Watte entzündet, wird
der Test an einer 93 mm dicken Schäumprobe
nicht durchgeführt
Hexamethylentetramin-Tablettentest: Vergleichsversuch E
mm dicke Schaumprobe: etwa die Hälfte der Schäumpföbe brennt, entzündet die Watte wie
bei den Vergleichsversuchen C und D (zwei Tests ergeben identische Ergebnisse), 19 mm dicke Schaumprobe: brennt auf einer Fläche
von etwa 5 cm Durchmesser, 15,8 mm tief.
Sehr hellbraune Verfärbung des Schaums auf
der Unterseite, keine Verfärbung der Watte. Der Schaum bildet Kohle auf der Oberseite
der Brennfläche, die Tablette fällt durch die Kohle, und die Flamme verlöscht Die Tablette
ist nicht ganz verbraucht
Hexamethylentetramin-Tablettentest: Beispiel 5 635 mm dicke Schaumprobe: die verbrannte Fläche
beträgt ungefähr 2,5 cm im Durchmesser.
Schwarze Kohlenkruste auf dem Boden der
Schaumprobe. Schwarz verkohlte Fläche von 1,27 cm Durchmesser auf der Baumwollwatte,
jedoch keine Entzündung der Watte (zwei Tests ergeben identische Ergebnisse).
19 mm dicke Schaumprobe: verbrannte Fläche von
etwa 23 cm Durchmesser, 1,27 cm tief. Keine Verfärbung auf der Unterseite des Schaums
oder auf der Baumwollwatte. Die Tablette fällt durch die Kohle auf der Brennfläche und
verlöscht bevor sie vollständig verbraucht ist
Die Ergebnisse der Zigarettentests zeigen, daß der Schaum von Beispiel 5 (erfindungsgemäß) viel besser ist
in bezug auf Feuerbeständigkeit als die Schäume C und D und so gut wie oder besser als Schaum E ist Die
Ergebnisse der Hexamethylentetramin-Tablettentests zeigen, daß der erfindungsgemäße Schaum von Beispiel
5 bezüglich der Feuerbeständigkeit viel besser ist als die Schäume C und D und viel besser als der Schaum E.
Ein Polyätherurethanschaum wird nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele hergestellt Die Rezeptur
des Schaums ist folgende:
Bestandteile
Gewichtsteile
Polyätherpolyol von Beispiel 1 100,0
H2O, entsalzt 2,2
Oberflächenaktives Mittel 0,8
von Beispiel 1
Metallkatalysator von Beispiel 1 0.5
Triäthylendiamin 0.2
Polyvinylchlorid von Beispiel 5 20,0
Chloriertes Paraffin*) 10,0
Aluminiumoxid-trihydrat 50,0 von Beispiel 1
Antimontrioxid von Beispiel 1 5,0
Cl3FC 10.0
2.4-/2,6-Toluylendiisocyanat 31.5
(80/20-Gemisch)
60
60
*) Flüssig, Molekulargewicht etwa 530, enthält etwa 42Gew>°/
Chlor, hat eine Viskosität Von etwa 25 Poise bei 25"C
Der getestete Schaum hat folgende Eigenschaften:
Dichte, g/cm3 0,053666
Zugfestigkeit, kg/cm2 0,738
Dehnung, °/o 120
030 262/91
rt ο ΛΑ | 17 | 5 | 77C / / U |
18 |
S
I |
Bemerkungen \ | Schäume mit B | ersetzt wird, B |
I
1 j |
Zerreißfestigkeit, kg/cm 0,197 | Bestandteile Ansatz 1 | 'i | selbstverlöschenden Eigenschaften erhalten werden. | | weisen die resultierenden Schäume schlechte Zellstruk- i| | |||||
Druckverformung: | A Ansatz 1 B j | I | Wenn andererseits das gesamte halogenhaltige polyme- 1 | tür auf, neigen zum Kollabieren, verkohlen wenig und | | |||||
25% 32,0 | j | re Harz durch das chlorierte Paraffin | sind nicht selbstverlöschend. | ||||||
65% 82,2 | 10 | Masterbatch A 171,0 | Verkohlung f | ||||||
25% R 27,5 | Masterbatch B - | — \ | und kein j | ||||||
bleibende Verformung, % | Chloriertes Paraffin 10,0 | 171,0 I | ADtropien ^ dito j |
||||||
(50% Methode B) 9,5 | von Beispiel 6 | 10,0 .] | dito I | ||||||
Brennbarkeit (ASTM-D-1692-68) selbst | 15 | Triäthylendiamin-Lösung 4,0 | S | dito I | |||||
verlöschend | (5 Gew.-% Triäthylendiamin | 4,0 j | Diese Ergebnisse zeigen, daß beim Ersatz eines Teils | | ||||||
207 Sek. | im Polyätherpolyol von | i | des halogenhaltigen polymeren Harzes durch ein | | ||||||
Anfangsbrenngeschwindigkeit, cm/Min. 2,03 | 20 | Beispiel 1) | j | chloriertes Paraffin dennoch brauchbare | |||||
nach Heißalterung, cm/Min. | H2O, entsalzt 2,2 | ϊ | |||||||
(22Std.beil40°C) 1,9 Gewichtsverlust nach Heißalterung, % (22Stdbeil40°C) 0,4 |
Oberflächenaktives Mittel 0,8 von Beispiel 1 Metallkatalysator 0,5 |
2,2 j | |||||||
Dieses Beispiel zeigt, daß im wesentlichen die | von Beispiel 1 | 0,8 I °'5 I |
|||||||
gleichen Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Teil des | 25 | Cl3FC 10,0 | |||||||
halogenhaltigen polymeren Harzes durch ein chlorier | Toluylendiisocyanat 31,5 | 10,0 I | |||||||
tes Paraffin ersetzt v/ird. | von Beispiel I | 31,5 I | |||||||
Beispiel 7 | Cremezeit, SeL 11,5 | 3 | |||||||
Es werden weitere Polyätherurethanschäume nach | Aufblähzeit, Sek. 255 | 11 1 | |||||||
den allgemeinen Methoden der vorstehenden Beispiele | 30 | Zeit bis zur Klebfreiheit, 6 | 259 [ | ||||||
hergestellt. Polyätherpolyol-Masterbatches werden wie | Min. | 6 1 | |||||||
folgt hergestellt: | i | ||||||||
Nach Härtung werden Schaumproben | I | ||||||||
35 | auf Brennbar- I | ||||||||
Bestandteile Masterbatch | Kelt getestet (Aoim u-ioy.£-oöj, dabei ernaii man aie g | ||||||||
Gewichtsteile | folgenden Ergebnisse: | ||||||||
A B | |||||||||
40 | Ansatz Selbst- Verbrannte | ||||||||
Polyätherpolyol von Beispiel 1 96,0 96,0 | löschzeit Strecke | ||||||||
Aluminiumoxid-trihydrat 50,0 50,0 | Sek. cm | ||||||||
von Beispiel 5 | 45 | ||||||||
Polyvinylchlorid von Beispiel 5 20,0 - | 1A, Probe 1 203 7 | ||||||||
Polyvinylchlorid*) - 20,0 Antimontrioxid 5,0 5,0 |
|||||||||
*) Grundmolare Viskosität etwa 1,06, solche Teilchengröße, | Probe 2 211 7 | ||||||||
daß etwa 98% durch ein Sieb mit einer lichten Maschen | 1B, Probe 1 145 5 | ||||||||
weite von 0,074 mm gehen und 2% auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.074 mm zurückgehalten wer |
50 | Probe 2 157 4,77 | |||||||
den (etwa 74 μ), suspensionspolymerisiert. | |||||||||
Die anderen Bestandteile der Schaumrezeptur wer | |||||||||
den dann in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge | |||||||||
und den dort genannten Mengen in die Masterbatches | |||||||||
eingemischt Die resultierenden Mischungen läßt man | |||||||||
schäumen. | |||||||||
Claims (3)
1. Feuerhemmender, flexibler oder semiflexibler Polyurethanschaum niedriger Dichte, erhalten nach
dem Einstufen- oder Prepolymerverfahren durch Umsetzung eines Polyätherpolyols mit 2 bis 4
Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, gegebenenfalls unter Mitverwendung
eines Vernetzungsmittels mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 60 bis 600
mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart von 1 bis 5,5 Gewichtsteilen Wasser, gegebenenfalls
im Gemisch mit bis zu 25 GewichtsteUen eines Fluorkohlenstofftreibmittels und/oder Propan, Butan,
Pentan, Penten oder Hexan, 0,3 bis 2,5 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Mittels,
eines tertiären Aminkatalysators oder 0,1 bis 0,9 Gewichtsteilen eines metallhaltigen Katalysators
oder eines Gemisches dieser Katalysatoren, 2 bis 100
Gewichtsteilen eines fein verteilten, festen, halogenhaltigen
polymeren Harzes mit einer grundmolaren Viskositätsuahl von 0,25 bis 2,5, von dem gegebenenfalls
5 bis 70 Gew.-% durch die gleiche Gewichtsmenge eines chlorierten Paraffins mit einem
mittleren Molekulargewicht von 250 bis 1400, das 40 bis 70 Gew.-% Chlor enthält, ersetzt worden sind, 1
bis 20 Gewichtsteilen fein verteiltem Antimontrioxid und 30 bis 80 Gewichtsteilen fein verteiltem
Aluminiumoxid-trihydrat, wobei sich die Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols
beziehen.
2. Verfahren zur Herstellung eines feuerhemmenden, flexiblen oder semiflexiblen Polyurethanschaums
niedriger Dichte nach Anspruch 1 nach dem Einstufen- oder Prepolymerverfahren durch Umsetzung
(a) eines Po'yätherpolyols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1000
bis 10 000.
(b) eines organischen Polyisocyanats.
(cj 1 bis 5.5 Gewichtsteilen Wasser, gegebenenfalls
im Gemisch bis /u 25 Gewichtsteilen eines Fluorkohlenstofftreibmittels und/oder Propan.
Butan. Pentan, Penten oder Hexan.
(d) 0.3 bis 2.5 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Mittels.
(e) eines tertiären Aminkatalysators oder 0.1 bis 0.9
Gewichtsteilen eines metallhaltigen Katalysators oder eines Gemisches dieser Katalysatoren.
(f) 2 bis 100 Gewichtsteilen eines fein verteilten, festen, halogenhaltigen polymeren Harzes mit
einer grundmolaren Viskositätszahl von 0.25 bis 2.5.
(g) I bis 20 Gewichtstellen fein verteiltem Antimontnonid.
einem weiteren fein verteilten Metalloxid sowie gegebenenfalls einem Vernetzungsmittel mit 2 bis 8
Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 60 bis 600, wobei sieh die Gewichtsteile jeweils auf
iÖO Gewichtsteile des Polyätherpolyols beziehen, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres fein
verteiltes Metalloxid fein verteiltes Aluminiumoxidfrihydrat
in einer Menge von 30 bis 80 Gewichtsteifen pro 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols
verwendet und man gegebenenfalls 5 bis 70 Gew.-% des fein verteilten, festen halogenhaltigen polymeren
Harzes durch eine gleiche Gewichtsmenge eines chlorierten Paraffins mit einem mittleren Molekulargewicht
von 250 bis 1400, das 40 bis 70 Gew.-% Chlor enthält, ersetzt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Aluminiumoxid-trihydrat in einer Menge von 45 bis 75 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols, verwendet
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