DE2309776A1

DE2309776A1 - Feuerhemmende flexible polyurethanschaeume und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2309776A1
Application number: DE19732309776
Authority: DE
Inventors: David S Cobbledick; Arthur J Norman
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-02-27
Publication date: 1973-11-08
Also published as: DE2309776B2; FR2182199B1; IT981380B; GB1368931A; JPS4931800A; FR2182199A1; DE2309776C3; CA999400A; JPS5216157B2; US3810851A

Description

Patentanwälte
Dr. Ing. Walter Abitt
Dr. Dieter F. Mort
Dr. Hans-A. Brauns

27. Februar 1973 CASElGT-679-F

THE GENERAL TIRE AND RUBBER COMPANY Akron, Ohio, USA.

Feuerhemmende flexible Polyurethanschäume und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung "betrifft flexible und semi flexible Polyätherurethanschäume niedriger Dichte, die halogenhaltige Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, enthalten und die durch die Verwendung kleinerer Mengen Aluminiumoxyd-trihydrat und Antimontrioxyd bis zum Punkt des Selbstverlöschens feuerbeständig gemacht werden. Ein Teil des halogenhaltigen Polymerisates kann durch ein chloriertes Paraffin ersetzt werden.

Flexible und semiflexible Polyurethanschäume haben auf den Gebieten der Isolierung, Strukturverstärkung, Polsterung und elektrischen Einkapselung weitverbreitete Verwendung gefunden. Ein Paktor, der die gewerbliche Verwendung derartiger Schäume einschränkt, ist ihre Entflammbarkeit gewesen, wenn

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sie der Einwirkung einer Flamme oder hohen Temperaturen ausgesetzt waren. Die Verwendung einer Kombination aus Antimonoxyd und fein verteiltem Vinylhalogenidharz ist in der US-Patentschrift Nr. 3 075 928 beschrieben. Leider hat keines der vielfältigen Additive oder derAddi ti vkombinat ionen des Standes der Technik gleichmäßige optimale Feuerbeständigkeit bewirkt, insbesondere nicht bei flexiblen und semiflexiblen Polyätherurethanschaumen niedriger Dichte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung flexibler und semiflexibler Polyätherurethanschäume niedriger Dichte, die halogenhaltige Polymerisate enthalten und feuerbeständig sind, sogar bis zu dem Punkt des Selbstverlöschens. Zur Aufgabe der Erfindung gehört auch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Schäume durch die Verwendung einer einfachen, aber neuen Kombination von Additiven.

Erfindungsgemäß fand man, daß flexible und semiflexible Polyätherurethanschäume nicht nur feuerbeständig sondern auch selbstverlöschend gemacht werden, dadurch daß man der Schaummasse vor dem Aufschäumen zu einem Schaum Aluminiumoxyd-trihydrat (AIpO, · 3H₂O oder 2Al(OH),) und Antimontrioxyd zusammen mit einem fein verteilten halogenhaltigen festen Polymerisat einverleibt. Ein Teil des halogenhaltigen Polymerisates kann durch ein chloriertes Paraffin ersetzt werden.

Die Polyurethan-Schäumungsmasse oder -formulierung muß pro 100 Gewichtsteile organisches Polyol etwa 30 - 80 Teile, vorzugsweise et v/a 45 - 75 Teile, Aluminiurnoxyd-trihydrat und etwa 1-20 Teile, vorzugsweise etwa 3 - 15 Teile, Antimontrioxyd (Sb₂O,) enthalten.

Zu den hier verwendeten halogenhaltigen festen Polymerisaten gehören Polymerisate von gewöhnlich harzartigem Charakter

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aus Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und aus Gemischen dieser Monomeren, sowie Mischpolymerisate aus einer überwiegenden molaren Menge eines oder mehrerer dieser Monomeren und einer kleineren Menge Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethyl- oder Diäthylmaleat oder -fumarat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthyläthacrylat, Vinylstearat und dergleichen und Gemische davon. Es können auch andere halogenhaltige Harze verwendet werden, wie hydrolysierte oder partiell hydrolysierte Mischpolymerisate aus einer größeren Menge des Vinylhalogenides und einer kleineren Menge Vinylacetat. Außerdem können andere harzartige Polymerisate verwendet werden, wie chlorierter Kautschuk, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen und dergleichen. Gemische dieser halogenhaltigen polymeren Harze können auch verwendet werden.

Diese halogenhaltigen Harze sollten fein verteilt sein (Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 0,00001 bis 1 mm) und eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,25 - 2,5, vorzugsweise von etwa 0,5 - 1,5, haben. Die halogenhaltigen harzigen Polymerisate werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 - 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyoles verwendet, um die gewünschten Tragfähigkeitseigenschaften zu erhalten, in vielen Fällen benötigt man aber nur etwa 5-50 Teile, vorzugsweise etwa 15-35 Gewichtsteile. Die Harze von größerer Teilchengröße können in größeren Mengen in den gegebenen Bereichen verwendet werden. Die Harze von feinerer oder kleinerer Partikelgröße sollten jedoch in kleineren Mengen in den genannten Bereichen verwendet werden, um die Bildung viskoser, schwierig zu pumpender oder*zu rührender Flüssigkeiten, Gele oder Pasten zu vermeiden. Die halogenhaltigen Polymerisate können durch Masse-, Lösungsmittel-, Emulsionsoder Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Ein vorzugsweise verwendetes Polymerisat ist Polyvinylchlorid.

3 Π H ·- ·. h / 1 0 5 3 - 3 -

Ein Teil des in der Schaumformulierung verwendeten halogenhaltigen Harzes kann durch ein chloriertes Paraffin oder durch Gemische chlorierter Paraffine ersetzt v/erden. Diese Materialien werden durch Chlorierung flüssiger Parffinfraktionen und/oder Paraffinwachse hergestellt. Die chlorierten Paraffine haben mittlere Molekulargewichte von etwa 250 - 1400 und Chlorgehalte von etwa 40 - 70 Gew.$£. Sie können Flüssigkeiten oder Festsubstanzen sein; vorzugsweise verwendet man die flüssigen chlorierten Paraffine für die vorliegende Erfindung. Die chlorierten Paraffine sollen vorzugsweise auch geruchfrei oder im wesentlichen geruchfrei sein. Beispiele für chlorierte Paraffine sind die chlorierten Cereclor (I.C.I. America, Inc.)-Paraffine Nr. 42, S. 45, S. 52 und 70 und die chlorierten Ghlorowax (Diamond Shamrock Chemical Company)-Paraffine Kr. 40, 50 und 70. Es können auch andere chlorierte Paraffine verwendet werden.. Etwa 5 Ms 70 Gew.'/b chloriertes Paraffin können als Ersatz für eine gleich große Gewichtsmenge des halogenhaltigen Polymerisates verwendet v/erden.

Das Aluminiumoxyd-trihydrat sollte fein verteilt sein, es sollte z.B. eine mittlere Teilchengröße von et v/a 0,1 - 200 /i, vorzugsweise von etwa 1-50 yu, haben. Ss kann sich dabei um gereinigtes oder nicht gereinigtes Material handeln, es sollte jedoch keine nennenswerte Menge Verunreinigungen enthalten, die die Schäumungsreaktion oder die Eigenschaften des resultierenden Schaumes beeinträchtigen würden.

Das Antimontrioxyd sollte ebenfalls fein verteilt sein, es sollte z.B. eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 - 200 /i, vorzugsv/eise von etwa 1-50 /i, haben. 2s sollte keine schädlichen Materialien, die die Schäumung sr e alcti on oder die Eigenschaften des resultierenden Schaumes beeinträchtigen wurden, enthalten. Die Antimontrioxyd-Qualitaten mit kleineren Partikeln sind am wirkungsvollsten im Schaum.

3 0 M ■· L, '■■ / 1 0 5 3 - 4 -

Die zur Herstellung der Polyurethane der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyole sind primäre und sekundäre Polyoxyalkylenäther mit endständigen Hydroxygruppen, die 2-4 Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht von etwa 1000 - 10 haben. Sie sind Flüssigkeiten oder lassen sich verflüssigen oder schmelzen, damit sie in den Polyurethan-Schäumungsapparaturen oder -Maschinen gehandhabt werden können.

Zu Beispielen für Polyoxyalkylenpolyole gehören lineare und verzweigte Polyäther, die eine Vielzahl von A" th erbindungen aufweisen und wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten und im wesentlichen frei von anderen funktioneilen Gruppen als Hydroxylgruppen sind. Zu den Polyoxyalkylenpolyolen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören die Polyäthylenglyeole, die Polypropylenglycole und PoIybutylenätherglycole. Polymerisate und Mischpolymerisate von Polyoxyalkylenpolyolen sind ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar, sowie die Block-Mischpolymerisate aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Zu den Mischpolymerisaten von Polyoxyalkylenpolyolen, die eine besondere Erwähnung verdienen, gehören die Athylenoxyd-, Propylenoxjd- und Butylenoxyd-Addukte von Äthylenglycöl, Propylenglycol, Diäthylenglycol¹, Dipropylenglycöl, Triäthylenglycol, 2-Äthylhexandiol-1,3, Glyzerin; 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Tris(hydroxyphenyl)propan, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin und Äthanolamin. Lineare und verzweigte Mischpolyäther von Athylenoxyd und Propylenoxyd eignen sich ebenfalls für die Herstellung der erfindungsgemäßen geschäumten Produkte sowie diejenigen, die mit Athylenoxyd am Ende blockiert sind, um primäre Hydroxylgruppen im Polymerisat bereitzustellen und die Molekulargewichte von etwa 2000 - 5000 haben.

V/eitere geeignete Polyätherpolyoltypen sind Block-Mischpolymerisate, die aus Propylenoxyd und Athylenoxyd hergestellt

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v/erden. Diese Polyäther können mit Hilfe der folgenden allgemeinen Formeln charakterisiert v/erden:

H(0-CH₂-CH₂)_x(0-CH-CH₂) (0-CH₂CH₂)_ZOH (A), und

CH₃ CH₅

H(O-CH₀-CH₀) (0-CH-CH₀), (CH₀-CH-O), (CH₀-CH₀-O) H

c. c. 3. c. D /C. Xj C. C. a.

N-CH₂-CH₂-H

H(O-CH₀-CH₀) (0-CH-CH₀), (CH₀-CH-O), (CH₀-CH₀-O) H

CH, CH,

^{3 3} (B)

In Formel A stellt die Summe der Indexbezeichnuiigen x, y und ζ positive ganze Zahlen im Bereich von 20 - 70 dar und die Summe der Indexbezeichnungen a und b in Formel B stellt positive ganze Zahlen im Bereich von 20 - 100 dar.

Polyätherpolyole mit einem verzweigtkettigen Netzwerk sind ebenfalls brauchbar. Solche verzweigtkettigen Polyäther lassen sich leicht aus Alkylenoxyden des oben beschriebenen Typs und Initiatoren mit einer Funktionalität größer als 2 herstellen. Verzweigte Polyäther haben den Vorteil, daß sie eine Vernetzung ohne die Reaktion von Harnstoff- oder Urethangruppen mit den Isocyanatgruppen ermöglichen. Dies hat den Vorteil, daß ein größerer Anteil des verwendeten Isocyanates für die Kohlendioxydentwicklung zur Verfugung steht und die Gesamtmenge an Isocyanat, die zur Herstellung des geschäumten Polymerisates erforderlich ist, veri-ingert wird. Polyätherpolyolgemische können ebenfalls verwendet v/erden.

Ebenso können als Polyole Pfropfprodukte von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril, !Methacrylnitril, Vinyl-

-G-

3 (ι wo 4 ^u> / 1 0 5 3

acetat, Methylacrylat und dergleichen auf den Polyolen verv/endet werden, die die Funktionalität und das oben angegebene Molekulargewicht haben. Derartige Pfropf-Polyole und Verfahren zu .ihrer Herstellung sind in den US-Patentschriften Nr. 3 304 273, 3 383 351 und 3 294 711 beschrieben.

Gewünschtenfalls können vernetzende Materialien mit 2-8 Hydroxylgruppen in die Schaumformulierung gegeben werden, um die Vernetzungsdichte usv/. zu erhöhen. Sie haben Molekulargewichte von etwa 60 - 600. Im allgemeinen benötigt man nur geringe Mengen derartiger Materialien (etwa 0,3 - 10 Mole pro 100 Mole Polyol). Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind Glycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Buntandiol-1,4, Dipropylenglycol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Butantriole, Hexantriole, Trimethylolphenol, Tris(hydroxyphenyl)propan, Tris(hydroxyxylyl)propan, zahlreiche Tetrole, wie Erythrit und Pentaerythrit, Pentole, Hexole, wie Lipentaerythrit und Sorbit, sowie Alkylglueοside, Carbohydrate, PoIyhydroxyfettsäureester, wie Rizinusöl, und polyoxyalkylierte Derivate polyfunktioneller Verbindungen, die 3 oder mehr reaktionsfähige Wasserstoffatome haben, wie z.B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit und anderer Polyole mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder anderen Alkylenoxyden oder Mischpolymerisate davon, z.B. Mischpolymerisate von Äthylen- und Propylenoxyden. Gepfropfte Vernetzer können nach dem Verfahren der oben genannten US-Patentschriften hergestellt werden. Vernetzungsmittelgemische können ebenfalls verwendet werden. Alle polymerisatbildenden Bestandteile sollten vorzugsweise frei von Aminfunktionen, die nicht sterisch gehindert oder abgeschirmt sind, sein. In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann jedes organische Di- oder Triisocyanat verwendet werden. Diisocyanate sind bevorzugt, insbesondere wenn das Polyol oder Vernetzungsmittel in beträchtlichem Umfang verzweigt ist, um die Bildung von

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harten oder halbharten Schäumen und umgekehrt zu vermeiden. Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind Äthylendiisocyanat, Trimethylen-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Pentamethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,3-diisocyanat, Butylen-2,3-diisocyanat, Alkyliden-diisocyanate, wie Äthylidin-diisocyanat und Butylidin-diisocyanat; Cycloalkylendiisocyanate, wie Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cytüxfrexy2ai-1,2- od. 1,3-diisocyanat und Cyclohexylen-1, 4-diisoeyanat; Cycloalkylidendiisocyanate, wie Cyclopentyliden-diisocyanat und Cyclohexylidendiisocyanat; aromatische Diisocyanate, wie m-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, Bitolylen-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat und Diphenylen-4,4^f-diisocyanat; aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Bis(4-isocyanatOphenyl)-methan, Bis(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan und 4,4^l-Dl·phenylpropan-diisocyanat, Durylen-diisocyanat, 4,4',4' '-TrisCisocyanabophenylJ-methan, 3,10-Diisocyanatotri-

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cyclo/~5,2,1,0 ' y-decan, Bis(2-isocyanatoäthyl)-carbonat und Naphthalin-triisocyanat und dergleichen. Polyisocyanatgemische können ebenfalls verwendet werden.

Das Polyisocyanat v/ird in einer Menge verwendet, die genügt, um mit den aktiven Wasserstoffatomen (bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, J.A.C.S., Band 49, Seite 3131 (1927)) in den Polyolen, Vernetzungsmitteln, Wasser, halogenhaltigen Harzen (wie teilweise hydrolisierten Vinylchlorid-Vinylacetat-Nischpolymerisaten) und in beliebigem anderem Material., das aktiven Wasserstoff enthält, in der Polyurethanschaumformulierung zu reagieren, um den gewünschten Grad an Vernetzung, Kettenverlängerung, Harnstoff gruppenbildung, '!reibwirkung usw. zu bewirken, damit man die gewünschte Flexibilität, Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften erzielt.

-Q-

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Wasser wird als Treibmittel verwendet, es wird in Kengen von etwa 1,0 - 5,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol verwendet.

Das Wasser sollte praktisch oder im wesentlichen rein sein, das heißt es sollte frei von Verunreinigungen sein, wie Ionen, Solen, etc., von mineralischem, pflanzlichem .oder synthetischem Ursprung und dergleichen, die die Schäumung oder die Eigenschaften des resultierenden Polyurethanschaumes beeinträchtigen wurden. Entsalztes, destilliertes oder auf andere Weise gereinigtes Wasser sollte verwendet werden.

Falls Schäume von geringerer Dichte und weichere Schäume erwünscht sind, kann man der Polyurethanschaumformulierung, separat oder im Gemisch mit einer der anderen Komponenten, nämlich dem Polyol oder dem Polyisocyanat etc. bis zu etwa 25 Gewichtsteile eines Fluorkohlenstoff-Treibmittels pro 100 Gewichtsteile Polyol zusetzen. Beispiele für derartige Treibmittel sind solche Fluor substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die Siedepunkte zwischen etwa -40⁰C und +170 C haben und die bei oder unter der Temperatur der schäumenden Masse verdampfen. Zu den Treibmitteln gehören z.B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Bromtrifluormethan, Chlordifluorrnethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1-Difluor-i,2,2-trichloräthan, Chlorpentafluoräthan, 1-Chlor-i-fluoräthan, 1-Chlor-2-fluoräthan, 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 2-Chlor-nona-fluorbutan, Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan. Es können auch andere leicht verdampf bare Fluorkohlenstoff verbindungen verv/endet werden. Fluorkohlenstoff gemische können ebenfalls verv/endet v/erden. Zum vollständigen oder teilweisen Ersatz der Fluorkohlenstoffverbindungen können auch andere Treibmittel verwendet werden, wie Propan, Butan, Pentan, Penten, Hexan usw. und

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Ab

Gemische davon, insbesondere wo Vorsichtsmaßnahmen zur Verhütung von Explosionen ergriffen v/erden oder v/o für eine Entfernung der Gase gesorgt ist; vgl. US-Patentschriften Nr. 3 072 582 und 3 391 093.

Katalysator für die Polyätherpolyol-Polyisocyanatreaktion kann jeder Katalysator sein, der bisher auf diesem Gebiet verwendet worden.ist, insbesondere die metallhaltigen Katalysatoren. Beispiele für derartige Katalysatoren sind (1) tertiäre Phosphine, wie Trialkylphosphine, Dialkylbenzylphosphine und dergleichen; (2) starke Basen, wie die Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde, -alkoholate und -phenolate; (3) saure Metallsalze starker Säuren, wie Eisen-III-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-II-chlorid, Antimontrichlorid, Wismuthnitrat, Wismuthehlorid und dergleichen; (4) Chelate verschiedener Metalle, z.B. solcher die aus Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Äthylacetoacetat, Salicylaldehyd, Cyclopentanon-2-carboxylat und dergleichen mit verschiedenen Metallen, wie Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Ko, Mn, Pe, Co, Ni oder Ionen, wie Μοθΐ⁺ und dergleichen erhalten v/erden können; (5) Alkoholate und Phenolate verschiedener Metalle, wie Ti(OR)₄, Sn(QR)., Sn(OR)₂, Al(OR)₅ und dergleichen, v/orin R Alkyl oder Aryl darstellt, und die Reaktionsprodukte von Alkoholaten mit Carbonsäuren, ß-Diketonen und 2-(N,N-Dialkylamino)-alkanolen, wie die bekannten Titan-Chelate, die nach diesen oder äquivalenten Verfahren erhalten v/erden; (6) Salze organischer Säuren mit Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni und Cu, einschließlich z.B. Natriumacetat, Kaliumlaurat, Calciumhexanoat, Zinn-Ilacetat, Zinn-II-octoat, Zinn-II-oleat, Bleioctoat, metallische Trockenmittel, wie Mangar.-, Kobalt-, Bleinaphthenat und dergleichen; (7) organometallische Derivate von te tr aval ent era Zinn, trivalentem und pentavalentem As, Sb und Bi und Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt; und (8) die Dialkylzinnsalze

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Λ»

von Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibuty1zinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis(4-methylaminobenzoat), Dibutylzinn-bis(6-methylaminocaproat) und dergleichen; sowie ein Trialkylzinnhydroxyd, Dialkylzinnoxyd, Dialkylzinndialkoholat oder ein Dialkylzinndichlorid, wie Trimethylzinnhydroxyd, Tributylzinnhydroxyd, Tfioctylzinnhydroxyd, Dibutylzinioxyd, Dioctylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Dibutylzinn-bis(isopropylat), Dibutylzinn-bis-(2-methylaminopentylat), Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid,und dergleichen und Gemische davon. Bevorzugte Katalysatoren sind die divalenten Zinnsalze von Carbonsäuren mit 2-18 Kohlenstoff atomen. Diese Katalysatoren v/erden in Mengen von etwa 0,1 - 0,9 Gev/ichtsteile pro 100 Gev/ichtsteile Polyätherpolyol verwendet. Weniger bevorzugt verwendet man diese Katalysatoren, wie die Metallsalze, Alkoholate, Hydroxyde, 'Alkoxyde und Phosphine, insbesondere in großen Mengen, wenn Harze verwendet werden, die Estergruppen in wesentlicher Menge enthalten, da sie dazu neigen, die Esterbindungen zu hydrolysieren und dadurch eine Aufspaltung des polymeren Kettenrückgrades verursachen und die physikalischen und chemischen Eigenschaften des sich ergebenden Schaumes verschlechtern, insbesondere unter den Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchtigkeit.

Oberflächenaktive Mittel oder Emulgiermittel sind im allgemeinen für die gewünschte Zellenbildung und das Zellenwachstum erforderlich. Vorzugsweise verwendet man Polysiloxan-polyoxyalkylen-Block-Mischpolymerisate. Polysiloxan-polyoxyalkylen-Block-Mischpolymerisate sind in den US-Patentschriften 2 834 748 und 2 917 480 beschrieben. Eine andere brauchbare Klasse von Emulgiermitteln ist die Klasse der "nicht hydrolysierbaren" Polysiloxan-polyoxyalkylen-Block-Mischpolymerisate. Diese Verbindungsklasse unterscheidet sich von den oben genannten PoIysiloxan-polyoxyalkylen-Block-Mischpolymerisaten insofern, als

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der Polysiloxanteil viel mehr durch direkte Kohlenstoff-Silizium-Bindungen an den Polyoxyalkylenteil gebunden ist als durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Silizium-Bindungen. Diese Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen 5-95 Gew,$, vorzugsweise 5-50 Gew.#, Polysiloxan-Polymerisat, der Rest ist Polyoxyalkylen-Polymerisat. Die Mischpolymerisate können hergestellt werden, "beispielsweise durch Erhitzen einer Mischung aus (a) einem Polysiloxan-Polymerisat, das eine Silizium gebundene Halogen-substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe enthält und (b) einem Alkalimetall salz eines Polyoxyalkylen-Polymerisates auf eine Temperatur, die dafür sorgt, daß das Polysiloxan-Polymerisat und das Salz unter Bildung des Block-Mischpolymerisates reagieren. Es können andere bekannte PoIysiloxan-polyoxyalkylen-Mischpolymerisate verwendet werden, sowie Silicone, Türkischrotöl usw. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von etwa 0,3 bis 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols verwendet.

■Vorteilhafterweise wird den Urethanmassen der vorliegenden Erfindung wenigstens ein organischer tertiärer Aminkatalysator, vorzugsweise zusammen mit einem metallhaltigen Ko-Katalysator einverleibt. Die Menge des organischen Aminkatalysators kann pro 100 Gewichtsteile organisches Polyol etwa 0,05 -3,2 Gewichtsteile ausmachen. Im Falle der Polyätherpolyole, wo ein Metallkatalysator für die Urethanbildungsreaktion verwendet wird, benutzt man vorzugsweise nur etwa 0,05 - 0,9 Gewichtsteile des Amins. Andererseits, v/o das tertiäre Amin sowohl für die Schäumungsreaktion (HpO+NCO) als auch für die Vernetzungsreaktion (-ROH+NCO) Sorge trägt, sollten die tertiären Amine in etwas größeren Mengen in den angegebenen Bereichen verv/endet werden. Da jedoch einige Polyole sich im Restsäuregehalt unterscheiden können (aus der Neutralisation des KOH-Katalysators (verwendet für die Polyolbildung) mit Säure), wegen unvollständigem Auswaschen, Filtrieren oder Ionenaustausch

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des neutralisierten Polyoles und da Antimontrioxyd einen gewissen kataly ti sehen Effekt "bei den Polyurethanschäuaungs- und -büdungsreaktionen ausübt, kann es nötig sein, daß die tertiäre Aminmenge verringert werden muß, wenn große Wassermengen als Haupttreibmittel verwendet werden.

In den Urethanmassen der vorliegenden Erfindung kann eine große Vielfalt organischer tertiärer Amin-Katalysatoren verwendet v/erden. Zu derartigen organischen Aminen gehören unter anderem Triäthylendiamin, Triphenylamin, Triäthylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butan-diamin, N-Methylmorpholin, ,N-Äthylmorpholin, N-Acetylmorpholin, N-Octylmorpholin, N-Kokosmorpholin, N-Phenylmorpholin, N-Hydroxyl-äthylrnorpholin, N-Hydroxylmethylmorpholin, 4,4'-Dithiodimorpholin, Dimethylpiperazin, N,N,N¹,N'-Tetramethylpropan-diamin, Trimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, Dimethyl-hexadecylamin, 1-(2-Äthyl-1-hexenyl)piperazin, Tri-n-octylamin, Trimethy1amin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Triäthanolamin, 1,2,4-Trimethylpiperazin, N-Methyl-dicyclohexylamin und Gemische davon. Die sterisch gehinderten organischen tertiären Amine, insbesondere die im Kanadischen Patent Nr. 855 757 beschriebenen, können gewünschtenfalls ebenfalls in den Schaumformulierungen verwendet werden.

Auch andere bekannte Bestandteile können der Polyurethan-Schaumrezeptur zugesetzt v/erden, wie Barium- und Kadmiumsalze von Carbonsäuren, Ton, Talkum, TiOp, Silica und hydratisiertes Silica, CaCO₇, Metallchromate, Baryte, Phthalocyanin-grünoder-blau-Pigmente, rotes Eisenoxyd, übliche Stabilisatoren, Ruß, Farbstoffe, Toner, Strecköle, Verarbeitungsöle, epoxydiertes Sojabohnenöl (Paraplex G-62), üpoxyde (Epon 828), Tricresylphosphat, Weichmacher, Antioxydantien, Fungicide, Bacteriostatika, Desodorierungsmittel und dergleichen. Diese Bestandteile können in verschiedenen Mengen den schaumbildenden Komponenten zugesetzt v/erden, um die gewünschten Eigenschaften in den resultierenden flexiblen Schäumen niedriger Dichte zu erzielen.

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GT-679-P 2300776

Die flexiblen, zelligen Urethan-Vinylchlorid-Polymerisatschäume der vorliegenden Erfindung können als Polster, Matratzen, Kissen, Verpackungsmaterial, Polstermaterial für Möbel, Automobile, Teppichunterlagen, für die Innenverkleidung von Auto- und anderen Fahrzeugtüren, für Sitze, Armstützen, Kopfstützen usw. verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschäume kann nach einem Verfahren erfolgen, daß auf dem Fachgebiet als "one-shot"-Prozeß bekannt ist oder nach einem zweistufigen Verfahren, bei dem zuerst ein "Prepolymerssat" hergestellt wird, die bekannte "semi-Prepolymerisat"-oder "quasi-Prepolymerisaf'-Technik. Dabei wird das gesamte oder ein Teil des Polyoles mit dem gesamten organischen Polyisocyanat umgesetzt, man erhält dabei ein Reaktionsprodukt, das einen hohen Prozentsatz freier Isocyanatgruppen enthält und das mit dem restlichen Teil des hydroxylbeendeten Polyoles oder einem Vernetzungsmittel zusammen mit Wasser, Katalysatoren, Metalloxyden und dem halogenhaltigen Polymerisat unter Bildung eines kautschukartigen, zelligen, elastischen Produktes umgesetzt wir d.

Unabhängig davon welche spezielle Technik angewendet wird, braucht das halogenhaltige Polymerisat oder Harz nicht nur mit dem Polyol allein disp er giert zu v/erden sondern alternativ kann es auch mit dem organischen Polyisocyanat allein dispergiert werden. Bei einer anderen Methode wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das halogenhaltige Polymerisat mit einer Kombination aus dem Polyol und dem organischen Polyisocyanat dispergiert. In jedem Falle ist es vorteilhaft, das halogenhaltige Polymerisat sorgfältig zu dispergieren, unabhängig davon, welche spezielle Ausgangszusammensetzung verwendet wird.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

B e i s ρ i e 1 1

Das Polyol, Polyvinylchlorid, Wasser, Aluminiumoxyd-trihydrat, Antimontrioxyd, oberflächenaktives Mittel, Amin-Katalysatoren und Behandlungsöl werden unter Bildung einer Polyolmischung zusammengemischt. Die Mischung wird dann sorgfältig mit dem Zinn-Katalysator in DOP als Verdünnungsmittel und dem Tolylendiisocyanat vermischt, in eine Form gegossen und mehrere Minuten lang schäumen gelassen. Danach wird der Schaum bei 121⁰C (250 F) in einen Ofen gelegt und bei dieser Temperatur mehrere Minuten lang gehärtet. Man stellt ähnliche Schäume her, bei denen die Bestandteile variiert werden und Antimontrioxyd aus der Formulierung weggelassen wird.

Nach dem Härten und Abkühlen werden Proben von dem Schaum abgeschnitten und verschiedenen Tests unterworfen, um ihre physikalischen Eigenschaften und Feuerbeständigkeit zu zeigen.

Die Bestandteile der Schaumformulierungen und die beim Testen der flexiblen Schäume erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Schaumbestandteile

Annatz A

Poly G-3O3O PG (1) 100,0

H₂O (entsalzt) 2,5

L-540 (2) 0,75

T-9 (3) 0,5

A-1 (4) 0,1

_ ₁₅_ 30 9 845/1053

	0	Gewicht	steile	E	F
B	5	C	D	100,0	100,0
100,	75	100,0	100,0	2,5	2,5
2,	5	2,5	2,5	0,75	0,75
o,	1	0,75	0,75	0,6	0,6
o,	0,5	0,6	0,1	0,1
o,	0,1	0,1

GT-679-F	A	A	Gewichtsteile	D	2309776	F
Fortsetzung	0,2		C	0,2		0,2
Schaumbestandteile	20,0	B	0,2	30,0		30,0
Ansatz		0,2	20,0		E
Polycat 12. (5)	50,0	20,0		70,0	0,2	70,0
Marvinol 51 (6)			50,0		30,0	5,0
Aluminiumoxyd-tri-	5,0	50,0	5,0	5,0		5,0
hydrat (7)	36,0	3,0	5,0	36,0	70,0	36,0
Antimontrioxyd (8)		5,0	36,0		3,0
TiACTOL (9)'		36,0			5,0
L)I (10)	0,05607			0,06408	36,0	0,06568
Eigenschaften des	(3,50)		0,05687	(4,00)		(4,10)
Schaumes	0,91	0,05687	(3,55)	0,93		0,924
Dichte, g/cm , (lbs/ft^)	(13,0)	(3,55)	0,91	(13,3)	0,06568	(13,2)
Zugfestigkeit,	90	0,93	(13,0)	82	(4,10)	80
kg/cm^ (psi)	0,31	(13,3)	116	0,234	0,95	0,256
Dehnung (^CJ>)	(1,73)	107	0,276	(1,35)	(13,5)	(1,48)
Zerreißfestigkeit	36,2	0,274	(1,6)	41,2	80	46,2
kg/cm (pli)	93,7	(1,58)	38,7	126,0	0,221	126,2
Druckverformung 25^	28,7	38,8	96,2	32,5	(1,28)	T7,5
65?o		100,0	31,2		46,2
" 25$R		32,5			127,5
Bleibende Verfor					37,5
mung ("Compression	9,1			10,0		11,8
Set") (?S)			9,9
(5Of₀ Methode B)	brennt	9,7		brennt
Brennbarkeit			selbst		11,4
(ASTM D-1692-68)		selbst	verlö			xi
		verlö	schend		selbst	O •H
		schend	75		verlö	CQ
		130	Sek.		schend	(L) rC
	4,44	Sek.		1,9	30	-Ö O
Am Anfang, cm/min	(1,75		1,01	(0,75)	Sek.	C -H
("/Min)	3,81	1,52	(0,4)	1,52		Cv] -P
	(1,5)	(0,6)	0,635	(0,6)	1,27	φ
Nach Heißalterung,		0,635	(0,25)		(0,5)
cm/min, ("/Min)		(0,25)			1,9
(22 ütd. bei HO⁰C,	0,3			0,4	(0,75)	0,35
(284⁰F))			0,3
Gewichtsverlust		0,35
nach Heißalterung					0,36
(JS). (22 Std. bei
140⁰C (284⁰F))

3 0 'rl ■* ^l-· / 1 0 5 3

Anmerkungen:

(1) Propylenoxyd-Addukt von Glyzerin, sekundäres Hydroxyltriol, Molgew. = 3000, ungefähre Analyse: OH Nr. 56,3, Säure Nr. 0,038, HpO 0,016$, Olin Corporation.

(2) Polysiloxan-polyoxyalkylen-Block-Mischpolymerisat, oberflächenaktives Mittel, Union Carbide.

(3) Zinn-II-octoat in einem Verdünnungsmittel; 1 Teil Zinn-II-octoat in 2 - 4 Teilen Dioctylphthalat. Die in der Kolonne angegebene Zahl ist für Zinn-II-octoat per se.

(4) 0(-CH₂-CH₂-N(CH₅)₂)₂ in einem Verdünnungsmittel (70 Gew.^c/ in Dipropylenglycol). Die in der Kolonne angegebene Zahl ist für das Amin per se.

(5) Methyl-dicyclohexylamin.

(6) Polyvinylchloridharz, mittlere Teilchengröße = 1,7 μ, spezifische Viskosität = 0,50, Plastisol-Qualität, Uniroyal, Naugatuck Chemical Division.

(7) Fein zerteilt, Alcoa C-30 DB-A.

(8) Pein zerteilt.

(9) Niedrige Viskosität, zellenöffnend, Behandlungsöl, Houdry Process Corporation.

(10) 80/20-Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylen-diisocyanaten.

Bei dem oben genannten ASTM-D-1692-68 Test läßt man eine Bunsenbrennerflamme mit einem blauen Kegel von 3,8 cm (1,5 inch) Höhe separat auf den vorderen Rand der Schaum-Testproben /"15,2 cm χ 5 cm χ 1,3 cm (6 χ 2 χθ,5 inch)/ einwirken und 60 Sekunden lang damit in Berührung bleiben oder bis die 2,54 cm (1 inch) Richtmarke erreicht ist. Die "Selbstverlöschungszeit" wird in Sekunden gemessen und der von der Flamme erreichte fernste Punkt wird als "verbrannte Strecke" genommen. Die obigen Werte zeigen ganz klar die Verbesserung der Feuerbeständigkeit, die Polyurethanschäumen, die ein halogenhaltiges Harz und Antimontrioxyd enthalten, durch die Verwendung von Aluminiumoxyd-trihydrat verliehen wird. Außerdem bilden die

- 17 -

309845/1053

J»

das Aluminiumoxyd-trihydrat enthaltenden Schäume eine harte Kohle an der Flammenfront, die die Flammenfront von dem Material hinter der Flamme isoliert anstatt zu schmelzen und heißes brennendes Material abtropfen zu lassen. Ähnliche Schäume, die nur Polyvinylchlorid (kein Sb₂O, und kein Al₂O., · 3H₂O) enthalten, brennen z.B. bei dem oben genannten Test, sie weisen keinerlei selbstverlöschende Eigenschaften auf.

Beispiel 2

Bs werden weitere Polyurethanschäume nach der oben allgemein beschriebenen Methode hergestellt und mit Hilfe eines für Matratzen bestimmten modifizierten Testes auf ihre selbstverlöschenden Eigenschaften getestet. Es werden folgende Schaumformulierungen verwendet:

Schaumformulierunq; ITr. 1 Bestandteile G-ewichtsteile

Voranol HR-5OOO 103,0

(Dow Chemical Co., ungefähr 25$ Äthylenoxyd und 75$ Propylenoxyd-Addukt eines Trioles, Molgew. = etwa 4500, enthält 1,7$ Brom in Form einer organischen Verbindung)

LD-813 5,0

(Du Pont Co., Mischung aus Methylen-bis-ortho-chloranilin und Methylen-tris-ortho-chloranilin, Funktionalität = etwa 2,5)

Yiasser, entsalzt 2,0

A-1 (siehe Beispiel 1, oben) 0,12

N-Äthylmorpholin 1,0

DC-200 Silicone Fluid

(Dow Corning Corp., Polydimethylsiloxan-Öl) 0,01

Tolylen-diisocyanat, 80/20, 2,4-/2,6- 30,0

. _Q 30 9 845/1053

GT-679-F

Schaumformulierung Nr. 2

Bestandteile

Poly G-3030

L-540*

A-1*

S-S*

H₂O, entsalzt

Tolylen-diisocyanat, 80/20, 2,4-/2,6-

* Vgl. Beispiel 1, oben

Gewichtsteile

100,0 1,0

0,15 0,40 4,0 52,0

Schaumformulierung Nr. 3

Bestandteile	Gewichtsteile
Poly G-3030 PG*	100,0
L-540*	1,0
A-1*	0,15
T-9*	0,40
HpO, entsalzt	4,0
Tolylen-diisocyanat, 80/20, 2,4-/2,6-	52,0
Polyvinylchloridharz (1)	15
Antimontrioxyd, fein verteilt	7
Zinkoxyd, "French"-Prozeß, fein verteilt	3

* Vgl. Beispiel 1, oben

(1) Geon 121, emulsionspolymerisiert, grundmolare Viskositätszahl = etv/a 1,28, 100'/j durch ein Sieb mit einer lichten Kaschenv/eite von 0,074 mm (200 mesh) (v/eniger als etwa 74/i), The B. P. Goodrich Co.

Schaumformulierunp; Nr. 4

Bestandteile

Gewichtsteile

Poly G-3030 PG* 100,0

L-540* 0,8

Triethylendiamin (DABGO, Houdry Process Corp.) 0,24

3 0 hi ■■ u 5 / 1 Π 5 3 - 19 -

Fortsetzung Schaumformulierung Hr. 4

Bestandteile Gewichtsteile

Dactol* ' 5,0

H₂O, entsalzt 2,2

Freon 11, Cl₃FC (duPont) 11,0

Aluminiumoxyd-trihydrat, fein verteilt (1) 50,0

Antimontrioxyd, fein verteilt 5,0

Polyvinylchloridharz (2) 30,0

Tolylen-diisocyanat, 80/20, 2,4-/2,6- 31,5

* Vgl. Beispiel 1, oben

(1) Alcoa C-20-BF, nicht raffiniert

(2) Vygen 110, General Tire & Rubber Company, grundmolare Viskositätszahl = 1,03, Teilchengröße im Bereich von etwa 44 - 149/1» suspensionspolymerisiert.

Man untersucht, ob Polyurethanschäume die Fähigkeit besitzen, Baumwollwatte vor der Entzündung durch brennende Zigaretten und brennende Hexamethylentetramin-Tabletten (11) zu schützen. Der Test wird folgendermaßen durchgeführt: 2,54 cm (1 inch) dicke Baumwollwatte wird in 10 χ 10 cm Quadrate (4x4 inch) geschnitten. Schaumproben der gewünschten Dicke werden ebenfalls in 10 χ 10 cm Quadrate (4x4 inch) geschnitten. Sowohl die Baumwollwatte als auch die Schaumproben v/erden wenigstens 48 Stunden lang bei 21,1⁰C (70⁰F) und 50°/° relativer Feuchtigkeit konditioniert.

Man legt die Baumwollwatte auf ein Stück Aluminiumfolie in einem laborabzug. Die Schaumprobe wird auf die Oberseite der Baumwollwatte gelegt und mit einer 1Ox 10 cm (4 x4 inch) Eisenplatte (12) abgedeckt. Auf die Mitte der Eisenplatte legt man 1 Minute lang ein Gewicht von 454 g (1 pound), danach v/erden das Gewicht und die Eisenplatte entfernt.

20- 309845/1053

Für den Zigarettentest wird eine "King-Size" Zigarette ohne Filtermundstück (Pall-Kall) angezündet, diagonal über die 1Ox 10 cm (4x4 inch) Schaumprobe gelegt und vollständig abbrennen gelassen. Für den Hexamethylentetramin-Tablettentest wird eine Tablette mitten auf die Schaumprobe gelegt, mit einer Papierlunte angezündet und brennen gelassen bis sie aufgebraucht ist oder bis jegliche sichtbare Flamme verschwunden ist. Bei dem Test wird der Abzug geschlossen gehalten und der Abzugsventilator ist ausgeschaltet.

Nachdem jegliche sichtbare Rauchentwicklung auf dem Schaum/ Watte-Verbundkörper abgeklungen ist, v/ird der Abzugsventilator angeschaltet, um Rauch und Dunst zu entfernen, man öffnet den Abzug und inspiziert den Schaum und die Watte visuell. Die Ergebnisse sind folgende:

Zigarettentest: Schaumformulierung Kr. 1

6,35 mm Brennt durch am hinteren Ende der Zigarette. An diesem

^v ' ' Punkt schwach brauner Fleck auf der Watte. Zigarettenasche hat hellgraue Farbe.

9,5 mm Brennt nicht durch, keine sichtbare Verfärbung der

^w/ ' Watte in der ganzen Länge der Zigarette. Zigarettenasche hat hellgraue Farbe.

Zigarettentest: Schaumformulierung ITr. 2

6,35 mm Brennt durch am hinteren Ende der Zigarette. Schwarzer ^v ' ' Fleck auf der Watte am hinteren Ende und braune Verfärbung in der ganzen Länge der Zigarette. Zigarettenasche hat weiße Farbe.

9.5 mm Brennt nicht durch, hellbraune Verfärbung der Watte

(k/an)

^v ' ' auf der ganzen Länge der Zigarette, dunkler in der Farbe am hinteren Ende. Zigarettenasche hat weiße Farbe.

- 21 -

309845/1053

Zigarettentest: Schaumformulierunr; ITr. 3

6,35 mm Brennt nicht durch, schwacheraune Verfärbung der V.^ratte

ή/Α n)

^v ' auf der ganzen Länge der Zigarette. Zigarettenasche ist dunkelgrau.

9,5 mm Brennt nicht durch, keine sichtbare Verfärbung der

Watte auf der ganzen Länge der Zigarette. Zigarettenasche hat mittelgraue Farbe.

Zigarettentest: Schaumformulierung ITr. 4

6,35 mm Brennt nicht durch, am hinteren Ende tritt jedoch

^x ' ' ein schwarzer Fleck sowohl auf dem Schaum als auch auf der Watte auf. Zigarettenasche hat dunkelgraue Farbe.

9,5 mm Brennt nicht durch, hellbraune Verfärbung der Watte

^K ' ' am hinteren Ende der Zigarette. Zigarettenasche hat dunkelgraue Farbe.

Bei keinem der obigen Tests wurde die Baumwollwatte durch die glühende Zigarette entzündet.

Hexamethylentetramin-Iablettentest: Schaumformulierungen 1"Tr. und 2

6,35 mm Die ganze Schaumprobe brennt, entzündet die Watte,

^x ' ' die zu Asche verglimmt. Da sich die Watte entzündet wird der zweite Test nicht durchgeführt.

Hexamethylentetramin-Tablettentest: Schaumformulierung ITr. 3

6,35 mm Etwa die Hälfte der Schaumprobe brennt, entzündet die ^ ' ' Watte wie oben. (Zwei Tests ergeben identische Ergebnisse. )

19 mm Brennt auf einer Fläche ν <->-.-, otv/a 5 cm (2 inch) Durch-

^v ' / messer, 15,8 mm (5/8") tiex. Jehr hellbraune Ver-

- 22 -

309845/1053

färbung des Schaumes auf der Unterseite, keine Verfärbung der Watte. Der Schaum bildet Kohle auf der Oberseite der Brennfläche, die Pille fällt durch die Kohle und die Flamme verlöscht. Die Pille ist nicht ganz verbraucht.

b'

Hexamethylentetramin-Tablettentest: Schaumf ormulierun,?;· Nr. 4

6,35 mm Die verbrannte Fläche beträgt ungefähr 2,5 cm (1 inch) ^v ' ' im Durchmesser. Schwarze Kohlenkruste auf dem Boden der Schaumprobe. Schwarz verkohlte Fläche von 1,27 cm (1/2 inch) Durchmesser auf der Baumwollwatte jedoch keine Entzündung der Watte. (Zwei Tests ergeben identische Ergebnisse.)

19 mm Verbrannte Fläche von etwa 2,5 cm (1 inch) Durchmesser, (3/4") _1ί2γ _cm (-j/2 inch) tief. Keine Verfärbung auf der Unterseite des Schaumes oder auf der Baumwollwatte. Die Pille fällt durch die Kohle auf der Brennfläche und verlöscht bevor sie vollständig verbraucht ist.

(11) Hexamethylentetramin, EiIy Lilly & Co., Reagent Tablette ITr. 1588 für bestimmte Brennzeit. Vgl., auch "The Merck Index", 7. Auflage, Merck & Co., Inc., Rahway, New Jersey, 1960, Seite 665.

(12) Stahlplatte, die auf einer Seite mit Chrom plattiert ist.

Die Ergebnisse der Zigarettentests zeigen, daß der Schaum Nr. der vorliegenden Erfindung viel besser ist in Bezug auf Feuerbeständigkeit als die Schäume 1 und 2 und 00 gut wie oder besser als Schaum 3 ist. Die Ergebnisse der Hexamethylentetramin-Tablettentests zeigen, daß der erfindungsgemäße Schaum Nr. 4 bezüglich der Feuerbeständigkeit viel besser ist als die Schäume 1 und 2 und viel besser als der Schaum 3.

-23- 309845/1053

Beispiel 3

Ein Polyätherurethanschaum wird nach den obigen Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Die Formulierung des Schaumes ist folgende:

Bestandteile GeA'/ichteteile

Poly G-3O3O PG* 100,0

HpO, entsalzt 2,2

L-540* 0,8

T-9* 0,5

Triäthylendiamin 0,2

Polyvinylchloridharz (1) 20,0

Cereclor 42 (2) 10,0

Aluminiumoxyd-trihydrat* 50,0

Antimontrioxyd* 5,0

Freon 11 (1) 10,0

Tolylen-diisocyanat* 31,5

* Vgl. Beispiel 1, oben

(1) Beispiel 2, oben, Formulierung Nr. 4

(2) Chloriertes Paraffin, flüssig, ungefähres Molekulargewicht 530, enthält etwa 42 Gew.% Chlor, hat eine Viskosität von etwa 25 Poises bei 25 C, I.C.I. America, Inc.

Der getestete Schaum hat folgende Eigenschaften:
Dichte, g/cm³ (lbs/ft⁵)

Zugfestigkeit, kg/cm (psi) Dehnung (%)

Zerreißfestigkeit, kg/cm (pli) Druckverformung 25%

65%
¹¹ 25% R 27,5

Bleibende Verformung ("Compression Set") (%)

(50% Methode B) 9,5

_24- 309845/1053

0,053666	(3,	35)
0,738	(10	,5)
120
0,197	(1,	10)
32,0
82,2

GT-679-F

Brennbarkeit (ASTM D-1692-68) selbstverlöschend

207 Sek.

Am Anfang, cm/min ("/Min) 2,03 (0,80)

Nach Heißalterung, cm/min (»/Min), (22 Std.

bei HO⁰C (284⁰F)) 1,9 (0,75)

Gewichtsverlust nach Heißalterung (#)

(22 Std. "bei HO⁰C (284⁰F)) 0,4

Dieses Beispiel zeigt, daß im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten v/erden, wenn ein Teil des halogenhaltigen Polymerisates durch ein chloriertes Paraffin ersetzt wird.

Beispiel 4

Es v/erden weitere Polyätherurethanschiiume nach den allgemeinen Methoden der obigen Beispiele 1-3 hergestellt. Polyätherpolyol-Masterbaches werden wie folgt hergestellt:

Masterbatch Bestandteile Gewichtsteile

Poly G-3O3O PG* Aluminiumoxyd-trihydrat (1) Polyvinylchloridharz (1) Polyvinylchloridharz (2) Ant imontri oxy d*

Die anderen Bestandteile der Schaumformulierung v/erden dann in der unten angegebenen Reihenfolge und den unten genannten Mengen in die Masterbatches eingemischt. Die resultierenden Mischungen läßt man schäumen.

Bestandteile Ansatz 1A Ansatz 1B

A	B
96,0	96,0
50,0	50,0
20,0	—
—	20,0
5,0	5,0

Masterbatch A 171,0

Masterbatch B — 171,0

Cereclor 42 (3) 10,0 10,0

Triäthylendiamin-Lösung (5 Gew.% DABCO

in Poly G-3O3O PG) 4,0 4,0

- 25 -

309845/1053

Portsetzung Bestandteile

H₂O, entsalzt L-540*

T-9*

Freon 11 (1) Tolylen-diisocyanat* Kremzeit, Sek.

Aufblähzeit, Sek.

Zeit bis nicht mehr klebrig, Min.

Nach der Härtung v/erden Schaumproben auf Brennbarkeit getestet (ASTM D-1692-68), dabei erhält man die folgenden Ergebnisse:

Ansatz; 1A	Ansatz 1B
2,2	2,2
0,8	0,8
0,5	0,5
10,0	10,0
31,5	31,5
11,5	11
255	259
6	6

An	satz	1	Selbstlösch zeit (Sek.)	Umfang der ver brennung cm (inch)	(2,75)	Bemerkungen
1A	, Probe	2	203	7	(2,75)	Verkohlung und kein Abtropfen
	Probe	1	211	7	(2,00)	Ditto
1B	, Probe	2	145	5	(1,38)	Ditto
	Probe	157	4,77	Ditto

* Vgl. Beispiel 1, oben

(1) Vgl. Beispiel 2, oben Formulierung Nr. 4

(2) Vygen 3019, The General Tire & Rubber Compairy, grundmolare Viskositätszahl = etv/a 1,06, die Teilchengröße ist so, daß etwa 98'/o durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) gehen und 2^ auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) zurückgehalten werden (etwa 74 ja), suspensionspolymerisiert.

(3) Vgl. Beispiel 3, oben.

Diese Ergebnisse zeigen, daß beim Ersatz eines Teiles des halogenhaltigen Polymerisates durch ein chloriertes Paraffin dennoch brauchbare Schäume mit selbstverlöschenden Eigenschaften erhalten werden. Wenn andererseits das gesamte halogenhaltige

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309845/ 1053

GT-679-F

Polymerisat durch das chlorierte Paraffin ersetzt v/ird, v/eisen die resultierenden Schäume schlechte Zellstruktur auf, neigen zum Kollabieren, verkohlen wenig und sind nicht serbstverlösehend.

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309845/1053

Claims

I?

GASE: GT-679-F

PATEHTA H SPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung eines flexiblen oder semiflexiblen Polyurethanschaumes niedriger Dichte durch Umsetzung

(a) eines Polyätherpolyols, das 2-4 Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht von etwa 1000 - 10 000 hat,

(b) eines organischen Polyisocyantes und

(c) eines Treibmittels, das Wasser einschließt, im Gemisch mit

(d) einem oberflächenaktiven Mittel und

(e) einem Katalysator, unter Anwendung des Einstufenverfahrens oder Prepolymerisatverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß der Formulierung

(i) etwa 2 - 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol eines fein verteilten, festen halogenhaltigen polymeren Harzes, das eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,25 bis 2,5 hat,

(ii) fein verteiltes Aluminiumoxyd-trihydrat in einer Menge von etwa 30 - 80 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol und

(iii) fein verteiltes Antimontrioxyd in einer Menge von etwa 1-20 Gev/ichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol einverleibt werden.

- 28 -

3 0 9 8 4 5/1053
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol A ein IbIy alkyl enäther poly öl verv/endet wird, der Katalysator ein tertiäres Amiη in einer Menge von 0,05 "bis 0,9 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol und etwa 0,1 - 0,9 Gev/ichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol eines metallhaltigen Polyurethan-Katalysators einschließt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz (i) ein Polyvinylchlorid, ein Mischpolymerisat aus einer Hauptmenge Vinylchlorid und einer geringeren Menge Vinylacetat, ein partiell hydrolysiertes Mischpolymerisat aus einer Hauptmenge Vinylchlorid und einer geringeren Menge Vinylacetat oder ein chloriertes Polyäthylen verv/endet wird, wobei das Harz in einer Menge von etwa 5-50 Gev/ichtsteile verwendet wird, das Aluminiumoxyd-trihydrat (ii) in einer Menge von etv/a 45 - 75 Gewichtsteile verwendet wird und das Antimontrioxyd (iii) in einer Menge von etv/a 3-15 Gev/ichtsteile verwendet wird, wobei die Mengen der Komponenten (i), (ii) und (iii) auf 100 Gewichtsteile Polyol bezogen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz (i) Polyvinylchlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß als metallhaltiger Katalysator Zinn-II-octoat verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5-70 Gewichts-% chloriertes Paraffin verv/endet v/erden, um eine gleiche Gewichtsmenge halogenhaltiges polymeres Harz (i) zu ersetzen, wobei das chlorierte Paraffin ein mittleres Molekulargewicht von etwa 250 - 1400 hat und etwa 40 - 70 Gew.Je Chlor enthält.
7. Flexibler oder semiflexibler Polyätherurethanschaum niedriger Dichte, dessen Ätheranteile von Polyolen abstammen, die ein Molekulargewicht von etwa 1000 - 10 000 und 2-4 Hydroxylgruppen haben,

309845/ 1053

enthaltend, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyoles,

(i) etwa 2-100 Gewichtsteile eines fein verteilten, festen, halogenhaltigen polymeren Harzes, das eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,25 - 2,5 hat,

(ii) fein verteiltes Aluminiumoxyd-trihydrat in einer Menge von etwa 30 - 80 Gewichtsteile und

(iii) fein verteiltes Antimontrioxyd in einer Menge von etwa 1-20 Gewichtsteile.
8. Schaum nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polyalkylenätherpolyol ist und der Katalysator, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol, ein tertiäres Amin, das in einer Menge von etwa 0,05 - 0,9 Gewichtsteile vorliegt, und einen metallhaltigen Polyurethan-Katalysator, der in einer Menge von etwa 0,1 - 0,9 Gewichtsteile vorliegt, einschließt.
9. Schaum nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Harz (i) um ein Polyvinylchlorid, ein Mischpolymerisat aus einer Hauptmenge Vinylchlorid und einer geringeren Menge Vinylacetat, ein partiell hydrolysiertes Mischpolymerisat aus einer Hauptmenge Vinylchlorid und einer geringeren Menge Vinylacetat oder um ein ehloriex-tes Polyäthylen handelt und das Harz in einer Menge von etwa 5 - 50 Gewichtsteile vorliegt, das Aluminiumtrihydrat (ii) in einer Menge von etwa 45 - 75 Gewichtsteilen vorliegt und das Antimontrioxyd (iii) in einer Menge von etwa 3-15 Gewichtsteile verwendet wird, wobei die Mengen der Komponenten (i), (ii) und (iii) auf 100 Gewichtsteile Polyol bezogen sind.
10. Schaum nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Harz (i) um Polyvinylchlorid handelt.
11. Schaum nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem metallhaltigen Katalysator um Zinn-II-octoat handelt.

309845/1053

GT-679-]?
12. Schaum nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5-70 Gew.# chloriertes Paraffin anstelle einer gleichen Gewichtsmenge halogenhaltigen! polymer em Harz (i) verwendet werden, wo"bei das chlorierte Paraffin ein mittleres Molekulargewicht von etwa 250 - HOO hat und etwa 40- 70 Gew.# Chlor enthält.

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