DE3106430A1

DE3106430A1 - Verfahren zur behandlung von polyurethanschaeumen

Info

Publication number: DE3106430A1
Application number: DE19813106430
Authority: DE
Inventors: Bruce L 44260 Mogadore Ohio Barden; William D. 44313 Akron Ohio Coder jun.
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-02-20
Publication date: 1982-02-18
Also published as: JPS5830336B2; DE3106430C2; JPS56167735A; US4279953A; CA1148420A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der äusseren Oberflächen eines Polyätherurethanschaumes mit einem carboxylierten Polymeren, wodurch der Schaum gegenüber einem Abbau bzw. einer Zerstörung durch Wärmeeinwirkung beständig gemacht wird.

Der Teppichstoff für einige Transportmittel, wie beispielsweise Automobile, besteht aus einem gewebten oder nichtgewebten Garn, welches an eine Klebstoffschicht einer thermoplastischen Zusammensetzung, wie beispielsweise eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, gebunden ist, wobei dieses verbundene Material zusammen mit einer Unterlage aus einem Gewebe von Textilfaser- oder Textxlgarnschnitzeln bzw. -abfallen zu der Form der vorderen und/oder hinteren Metallbodenwanne des Fahrzeuges gepresst wird. Die Textilunterlage des Laminats ist die Schicht, die mit den Metallbodenwannen des Fahrzeugs in Berührung steht. Jedoch ist die Textilunterlage im allgemeinen nicht gleichförmig und weist keine zufriedenstellenden Gesamteigenschaften auf. Die Einführung einer dünnen Urethanschaumschicht zwischen die Textilfaserschicht und die thermoplastische Schicht verbessert zwar etwas die Gesamteigenschaften des Teppichbodens, jedoch wird dabei der Mangel an Gleichförmigkeit der dem Metall benachbarten Textilschicht nicht behoben. Es wäre daher wünschenswert, die Textilunterlage durch ein gleichförmigeres Material, wie ein Polyurethan, zu ersetzen. Wenn Urethanschaum jedoch mit einer Stahlplatte während einer Stunde bei einer Temperatur von etwa 232°C (45O⁰F) in Berührung steht, neigt der Urethanschaum zu einem Abbau bzw. einer Zerstörung (die Oberflächenschichten werden krümelig).

Es besteht daher ein Bedürfnis für eine Oberfläche bzw. ein Oberflächenmaterial, das in Kontakt mit Metall keinem Wärmeabbau unterliegt, für Fahrzeuge, die ein katalytisches Konvertersystem aufweisen, das sich im allgemeinen unter dem Rumpf des Fahrzeuges befindet, und das während des Betriebes des Fahrzeuges beträchtliche Wärmemengen freisetzt. Während das katalytische

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Konvertersystem zwar einen Wärmeschutz aufweist, ist es dennoch möglich/ dass dieser Wärmeschutz beschädigt wird oder verlorengeht, und es wäre daher wünschenswert, einen Teppich mit einer Schicht zur Verfügung zu haben, die für den Fall, dass die Metallbodenwanne des Fahrzeuges übermässig heiss wird, beispielsweise infolge des Verlustes des Wärmeschutzes des katalytischen Konvertersystems, keinem Abbau bzw. einer Zerstörung durch die Wärmeeinwirkung unterliegt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Polyätherurethanschaum zur Verfügung zu stellen, dessen Oberfläche einem Wärmeabbau widersteht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Behandlung von Polyätherurethanschaum zur Verfügung zu stellen, mit welchem die Oberfläche oder die äusseren Oberflächenschichten des Schaums gegenüber einem Wärmeabbau resistent gemacht werden können.

Diese und andere Aufgaben und deren Lösungen werden in der nachfolgenden Beschreibung und in den Beispielen näher erläutert.

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass die äussere Oberflächenschichte eines flexiblen offenporigen Polyätherurethanschaums mit einem Latex eines carboxylierten Butadien/Styrol-Copolymeren imprägniert und zum Abtreiben des Wassers getrocknet werden kann und dabei ein Polyätherurethanschaum mit einer Aussenoberfläche oder Oberflächenschichten erhalten wird, die einen Überzug aus carboxyliertem Copolymerem enthalten, der während eines einstündigen Kontaktes mit einer Stahlplatte bei etwa 232°C (450⁰F) keinem Abbau unterliegt, das heisst mit anderen Worten, der Schaum wird nicht bröselig. Die vorliegende Erfindung findet daher insbesondere Anwendung bei der Herstellung von Fahrzeugteppichen oder -auslegware, insbesondere im Hinblick auf den Teppich oder die Unterlage, die mit dem Stahloder Metallboden oder -wanne des Fahrzeuges in Berührung steht. Es wird angenommen, dass der Latex die Porenwände und -rippen

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des Polyurethanschaums überzieht und damit einen Wärmeabbau verhindert, und es wird weiterhin angenommen, dass er sämtliche Polyurethanporenwände oder -rippen ersetzt oder verstärkt, die immer noch durch die Wärme nachteilig beeinflußt werden können.

Während die vorliegende Erfindung insbesondere im Hinblick auf Polyätherurethanschäume, die als Teppichunterlagen oder Auskleidungsmaterialunterlagen dienen, vorteilhaft ist, ist offensichtlich, dass die Erfindung auch auf irgendwelche anderen Polyätherurethanschäume anwendbar ist, um deren Oberfläche gegenüber einer Abbaureaktion (Krümelbildung) zu schützen, wenn diese mit einer heissen Metalloberfläche (während einer Stunde bei etwa 232°C (45O⁰F) ) in Berührung steht. Demzufolge können die erfindungsgemässen Erzeugnisse auch in Türpaneelen und Wänden von Fahrzeugen, in Sitzen und Feuerwänden und auch in Polstern, Matratzen, Kissen, etc., Anwendung finden.

Während der carboxylierte Latex im allgemeinen nur auf eine Oberfläche der Polyätherurethanschaumschicht oder -gewebe aufgetragen wird, kann er darüber hinaus auch auf der gegenüberliegenden Oberfläche oder auch auf sämtliche Oberflächen aufgetragen werden.

Die zur Herstellung des flexiblen, offenporigen (einschliesslich halbflexiblen) Polyurethanschaums, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, geeigneten Polyole sind im allgemeinen die primären und sekundären, mit endständigen Hydroxygruppen versehenen Polyoxyalkylenäther mit 2 bis 4 Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10.000, vorzugsweise mit 3 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 5000. Es sind Flüssigkeiten oder sie lassen sich verflüssigen oder schmelzen, um ihre Handhabung in der Polyurethanschäumungsvorrichtung oder -maschine zu ermöglichen.

Beispiele für Polyoxyalkylenpolyole umfassen lineare und verzweigte Polyäther mit einer Mehrzahl von Ätherbindungen, die

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wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten und im übrigen im wesentlichen frei sind von anderen funktioneilen Gruppen als Hydroxylgruppen. Unter den im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyoxyalkylenpolyolen sind zu nennen die Polyoxypropylen-, die Polyoxypropylen-öxyäthylen- und die Polyoxybutylenglycole und -triole. Von den Polymeren und Copolymeren, die besonderer Erwähnung bedürfen, sind zu nennen Äthylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxidaddukte von Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Triäthylenglycol, 2-Äthylhexandiol-1,3, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, Äthanolamin und dergleichen. Lineare und verzweigte Copolyäther von anderen Alkylenoxiden sind zur Herstellung der erfindungsgemässen Schaumprodukte ebenfalls geeignet, und desgleichen auch Polyoxypropylendiole, -triole und -tetrole, die endständig mit Äthylenoxid blockiert sind, um primäre Hydroxylgruppen in dem Polymeren zur Verfügung zu stellen. Es können ungeordnete Polyoxyalkylenpolyole wie auch Blockpolyoxyalkylenpolyole eingesetzt werden.

Ein Beispiel für einen besonders geeigneten Typ Polyätherpolyol kann durch die nachfolgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden:

CH₃ CH₃

H(0-CH₂-CH₂)_a (0-CH-CH₂)b (CH₂-CH-O)₀(CH₂-CH₂-O)₈H

N-CH₂-CH₂-N

H(0-CH₂-CH₂)_a(0-CH-CH₂)_b (CH₂-CH-O)₀(CH₂-CH₂-O)₃H CH₃ CH₃

in welcher die Gesamtsumme der Indizes a_ und b eine positive Zahl von 20 bis 100 bedeutet. .Verzweigte Polyäther haben den Vorteil einer möglichen Vernetzung ohne die Wechselwirkung von Harnstoff-oder Urethangruppen mit Isocyanatgruppen. Dies hat den Vorteil, dass ein grösserer Teil des eingesetzten Isocyanats zur Bildung von Kohlendioxid zur Verfügung steht, und

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dass die Gesamtmenge an Isocyanat, die zur Herstellung des geschäumten Polymeren erforderlich ist, verringert werden kann. Es können auch Mischungen von Polätherpolyolen eingesetzt werden.

In ähnlicher Weise können als Polyole auch Pfropfprodukte von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat und dergleichen auf den Polyolen eingesetzt werden, sofern sie die oben angegebene Funktionalität und das angegebene Molekulargewicht aufweisen. Solche gepfropften Polyole und Verfahren zur Herstellung dieser Polyole sind in den US-PS¹en 3 304 273 und 3 383 351 von Stamberger, und 3 294 711 von von Bonin beschrieben, bei welchen das Monomere oder die Monomeren mit einem freiradikalischen oder einem anderen Katalysator in Mischung mit dem Polyol polymerisiert werden.

Falls gewünscht, können Vernetzungsmaterialien mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen in die Schaumformulierung eingearbeitet werden, um die Vernetzungsdichte zu erhöhen. Sie haben Molekulargewichte von etwa 60 bis 600. Im allgemeinen werden nur geringe Mengen an diesen Materialien benötigt (etwa 0,3 bis 10 Mol pro 100 Mol Polyol). Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind Glycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Butandiol-1,4, Dipropylenglycol, Glycerin, Trimethylo!propan, Butantriole, Hexantriole, Trimethylolphenol, verschiedene Tetrole, wie beispielsweise Erythrit und Pnetaerythrit, Pentole, Hexole wie beispielsweise Dipentaerythrit und Sorbit, und auch Alkylglucoside, Kohlehydrate, Polyhdroxyfettsäureester, wie Castoröl und polyoxyalkylierte Derivate von polyfunktionelleri Verbindungen mit drei oder mehr reaktiven Wasserstoffen, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit oder anderen Polyolen mit fithylenoxid, Propylenoxid, oder anderen Alkylenoxiden oder Mischungen von diesen, beispielsweise Mischungen von Äthylen- und Propylenoxid. Gepfropfte Vernetzungsmittel können nach den Verfahren der oben erwähnten US-Patente von Stamberger und von Bonin hergestellt werden. Es können auch Mischungen

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von Vernetzungsmitteln eingesetzt werden.

Während jedes organische Di- oder Triisocyanat im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, werden Diisocyanate bevorzugt, insbesondere dann, wenn eine erhebliche Verzweigung in dem Polyol oder dem Vernetzungsmittel vorliegt, um die Bildung von starren Schäumen zu verhindern. Darüber hinaus werden Diisocyanate bevorzugt, die bei Umgebungs- oder Raumtemperatur (etwa 25°C) flüssig sind. Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, polymere Formen von TDl, MDl und hydriertem MDl, Xyloldiisocyanat und Isophorondiisocyanat und dergleichen. Es können auch Mischungen von Polyisocyanaten eingesetzt werden.

Das Polyisocyanat wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um mit den aktiven Wasserstoffatomen (bestimmt durch die Zerewitinoff-Methode, J.A.C.S., Band 49, Seite 3181 (1927)) in den Polyolen, Vernetzungsmitteln, Wasser und irgendwelchen anderen aktiven, Wasserstoff enthaltenden Materialien, die in der Polyurethanschaumformulierung vorhanden sind, reagieren zu können, um das gewünschte Ausmass an Vernetzung, Kettenverlängerung, Harnstoffgruppen, Aufblähen und dergleichen zu erzeugen, so dass die gewünschte Flexibilität, Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften erhalten werden.

Als Blähmittel wird Wasser verwendet, und es wird in Mengen von etwa 1,0 bis 6,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol eingesetzt.

Das Wasser sollte nahezu oder im wesentlichen rein sein, das heisst es sollte frei von Verunreinigungen wie Ionen, Sole, etc., von mineralischem, pflanzlichem oder synthetischem Ursprung und dergleichen sein, die das Aufschäumen oder die Eigenschaften des entstehenden Polyurethanschaums nachteilig beeinflussen könnten.

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Wenn weichere Schäume oder Schäume mit geringerer Dichte gewünscht werden, können zu der Polyurethanschaumformulierung getrennt oder in Mischung mit einen der anderen Bestandteile, beispielsweise dem Polyol oder dem Polyisocyanat, etc., bis zu etwa 25 Gewichtsteile eines Fluorkohlenstoff-Treibmittels pro 100 Gewichtsteile Polyol hinzugefügt werden. Beispiele für derartige Treibmittel sind diejenigen fluorsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die Siedepunkte zwischen etwa -40⁰C und +17 0⁰C aufweisen, und die bei oder unterhalb der Temperatur der schäumenden Masse verdampfen. Die Treibmittel umfassen beispielsweise Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Bromtrifluormethan, Chlordifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluoräthan, 1,1-Difluor-1,2,2-tri-■ chloräthan, Chlorpentafluoräthan, 1-Chlor-1-fluoräthan,i-Chlor-2-f luoräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 2-Chlor-nonafluorbutan, Hexafluorcyclobutan und Octafluorcyclobutan. Es können auch andere leicht verdampfbare Fluorkohlenstoffe verwendet werden. Ausserdem können Mischungen von Fluorkohlenstoffen eingesetzt werden. Als teilweiser oder vollständiger Ersatz der Fluorkohlenstoffe können auch weniger wünschenswerte Treibmittel eingesetzt werden, wie beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Penten, Hexan und dergleichen, sowie Mischungen, von diesen, insbesondere in den Fällen, in denen Vorsichtsmassnahmen zu treffen sind, um Explosionen und/oder den Ausbruch von Feuer zu verhindern, oder in denen eine Entfernung der Gase vorgesehen ist.

Zur Beschleunigung der verschiedenen Urethanreaktionen werden Katalysatoren hinzugegeben. Die Kettenverlängerungsreaktion, bei der das Polyol· mit dem Tsocyanat unter Bildung des Polyurethans reagiert, wird durch tertiäre Amine und Eietallorganische Katalysatoren beschleunigt. Die tertiären Amine katalysieren auch die gaserzeugende Isocyanat/Wasser-Reaktion. Geeignete tertiäre Amine sind bekannt und umfassen Triäthylendiamin, Tetramethylbutandiamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin, N-Cocomorpholin, 1-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropyl-

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amin, N,N-Diäthyl-3-diäthylaminopropylamin und Dimethylbenzylartiin und dergleichen sowie Mischungen von diesen. Die metallorganischen Katalysatoren sind ebenfalls, wobei Zinnkatalysatoren im allgemeinen bevorzugt werden, insbesondere die zweiwertigen Zinnsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Katalysatoren umfassen Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-chlorid, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat, Zinn(II)-octoat und Zinn(II)-oleat.

Die Zinnkatalysatoren werden in Mengen von etwa 0,1 bis 0,9 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol eingesetzt. Die Menge an organischem Aminkatalysator kann etwa 0,05 bis 3,2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile organischem Polyol betragen. Im Falle von Polyätherpolyolen, bei denen ein Metallkatalysator für die ürethanbildungsreaktxon verwendet wird, ist es vorzuziehen, nur etwa 0,05 bis 1,1 Gewichtsteile an Aminkatalysator einzusetzen. Wenn andererseits das tertiäre Amin sowohl für die Verschäumungsreaktion (H„O+NCO) als auch für die Vernetzungsreaktion (-ROH+NCO) zuständig ist, sollten die tertiären Amine in etwas grosserer Menge innerhalb der oben angegebenen Bereiche eingesetzt werden. Da jedoch einige Polyole infolge unvollständigen Waschens, Filtrierens oder Ionenaustauschens des neutralisierten Polyols hinsichtlich ihres Restsäuregehalts unterschiedlich sind (durch Neutralisieren des KOH-Katalysators (zur Bildung des Polyols) mit Säure), muss die Menge an tertiärem Amin notwendigerweise geändert werden, wo grosse Mengen an Wasser als primäres Treibmittel verwendet werden.

Oberflächenaktive Mittel und Emulgierungsmittel sind im allgemeinen notwendig, um die gewünschte Porenbildung und das gewünschte Porenwachstum zu gewährleisten. Bevorzugt werden hier Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere. In den US-PS'en 2 834 748 _und 2 917 480 werden Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere beschrieben. Es können die oberflächenaktiven "nichthydrolisierbaren" Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Block-

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copolymeren eingesetzt werden, bei denen die Polysiloxaneinheiten durch direkte Kohlenstoff-Silicium-Bindungen und nicht durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindungen an die Polyoxyalkyleneinheiten gebunden sind. Es können auch Cyangruppen-haltige Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere als oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden (siehe US-PS 3 846 462). Diese eignen sich auch zur Herstellung von flammverzögernden Polyurethanschaumformulierungen. Diese Copolymeren enthalten im allgemeinen 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, an Polysiloxanpolymerem, wobei der Rest aus Polyoxyalkylenpolymerem besteht. Die Copolymeren können hergestellt werden beispielsweise durch Erhitzen einer Mischung aus (a) einem Polysiloxanpolymeren, das eine über Silicium gebundene, halogensubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe enthält, und (b) einem Alkalimetallsalz eines Polyoxyalkylenpolymeren auf eine ausreichend hohe Temperatur, damit das PoIysiloxanpolymere und das Salz unter Bildung des Blockcopolymeren reagieren. Es können auch andere bekannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere sowie auch Silicone, Türkisch-Rotöl und dergleichen eingesetzt werden. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von etwa 0,3 bis 2,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol eingesetzt.

Der Polyurethanschaum oder die Polyurethanschaumformulierung enthält zusätzlich etwa 30 bis 70, vorzugsweise etwa 40 bis Gewichtsteile Aluminiumtrihydrat (Al₃O ·3H₂O oder Al(OH)₃, auch bekannt als Aluminiumhydroxid, Aluminiumhydrat, Aluminiumoxidhydrat, hydratisiertes Aluminiumoxid; "The Merck Index", 7. Auflage, Merck & Co., Inc., Rahway, N.J., 1960, Seite 43, und "Materials, Compounding Ingredients And Machinery For Rubber", Bill Communications, Inc., New York, 1978,

Seite 100 ) ) P^ro 100 Gewichtsteile an in dem Schaum verwendeten Polyalkylenätherpolyol.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethanschäume kann durch bekannte Verfahren, wie das "One-Shot"-Verfahren oder das zweistufige Verfahren erfolgen, bei dem zunächst ein"Vorpoly-

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meres" mittels der bekannten "Semi-Vorpolymeren"- oder "Quasi-Vorpolymeren"-Technik hergestellt wird. Das gesamte oder ein Teil des Polyols wird mit dem gesamten organischen Polyisocyanat umgesetzt, und man erhält dabei ein Reaktionsprodukt, das einen hohen Anteil an freien Isocyanatgruppen aufweist, und das dann mit dem restlichen Teil des Polyols mit endständigen Hydroxylgruppen oder einem Vernetzungsmittel zusammen mit Wasser, Katalysatoren, Al₂O₃-SH₂O, etc., unter Bildung eines kautschukartigen, porenförmigen, elastischen oder flexiblen Produktes umgesetzt wird.

Die Polyurethanschäume können als solche zu den gewünschten Abmessungen verformt oder verpresst werden. Es wird jedoch vorgezogen, den Polyurethanschaum zu einer Tafel oder einem Kuchen zu verformen und davon dann Platten gewünschter Dicke abzuschneiden, die dann zu der gewünschten Konfiguration zugeschnitten werden können. Falls gewünscht, kann aus dem Schaum auch ein Klotz oder dergleichen hergestellt werden, der dann abgeschält und zugeschnitten wird.

Für weitere Informationen zur Herstellung von Polyurethanschäumen wird verwiesen auf "Encyclopedia Of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Vol. 21, 2. Aufl., Seiten 56-106, Interscience Publishers, a Division of John Wiley & Sons, Inc., New York, 1970; "Encyclopedia of Polymer Science And Technology", Vol.15, Seiten 445 bis 479, Interscience Publishers, a Division of John Wiley & Sons, Inc., New York, 1971, und Saunders und Frisch, "Polyurethanes", Chemistry and Technology, Teil II, Technology, High Polymers, Band XVI, Interscience Publishers, a Division of John Wiley & Sons, Inc., New York, 1964.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Latex ist ein wässriger Latex eines durch freiradikalische Emulsionscopolymerisation hergestellten, flexiblen, COOH-Gruppen enthaltenden Copolymeren oder von Mischungen von solchen Copolymeren. Beispiele für derartige Polymere sind die Copolymeren von (A) Butadien-1,3, Piperylen, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3

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und anderen Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen von diesen mit (B) einer copolymerisierbaren, ungesättigten Säure, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Crotonsäure, Citraconsäure und dergleichen sowie Mischungen von diesen, und mit (C) einem copolymerisier bar en Monomeren, wie beispielsweise Styrol, flL-Methylstyrol, Vinyl toluol und dergleichen, sowie Mischungen von diesen. Diese COOH-Gruppen enthaltenden Copolymeren können in wässrigen Emulsionssystemen unter Verwendung von herkömmlichen Emulgierungsmitteln, Kettenübertragungsmitteln, Antioxidantien, Abbruchmitteln, freiradikalischen Katalysatoren, Gelierungsmitteln und dergleichen, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, hergestellt werden. Nach der Polymerisation wird der Latex neutralisiert oder alkalisch gemacht. Weiterhin kann der Latex nach der Polymerisation chemisch (durch Zugabe von mehr Katalysator) oder physikalisch'(durch Dampfbehandlung oder Entgasung) gestrippt werden, um restliches Monomeres oder restliche Monomere auszuschalten oder zu entfernen. Verfahren zur Herstellung von derartigen Polymeren sind beispielsweise offenbart in den US-PS'en 2 604 668, 2 669 550,

2 710 292, 2 724 707, .2 849 426, 2 868 754, 3 392 048,

3 404 116, 3 409 569, 3 468 833 und 4 145 494. In diesem Zusammenhang wird auch auf "Rubber World", September 1954, Seiten 784-788 und "Industrial and Engineering Chemistry", Mai 1955, Seiten 1006 bis 1012, verwiesen. Der Latex kann einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 %, einen pH-Wert von etwa 7,5 bis 11,5 und eine Brookfield-Viskosität von etwa 50 bis 350 cps. bei 25°C (Modell LVF #2 Spindle @ 60 Upm) aufweisen.

Während ein Ester der Saure oder ein Säureanhydrid und dergleichen anstelle der Säure selbst iη der Copolymerisationsreaktion eingesetzt und anschliessend zur Bildung der Säuregruppen oder Salzgruppen in dem Copolymeren hydrolisiert bzw. neutralisiert werden kann, ist dieses Verfahren nicht so geeignet wie die direkte Polymerisation des Säuremonomeren mit dem anderen oder

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den anderen copolymerisierbaren Monomeren.

Die freiradikalische wässrige Emulsionscopolymerisation zur Herstellung von ungeordneten, linearen, verzweigten oder gepfropften Copolymeren ist bekannt. Die Copolymeren können nieder— oder hochmolekular sein, und sie können ein Gel, wenig Gel oder kein Gel enthalten, in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad unter Verwendung von Modifizierungsmitteln. In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers, a Division of John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 2 (1965), Seiten 278-295, Band 3 (1965), Seiten 26-29, Band 5 (1966), Seiten 801-859, Band 7 (1967), Seiten 361-431 und Band 9 (1968), Seiten 814-841; Bovey et al., "Emulsion Polymerization", Interscience Publishers, Inc., New York, 1955; Whitby et al., "Synthetic Rubber", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1954; Schildnecht, "Vinyl and Related Polymers", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952; "Copolymerization", High Polymers, Band XVIII, Ham, Seiten 323-324, 335 -420 und 573, Interscience Publishers, a Division of John Wiley & Sons, New York, 1964; "Block and Graft Polymers", Burlant und Hoffman, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960; "Block and Graft Copolymers", Ceresa, Butterworth & Co. (Herausgeber) Ltd., London, 1962; "Graft Copolymers", Polymer Reviews, Band 16, Battaerd und Tregear, Interscience Publishers, a" Division of John Wiley & Sons, New York, 1967; U.S. Patent No. 3 914 340; "Latex In Industry", Noble, 2. Aufl., 1953, Rubber Age, Palmerton Publishing Co., New York, und "High Polymer Latices", Blackley, 1966, Band 1 und 2, Macluren & Sons, Ltd., London.

Wenn bei der Polymerisation des COOH-Gruppen enthaltenden Polymeren Persulfat verwendet wird, sollte eine Verbindung wie Bariumcarbonat zu dem Latex hinzugefügt werden als Reinigungsmittel für jede von dem Persulfat herrührende. Schwefel enthaltende Verbindung, die den Polyurethanschaum nachteilig beeinflussen könnte. Auch Natrium- und Kaliumbicarbonate, -carbonate und -hydroxide sollten während der Polymerisation

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des COOH-Gruppen enthaltenden Polymeren nicht verwendet werden bzw. sollte der polymere Latex diese Materialien nicht enthalten, da sie oder ihre Zersetzungsprodukte den Schaum bei erhöhten Temperaturen nachteilig beeinflussen können.

Das COOH-Gruppen enthaltende Copolymere des Latex enthält, bezogen auf eine Trockengewichtsbasis, etwa 25 bis 55 Gewichtsteile an Dienmonomerem (A), etwa 1 bis 4 Gewichtsteile an COOH-Gruppen enthaltendem Monomeren! (B) und etwa 40 bis 70 Gewichtsteile an Vinylarylmonomerem (C). Bevorzugte Copolymere sind die Copolymeren von Butadienτ-1,3, einer Mischung von Itacon- und Methacrylsäure und Styrol.

Der Latex mit dem COOH-Gruppen enthaltenden Copolymeren wird vor seiner Verwendung mit geringen Mengen geeigneter Compoundierungsbestandteile vermischt, um ihn zu stabilisieren und zu neutralisieren, insbesondere gegen irgendwelche starken Säureoder Baseionen, und um seine Dispergierbarkeit und Handhabung und dergleichen zu verbessern.Beispiele für solche Bestandteile sind Wasser, Puffer, Bioeide, oberflächenaktive Mittel, Reinigungs- bzw. Abfangmittel, Antioxidantien, Pigmente, Verdickungsmittel und dergleichen. Einige Beispiele für derartige Compoundierungsbestandteile sind mit Ammoniak neutralisiertes Natriumhydrogenpyrophosphat, nichtionische oberflächenaktive Mittel wie zum Beispiel das Reaktionsprodukt von t-Octylphenol mit Äthylenoxid (beispielsweise enthaltend 9 bis 10 Äthylenoxidgruppen) , nicht-hydrolisierbare Polysiloxan/Polyalkylenätheroberflächenaktive Mittel, Bariumcarbonat, polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin als Antioxidans, Russdispersionen, anionische Dispergierungsmittel oder Stabilisatoren wie beispielsweise das Natriumsalz von kondensierter Naphthalxnsulfonsäure, Natriumpolyacrylatverdicker und 1,2-Benzisothiazolin-3-on als Bioeid und dergleichen.

Die compoundierte, wässrige, alkalische Latexzusammensetzung mit dem COOH-Gruppen enthaltenden Copolymeren kann auf die Rückseite oder auf eine Seite des Schaumes aufgetragen werden

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durch Sprühbeschichtung, Luftbürstenbeschichtung, Klingenbeschichtung, Bürsten, Giessen, Fliessbeschichtung, Beschichtung mit Messer oder Rakel, Maschinenbeschichtung, Poliertrommelbeschichtung, Druckbeschickung, Aufwalzbeschichtung, Tauehbeschichtung, Drahtstabbeschichtung und dergleichen.

Die wässrige compoundierte Latexzusammensetzung wird auf die Rückseite des Schaumes bei einem ι Überzugsgewicht von etwa 67,9 bis 407,2 g/m² (2 bis 12 oz./sq.yard), vorzugsweise etwa 135,7 bis 339,4 g/m² (4 bis 10 oz./sq.yard) aufgetragen. Der mit der Latexzusammensetzung beschichtete Schaum wird dann gepresst, beispielsweise durch Hindurchführen zwischen Rollen oder mit Hilfe eines Kalanders bzw. einer Glättmaschine oder dergleichen, um den Latex in die äusseren Schichten der Rückseite des Schaumes bis zu einer Tiefe, gemessen von der Oberfläche, von etwa 15 bis 35 %, vorzugsweise etwa 20 bis 30 %, der Volumendicke des Schaums zu zwingen. Die bei der Imprägnierung oder während der Presstufe aufgewandte Kraft sollte ausreichend sein, um den Latex in den Schaum bis zu der gewünschten Tiefe hineinzuzwängen, ohne dass die Abmessungen und physikalischen Eigenschaften des Schaumes selbst nachteilig beeinflusst werden. Die Beschichtung und die Imprägnierung kann natürlich in einer Stufe erfolgen. Während der mit dem Latex beschichtete und verpresste Schaum bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) getrocknet werden kann, wird es vorgezogen, ihn auf Temperaturen von bis zu etwa 191⁰C (375°F) zu erhitzen, um die Trockenzeit ohne schädliche Beeinträchtigung zu verringern. Das endgültige Trockengewicht des imprägnierten Schaums bzw. die Zunahme des Schaumgewichts, die auf die Beschichtung und Imprägnierung mit der carboxylierten Copolymerenzusammensetzung zurückzuführen ist, beträgt etwa 33,9 bis 203,6 g/m² (1,0 bis 6,0 oz./sq.yards), vorzugsweise etwa 67,9 bis 169,7 g/m² (2,0 bis 5,0 oz./sq.yard) auf dem Schaum. Der mit dem getrockneten, COOH-Gruppen enthaltenden Copolymeren imprägnierte Schaum weist keine sichtbaren Änderungen hinsichtlich seiner Dicke oder seiner Abmessungen auf. Wenn es erwünscht ist, die Gleitfähigkeit zu verringern, kann der mit dem Latex imprägnierte Schaum nach dem Hindurchführen des Latex-beschichteten

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Schaums durch die oben erwähnten Rollen und vor dem Trocknen einer Flockungsbehandlung unterzogen werden (Flocken, fein zerteilte, Faser, flockbeschichtet), und zwar mit wärmebeständigem, faserigem Material (kurze Fasern) von Nylon, Polyester, Rayon, Baumwolle oder Glas oder Mischungen von diesen, und dann werden nach dem Trocknen jegliche überschüssigen Flocken entfernt, und man erhält so eine weitere Zunahme des Trockengewichts des Schaums infolge der Flockungsbehandlung von etwa 8,5 bis 25,5 g/m² (0,25 bis 0,75 oz./sq.yards).

Das folgende Beispiel, in dem sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist, dient der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel

Ein flexibler, offenporiger, gering atmungsfähiger, durch Wasser aufgeblähter Polyätherurthanschaum mit einer Dichte von etwa 32,3 kg/m³ (2 lb./cu.ft.) .wurde aus Tolylendiisocyanat und einem sekundären, mit endständigen Hydroxylgruppen versehenem Polypropylenäther/Äthylenäthertriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3500, einer OH-Zahl von etwa 48 und etwa 11 bis 14 Gew.-% an Äthylenoxideinheiten hergestellt. Der Schaum enthielt etwa 50 Gewichtsteile Alumihiumtrihydrat pro 100 Gewichtsteile Polyäthertriol in dem Polyurethanschaum.

A. Eine flache Fläche einer Schaumprobe mit einer Dicke von 1,9 cm (3/4 inch), die gegen eine auf etwa 232°C (450⁰F) erhitzte Stahlplatte während einer Stunde gehalten wurde,

wurde dabei abgebaut (was sich an der Krümelbildung der äusseren, mit dem Stahl in Berührung stehenden, 0,79 bis 1,59 mm (1/32 bis 1/16 inch) dicken Schicht (Oberfläche) des Schaumes zeigte).

B. Eine ähnliche Probe des Schaums, die jedoch kein Aluminiumtrihydrat enthielt, wurde unter den gleichen Testbedingungen, die unter A. angegeben sind, ebenfalls abgebaut (was sich

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an der Krümelbildung der mit dem Stahl in Kontakt stehenden äusseren, 3,2+ mm (1/8+ inch) Schicht zeigte.

C. Eine ähnliche Probe des oben beschriebenen Schaums, der Al₃O₃-3H₂O enthielt, wurde auf einer Seite mit einer wässrigen alkalischen compoundierten Latexzusammensetzung (etwa 50 Gew.-% Feststoffe, von denen etwa 90 % copolymere Feststoffe waren) eines flexiblen Copolymeren aus etwa 55 Gew.-% Styrol, etwa 2 Gew.-% einer Mischung von Methacrylsäure und Itaconsäure, und Rest Butadien-1,3 bei einem Beschichtungsgewicht von etwa 271,5 g/m² (8 oz./sq.yard) im nassen Zustand besprüht. Der beschichtete Schaum wurde dann durch einen Satz Stahlrollei mit einer lichten Weite von 2,3 mm (90 mills) geführt, um den Latex in die äusseren Schichten der einen Schaumseite bis zu einer Tiefe, gerechnet von der Oberfläche, von etwa 25 % der Volumendicke des Schaumes hineinzupressen. Der beschichtete und verpresste Schaum wurde dann etwa 15 Minuten bei ca. 177°C (350⁰F) an Luft getrocknet. Die Oberfläche des erhaltenen, getrockneten Schaums war weder klebrig noch weich. Die Gewichtszunahme des Schaums durch die polymere Zusammensetzung betrug etwa 108,6 g/m² (3,2 oz./sq. yard) im trockenen Zustand. Die mit dem Latex beschichtete und an der Luft getrocknete Oberfläche des Schaums wurde getestet, indem sie unter den gleichen Bedingungen, wie oben unter Punkt A. beschrieben, eine Stunde lang gegen eine auf etwa 232°C (450°F) erhitzte Stahlplatte gehalten wurde. Sie zeigte keine Anzeichen von Abbau (keine Krümelbildung).

D-. Das Verfahren von Versuch C. wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass der mit dem Latex beschichtete und verpresste Schaum vor dem Trocknen mit 3,0 denier Nylonflocken einer Flockungsbehandlung unterzogen, wurde. Nach dem Trocknen und dem Entfernen überschüssiger Flocken betrug die Trockengewichtszunahme des Schaums etwa 17,0 g/m² (0,5 oz./sq.yard). Die geflockte Oberfläche des Schaums wurde unter den gleichen Bedingungen, wie oben unter Punkt A. beschrieben, getestet, indem

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sie eine Stunde gegen eine auf etwa 232⁰C (45O⁰F) erhitzte Stahlplatte gehalten wurde. Sie wies keine Anzeichen eines Abbaus (Krümelbildung) auf.

E. Das Verfahren bei diesem Versuch war das gleiche wie bei Versuch C. _T jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle des oben verwendeten Latex aus carboxyliertem Copolymeren die

folgenden polymeren Latices verwendet wurden:

1. Durch freiradikalische Emulsionspolymerisation

in der Kälte hergestelltes Polymeres von Butadien-1., 3 und Styrol, das etwa 23,5 % gebundenes Styrol enthielt.

2. Neopren.

3. Durch freiradikalische Emulsionspolymerisation erhaltenes Copolymeres aus etwa 70 Gewichtsteilen Butadien-I₇3, 15 Gewichtsteilen Styrol und 15 Gewichtsteilen 2-Vinylpyridin.

4. Durch freiradikalische Emulsionspolymerisation erhaltenes Polybutadien.

5. Copolymeres aus Äthylacrylat und Acrylnitril, das etwa 2 % Acrylsäure enthielt.

6. Durch freiradikalische Emulsionspolymerisation erhaltenes carboxyliertes Copolymeres aus Styrol und Butadien-1,3, das etwa 2 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat enthielt.

In jedem Fall wurden die unter Verwendung der Polymeren 1 bis 6 erhaltenen Schäume bei dem Hitzetest gemäss Versuch C. abgebaut (die Oberfläche bildete Krümel bis zu einer Tiefe von wenigstens 3,2 mm (1/8 inch)). Darüber hinaus war die Oberfläche des Schaums unter Verwendung des Polymeren 4 nach dem Trocknen des Latex weich und klebrig.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Behandlung von Polyurethanschaum, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens eine Oberfläche eines flexiblen, offenporigen Polyurethanschaums mit einer compoundierten wässrigen alkalischen Latexzusammensetzung eines carboxylierten Copolymeren bei einem Überzugsgewicht von etwa 67,9 bis 407,2 g/m² auf dem Schaum überzieht, den Überzug auf den Schaum presst, um die äusseren Oberflächen des Schaums bis zu einer Tiefe von etwa 15 bis 35 % der Volumendicke des Schaums zu imprägnieren, und den imprägnierten Schaum bei einer Temperatur von bis zu etwa 191 C trocknet, um einen Schaum mit einer äusseren Oberflächenschicht zu erhalten, die einem Hitzeabbau widersteht, wobei das Trockengewicht

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des Latex auf dem Schaum etwa 33,9 bis 203,6 g/m² beträgt, ₄ und

I. das Polyurethan etwa 30 bis 70 Gewichtsteile Aluminiumtrihydrat pro 100 Gewichtsteile Polyalkylenäther-Polyoleinheiten des Schaums enthält, und

II. das carboxylierte Copolymere der Latexzusammensetzung ein Copolymeres ist aus:

a) etwa 25-55 Gewichtsteilen wenigstens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien-1,3, Piperylen, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien-1,3,

b) etwa 1 bis 4 Gewichtsteilen wenigstens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure. Crotonsäure und Citraconsäure, und

c) etwa 40 bis 70 Gewichtsteilen wenigstens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol,ck-Methylstyrol und Vinyl toluol.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Überzugsgewicht der Latexzusammensetzung etwa 135,7 bis 339,4 g/m² auf dem Schaum beträgt, der Schaum mit der Latexzusammensetzung bis zu einer Tiefe von etwa 20 bis 30 % der Volumendicke des Schaums imprägniert wird, das Trockengewicht des Latex 67,9 bis 169,7 g/m² auf dem Schaum beträgt und das Aluminiumtrihydrat in Mengen von etwa 40 bis 60 Gewichtsteilen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente a) Butadien-1,3, als Komponente b) eine Mischung von Itaconsäure und Methacrylsäure und als Komponente c) Styrol eingesetzt werden.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumtrxhydrat in einer Menge von etwa 50 Gewichtsteilen, die Komponente c) in einer Menge von etwa 55 Gewichtsteilen, und die Komponente b) in einer Menge von etwa 2 Gewichtsteilen eingesetzt werden, wobei der Rest aus Komponente a) besteht, das Überzugsgewicht der Latexzusammensetzung etwa 271,5 g/m² auf dem Schaum beträgt, der Überzug bis zu einer Tiefe von etwa 25 % der Volumendicke des Schaums imprägniert wird, der imprägnierte Schaum bei etwa 177⁰C etwa 15 Minuten lang getrocknet wird und das Trockengewicht des Latex auf dem Schaum etwa 108,6 g/m² beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich vor dem Trocknen des mit der Latexzusammensetzung imprägnierten Schaums dessen behandelte Oberfläche mit Faserflocken, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nylon, Polyester, Rayon, Baumwolle und Glasflocken sowie Mischungen von diesen flockenbeschichtet und nach dem Trocknen die verbliebenen überschüssigen Flocken entfernt.
6. Polyurethanschaum, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

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