DE3587618T2 - Flammengeschützte Polyurethanweichschaumstoffe. - Google Patents

Flammengeschützte Polyurethanweichschaumstoffe.

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DE3587618T2 DE85308603T DE3587618T DE3587618T2 DE 3587618 T2 DE3587618 T2 DE 3587618T2 DE 85308603 T DE85308603 T DE 85308603T DE 3587618 T DE3587618 T DE 3587618T DE 3587618 T2 DE3587618 T2 DE 3587618T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen, Flammen-verhindernden Polyurethanschaums und neue dadurch erhaltene Schäume.
  • Der hier verwendete Ausdruck "flexibel" schließt, jedoch nicht darauf beschränkt, die Kategorie der bekannten als gering "elastischen", "üblichen" und "hoch elastischen" Schäume ein. Flexible zelluläre Materialien wurden durch die Internationale Organisation für Standards (ISO) TC. 45 (Cellular Plastics Committee) als "Zelluläre polymere Materialien, die zur bedeutenden Verbiegung und Rückstellung in der Lage sind oder in Anwendungen verwendet werden, die bedeutende Verbiegung und Rückstellung erfordern" interpretiert.
  • Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Polyurethanschäumen machen sie geeignet für zahlreiche Anwendungen, einschließlich Polsterung und Unterlagen. Die Polyurethanschäume sind jedoch entflammbar und dies führt zu Schmelzen und Ausbreiten von brennenden Zellteilen (im Fall "übliche" Schäume) und kann ebenfalls zur Weiterführung der Verbrennung durch fortschreitende Schwelung führen, auch wenn die eigentlichen Flammen verlöscht sind.
  • Es wird angenommen, daß aus entflammbaren Polymeren hergestellte zelluläre Materialien entflammbarer sind als Festmaterialien, da die Isolierungswirkung ihrer zellulären Natur einen raschen Hitzeaufbau an der erhitzten Oberfläche mit anschließen-er hoher Pyrolysegeschwindigkeit erlaubt. In festen Materialien weist dieser Hitzeaufbau eine geringere Geschwindigkeit auf, aufgrund höherer Leitfähigkeit des festen Materials. Obwohl starre Schäume ein ähnliches thermisches Leitfähigkeitsverhalten aufweisen wie flexible Schäume, macht die stark vernetzte Natur ihrer chemischen Struktur sie weniger entflammbar als Polymere und auch inhärent mehr dazu neigend, eine schützende Verkohlungsschicht zu bilden anstelle der Bildung von brennenden geschmolzenen Polymertröpfchen, die bei flexiblen Schäumen auftreten. Somit brennen sowohl feste als auch starre zelluläre Materialien weniger leicht als flexible Schäume und sind leichter löschbar.
  • Eine Verbesserung der Flammhemmung von starren Schäumen wird in der US-Patentschrift Nr. 3 574 644, der Britischen Patentschrift Nr. 1 404 822 und dem Chemical Abstracts Bd. 85 Nr. 16, Seite 36, Nr. 109 453f offenbart. Die Verbesserung der Flammhemmung der flexiblen Schäume ist in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 051 347A offenbart.
  • Eine Aufgabe dieser Erfindung ist die Herstellung flexibler Polyetherurethanschäume, die sich ähnlich festen Schäumen verhalten, wenn sie Flammenangriff ausgesetzt werden und somit eine schützende Verkohlung bilden mit wenig oder keiner brennenden Schmelze oder Abtropfungen. Dies wird erreicht durch Einschluß einer besonderen Graphitart in das schaumbildende Reaktionsgemisch.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines flexiblen flammhemmenden Polyurethanschaums aus einem schaumbildenden Reaktionsgemisch, einschließlich eines polymeren Polyols und eines organischen Polyisocyanats dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyol ein Polyetherpolyol ist und das schaumbildende Reaktionsgemisch ebenfalls als Flammhemmung übertragendes Additiv wie hier definierten expandierenden Graphit enthält.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein flexibler flammhemmender Polyetherurethanschaum das Reaktionsprodukt eines Polyetherpolyols und eines organischen Polyisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum als flammhemmenden Bestandteil expandierbaren Graphit, wie hierin definiert, enthält.
  • Die zur Herstellung eines flexiblen Schaums erforderlichen Bedingungen variieren gemäß dem ausgewählten Reaktanten. Der Fachmann wird wissen, ob Additive beispielsweise der Katalysator oder ein Treibmittel eingeschlossen werden und welche Reaktionsbedingungen erforderlich sind. Die Molekulargewichte der bei der Herstellung des flexiblen Schaums verwendeten polymeren Polyole sind gewöhnlich von 1000 bis 10 000, vorzugsweise 3000 bis 7000, mit einer Funktionalität von bis zu 4, vorzugsweise 2 bis 3. Die Funktionalität des Polyisocyanats beträgt gewöhnlich mindestens 2.
  • Der Ausdruck "expandierbarer Graphit" bedeutet einen Graphit, der ein oder mehrere Exfoliationsmittel enthält, so daß merkliche Expansion bei hohen Temperaturen stattfindet.
  • Das schaumbildende Reaktionsgemisch enthält gewöhnlich Graphit in einer Menge derart, daß mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% oder mindestens 25 Gew.-% Graphit, im Fertigschaum enthalten sind. Die erforderliche Graphitmenge hängt von dem Grad der erforderlichen Flammhemmung des Schaums ab. Gewöhnlich überschreitet die Menge an Graphit jedoch nicht 30 Gew.-% des Fertigschaums.
  • Der Graphit kann das einzige flammhemmende Additiv in dem schaumbildenden Reaktionsgemisch ausmachen.
  • Alternativ dazu können andere flammhemmende Bestandteile, die an sich bekannt sind, zusätzlich zu dem Graphit verwendet werden. Beispiele solcher Bestandteile sind hydratisierte Aluminiumoxide (beispielsweise BACO FRF 40), Halogen und/oder Phosphor enthaltende Verbindungen, Antimonoxide und borhaltige Verbindungen. "BACO" ist ein eingetragenes Warenzeichen.
  • Falls gewünscht, können Treibmittel, beispielsweise Ammoniumpolyphosphate, in dem schaumbildenden Reaktionsgemisch vorliegen.
  • Gewöhnlich bestehen die erfindungsgemäß hergestellten Schäume den Verbrennungstest, wie er in der British Standard Specification Nr. 4735 September 1974 beschrieben ist. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Schäume ausreichend flammhemmend, wenn, falls mit ausgewählten Textil-Beschichtungsmaterialien verwendet, die sich ergebenden Kombinationen den Crib-Test Nr. 4 der British Standard Specification Nr. 5852: Teil 2 : 1982, vorzugsweise den Crib-Test Nr. 5, bevorzugter den Crib-Test Nr. 6 und vorteilhafterweise den Crib- Test Nr. 7, erfüllen. In Hinblick auf die verschiedenen Grade der Entflammbarkeit von unterschiedlichen Textilmaterialien ist es unmöglich, absolute Richtungen zu geben, inwieweit Textilmaterialien auszuwählen sind. Der Fachmann wird jedoch wissen, welche Materialien wahrscheinlich geeignet sind und wird durch einfache Trial- und Error-Versuchsführung herausfinden, ob sie tatsächlich geeignet sind. Um den Schaum so zubereiten, daß er den Crib-Test Nr. 7 besteht, wird es im allgemeinen für die Menge an expandierbarem Graphit in dem Schaum erforderlich sein, daß diese mindestens 25 Gew.-% beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele unter Verwendung von drei Hauptarten von flexiblen Polyurethanschäumen erläutert.
  • I: Wenig elastische Schäume Beispiele 1 bis 3
  • Zwanglos gestiegene, wenig elastische Polyurethanschäume wurden aus den in Tabelle A dargestellten Formulierungen hergestellt.
  • (Mengen sind in Gewichtsteilen) Tabelle A Bestandteil (siehe nachstehende Bemerkungen) Kontrolle X Beispiel 1 polymeres Polyol (a) Wasser Glycerin Aminkatalysator (b) Tensid (c) Polybuten (d) Dimethyl-Ethanolaminkatalysator (e) Aluminiumoxidhydrat (f) expandierbarer Graphit feiner Qualität expandierbarer Graphit grober Qualität Treibmittel (g) Polyisocyanat (h)
  • Bemerkungen zu Tabelle A
  • (a) Ein Polyetherpolyol, erhältlich von der Lankro Chemicals Limited als G 1000.
  • (b) Triethylendiamin, erhältlich von Air Products Limited als DABCO 3.3 LV (DABCO ist ein eingetragenes Warenzeichen).
  • (c) Ein Polyalkylenoxid-Polysiloxansilicon-Copolymer, erhältlich von BP Chemicals Limited als SC 246.
  • (d) Erhältlich von BP Limited als HYVIS 5 (HYVIS ist ein eingetragenes Warenzeichen).
  • (e) Dimethylethanolamin, erhältlich von Diamond Shamrock Limited als PROPAMINE A (PROPAMINE ist ein eingetragenes Warenzeichen).
  • (f) Erhältlich von der British Aluminium Co Limited als BACO FRF 40 (BACO ist ein eingetragenes Warenzeichen).
  • (g) Ein Fluorkohlenstofftreibmittel, erhältlich von ICI Limited als ARCTON 11.
  • (h) Ein 20 : 80-Gemisch von Methylen-bis-2,4-phenyldiisocyanat (MDI) und Tolylendiisocyanat (TDI), erhältlich von BP Chemicals Limited als I 13-17.
  • Proben von jedem der vorstehenden Schäume wurden dem Verbrennungstest, beschrieben in British Standards Specification Nr. 4735, unterzogen und die Ergebnisse waren wie nachstehend:
  • Kontrolle X
  • Durchschnittliche Brennstrecke 125 mm in 121 Sekunden, d. h. die gesamte Probe war verbrannt.
  • Kontrolle Y
  • Die Zugabe von Aluminiumhydrat ergab nur leichte Verbesserung, die durchschnittliche Brennstrecke dieser Probe war 125 mm in 159 Sekunden.
  • Beispiel 1
  • Durchschnittliche Brennstrecke unter Verwendung von 40 php (%) Graphit feiner Qualität betrug 38 mm in 113 Sekunden. Der Schaum verkohlte (im Gegensatz zu dem Schaum, der 2 Kontrollproben, die schmolzen und tropften).
  • Beispiel 2
  • Verminderung des Polybutengehalts und des Graphitanteils auf 8,5 php bzw. 20 php führten zu einer durchschnittlichen Brennstrecke von 40 mm in 133 Sekunden.
  • Beispiel 3
  • Substitution des Graphits grober Qualität (20 php) in der Formulierung von Beispiel 2 erzeugte eine durchschnittliche Brennstrecke von 42 mm in 120 Sekunden, d. h. nicht signifikant unterschiedlich von dem in Beispiel 2.
  • Die Formulierungen von Kontrollbeispiel X und von Beispielen 1 bis 2 (vorstehend) wurden ebenfalls geformt und die erhaltenen Formkörper wurden gemäß der British Standard Specification Nr. 2782, Verfahren 141 (Sauerstoffindexttest), untersucht.
  • Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten:
  • Beispiel Sauerstoffindex
  • Kontrolle X 23,8
  • Beispiel 1 33
  • Beispiel 2 30,5
  • II. Übliche Schäume Beispiele 4 bis 6
  • Übliche Polyurethanschäume wurden durch Verformen der in Tabelle B (nachstehend) erhaltenen Formulierungen, gefolgt von Härten für 14 Minuten bei 150ºC hergestellt.
  • (Die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben.) Tabelle B Bestandteil (siehe nachstehende Bemerkungen) Beispiel 4 polymeres Polyol (a) Wasser Aminkatalysator (b) N-Ethylmorpholin Tensid (c) Graphit (d) FR-Additiv (e) Polyisocyanat (f)
  • Bemerkungen zu Tabelle B
  • (a) Ein Polyoxyethylen/Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3500 und mit einem hohen Anteil an endständigen primären Hydroxylgruppen.
  • (b) DABCO 33 LV (siehe Tabelle A).
  • (c) SC246 (siehe Tabelle A).
  • (d) Expandierbarer Graphit feiner Qualität.
  • (e) Ein Material, das Chlor und Phosphor enthält, erhältlich von Tenneco Organics Limited als TOLGARD V6 (TOLGARD ist ein eingetragenes Warenzeichen).
  • (f) Ein 80 : 20-Gemisch eines 2,4- und 2,6-Isomeren von Tolylendiisocyanat (TDI).
  • Beispiele jedes der vorstehenden Schäume wurde getestet gemäß den verschiedenen in der British Standard Specification Nr. 5852, Teil 2, beschriebenen Crib-Tests, die Gewichte der hölzernen Cribs (hölzerne Brennvorrichtungen) waren wie nachstehend:
  • Crib Nr. 4: 8,5 g
  • Crib Nr. 5: 17 g
  • Crib Nr. 6: 60 g
  • Beispiel 4
  • Ein Crib Nr. 4 wurde direkt an der oberen Oberfläche des Formlings angeordnet und entzündet.
  • Brennzeit des Crib: 3½ Minuten
  • Flammenbildung des Schaums beendet: 6 Minuten
  • Fortschreitendes Glimmen: nichts
  • Beispiel 5
  • Wie Beispiel 4, jedoch mit Crib Nr. 5
  • Brennzeit des Crib: 4 Minuten
  • Flammenbildung des Schaums beendet: 6 Minuten
  • Fortschreitendes Glimmen: nichts
  • Beispiel 6
  • Wie Beispiel 4, jedoch mit Crib Nr. 6
  • Brennzeit des Crib: 8 Minuten
  • Flammenbildung des Schaums beendet: 11 Minuten
  • Fortschreitendes Glimmen: nichts
  • III: Hochelastische Schäume Beispiele 7 und 8
  • Hochelastische Schäume wurden hergestellt durch Verformen der Formulierungen, die in den Tabellen C und D (nachstehend) gezeigt sind, in einer Form bei 50ºC, gefolgt von Härten für 10 Minuten bei Raumtemperatur (Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben).
  • Tabelle C
  • Bestandteil (siehe nachstehende Bemerkungen) Beispiel 7
  • polymeres Polyol (a) 100
  • Wasser 2,5
  • Tensid (b) 0,9
  • Aminkatalysator (c) 1,2
  • tertiärer Aminkatalysator (d) 0,2
  • Treibmittel (e) 10
  • Dibutylzinndilaurat 0,03
  • Graphit (f) 20
  • Chloriertes Paraffin (g) 10
  • Polyisocyanat (h) 60
  • Bemerkungen zu Tabelle C
  • (a) Ein Polyoxypropylen/Polyoxyethylentriol mit einem ungefähren Molekulargewicht von 6000, das einen hohen Anteil an endständigen primären Hydroxylgruppen aufweist und von der Bayer AG unter der Warennummer 7963 erhältlich ist.
  • (b) Ein Silicontensid, erhältlich von der Goldschmidt AG unter der Warennummer B8629.
  • (c) DABCO 33 LV (siehe Tabelle A)
  • (d) Erhältlich von der Union Carbide unter der Warennummer A1
  • (e) ARCTON 11 (siehe Tabelle A)
  • (f) Expandierbarer Graphit feiner Qualität
  • (g) Erhältlich von der ICI Limited als CERECLOR S52 (CERECLOR ist ein eingetragenes Warenzeichen).
  • (h) Ein modifiziertes MDI, erhältlich von der ICI Limited unter der Warennummer VM 25.
  • Eine Probe dieses Schaumes wurde unter Verwendung eines Crib Nr. 5 geprüft:
  • Brennzeit des Crib: 3½ Minuten
  • Flammenbildung des Schaums beendet: 6 Minuten
  • Austritt von Rauch beendet: 20 Minuten
  • Fortschreitendes Glimmen: nichts
  • Tabelle D
  • Bestandteil (siehe nachstehende Bemerkungen) Beispiel 8
  • polymeres Polyol (a) 100
  • Vernetzungsmittel (b) 6
  • Wasser 8
  • Aminkatalysator (c) 1,2
  • tertiärer Aminkatalysator (d) 0,2
  • Tensid (e) 0,9
  • Graphit (f) 20
  • Chlor/Phosphorverbindung (g) 10
  • Dibutylzinndilaurat 0,03
  • Polyisocyanat (h) 41,5
  • Bemerkungen zu Tabelle D
  • (a) Polyol 7963 (siehe Tabelle C)
  • (b) Erhältlich von Lankro Chemicals Limited unter der Warennummer A260
  • (c) DABCO 33 LV (siehe Tabelle A)
  • (d) A1 (siehe Tabelle C)
  • (e) B8629 (siehe Tabelle C)
  • (f) Expandierbarer Graphit feiner Qualität
  • (g) TOLGARD V6 (siehe Tabelle B)
  • (h) I 13-17 (siehe Tabelle A)
  • Eine Probe dieses Schaumes wurde ebenfalls unter Verwendung eines Crib Nr. 5 geprüft:
  • Brennzeit des Crib: 6 Minuten
  • Austritt von Rauch beendet: 13 Minuten
  • Fortschreitendes Glimmen: nichts
  • Beispiele 9 und 10
  • Hochelastische Schäume wurden hergestellt unter Einbezug von Formulierungen, wie in Tabelle E dargestellt, in einer Form bei 45ºC, gefolgt von Härten für 10 Minuten bei Raumtemperatur (Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben).
  • Tabelle E
  • Bestandteil Beispiele 9 und 10
  • polymeres Polyol (a) 50
  • polymeres Polyol (b) 50
  • Wasser 3,2
  • Aminkatalysator (c) 3
  • tertiärer Aminkatalysator (d) 0,2
  • Tensid (e) 0,6
  • expandierbares Graphit 43,7
  • Natriumtetraboratdecahydrat 5
  • Polyisocyanat (f) 75
  • Bemerkungen zu Tabelle E
  • (a) Ein Polyoxypropylen/Polyoxyethylentriol mit einem ungefähren Molekulargewicht von 6000, das einen hohen Anteil an endständigen primären Hydroxylgruppen aufweist und von der Bayer AG unter der Warennummer 7963 erhältlich ist.
  • (b) Erhältlich von der BP Chemical Limited unter der Warennummer U1315.
  • (c) Triethylendiamin, erhältlich von Airproducts Limited als DABCO 33 LV
  • (d) Erhältlich von der Union Carbide unter der Warennummer NiAX A1
  • (e) Polyalkylenoxid-Polydimethylsiloxan-Silicon, erhältlich unter dem Warenzeichen B4113
  • (f) Ein modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat, erhältlich von der ICI Limited unter der Warennummer VM 25.
  • Für Beispiel 9 wurde Schaum getestet in Kombination mit einem Wollstoff mit einem ungefähren Gewicht von 400 g/m² unter Verwendung eines hölzernen Crib Nr. 6 (Gewicht 60 g) gemäß BS 5852, Teil 2, 1982. Die Flammenbildung der Schaum/ Textilkombination war nach 11,5 Minuten der Entzündung des hölzernen Crib beendet und es wurde kein fortschreitendes Glimmen nach der Entzündung mehr beobachtet. Der durch die Schaumkomponente gezeigte Gewichtsverlust betrug etwa 3%.
  • Für Beispiel 10 wurde Schaum in Kombination mit einem wollenen Mokettstoff mit einem ungefähren Gewicht von 800 g/m² unter Verwendung eines hölzernen Crib Nr. 7 (Gewicht 120 g) gemäß BS 5852, Teil 2, 1982 getestet. Die Flammenbildung der Schaum/Textilkombination verlosch 15 Minuten nach der Entzündung des Crib. Es gab kein fortschreitendes Glimmen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen flammhemmenden Polyurethanschaums aus einer schaumbildenden Reaktionsmischung, die ein polymeres Polyol und ein organisches Polyisocyanat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyol ein Polyetherpolyol ist, und die schaumbildende Reaktionsmischung auch als Flammhemmung verleihendes Additiv "expandierbaren Graphit" enthält, bei dem es sich um Graphit handelt, welcher eines oder mehrere Exfoliations-Mittel enthält, derart, daß bei hohen Temperaturen eine erhebliche Expansion stattfindet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des expandierbaren Graphits in der schaumbildenden Reaktionsmischung derart ist, daß zumindest 10 Gew.-% an expandierbarem Graphit in dem Schaum vorliegen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schaumbildende Reaktionsmischung einen oder mehrere weitere flammhemmende Bestandteile enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schaumbildende Reaktionsmischung auch einen intumeszenz-erzeugenden Bestandteil enthält.
5. Flexibler flammhemmender Polyetherurethanschaum, welcher das Reaktionsprodukt eines Polyetherpolyols und eines organisches Polyisocyanats umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum als flammhemmenden Bestandteil "expandierbaren Graphit" enthält, bei dem es sich um Graphit handelt, der eines oder mehrere Exfoliations-Mittel enthält, derart, daß bei hohen Temperaturen eine erhebliche Expansion stattfindet.
6. Schaum gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum zumindest 10 Gew.-% expandierbaren Graphit enthält.
7. Schaum gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß er den Brenntest gemäß BS 4735 September 1974 besteht.
8. Schaum gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß er, wenn er bei einer textilen Beschichtung verwendet wird, den Nr. 7 Behälter-Test gemäß BS 5852 Teil 2 1982 besteht.
9. Schaum gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die schaumbildende Reaktionsmischung einen oder mehrere weitere flammhemmende Bestandteile enthält.
10. Schaum gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die schaumbildende Reaktionsmischung auch einen Intumeszenz-erzeugenden Bestandteil enthält.
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