CN107406569A - 基于ptmeg的聚氨酯抗冲改性剂中的改进的低温抗冲性 - Google Patents

基于ptmeg的聚氨酯抗冲改性剂中的改进的低温抗冲性 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗冲改性剂，所述抗冲改性剂为异氰酸酯封端的聚合物，其异氰酸酯基团通过与封闭剂反应而被部分或完全封闭，其中异氰酸酯封端的聚合物为如下物质的反应产物：a)一种或多种多元醇，其包含基于多元醇的总重量计至少95重量％份额的聚四亚甲基醚二醇，和b)两种或更多种多异氰酸酯，其包含至少一种二异氰酸酯和至少一种平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的多异氰酸酯，其中一种或多种二异氰酸酯的异氰酸酯基团与平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例在2比1至20比1的范围内。所述抗冲改性剂特别适用于单组份环氧树脂制剂(特别是单组份环氧树脂粘合剂)以及双组份环氧树脂制剂。通过所述抗冲改性剂可以实现非常好的低温抗冲性。

Description

基于PTMEG的聚氨酯抗冲改性剂中的改进的低温抗冲性
技术领域
本发明涉及基于环氧树脂的粘合剂(特别是基于环氧树脂的结构粘合剂)的抗冲改性剂。
背景技术
在单组份粘合剂的情况下，用于车身骨架的粘合剂应当在理想的30分钟和180℃的通常烘烤条件下固化。在双组份粘合剂的情况下，固化应当在室温下在数天至约1周的时间内进行，但是也可以使用加速的固化机制，例如在室温下4小时然后在60℃或85℃下30分钟。此外，粘合剂还应当直至约220℃稳定。对于这些经固化粘合剂的其他要求或粘合的其它要求是保证在高达约90℃的高温以及低达约-40℃的低温下的操作安全性。由于这些粘合剂特别是结构粘合剂并且因此这些粘合剂粘合结构部件，所以粘合剂的高强度和抗冲性具有重要意义。
常规环氧化物粘合剂的特征虽然在于高的机械强度，特别是高的拉伸强度，然而在粘合受到突然负荷的情况下，传统的环氧化物粘合剂大多过脆并且因此在出现大的拉伸负荷和剥离负荷的碰撞条件下远不能满足要求，特别是汽车工业的要求。就此而言，在高温下，但是特别是在低温(例如<-10℃)下的强度通常特别不足。
抗冲改性剂(也被称为增韧剂)是结构粘合剂中最重要的配制成分之一。抗冲改性剂对重要特征值(例如抗冲性、抗老化性、粘附，事实上所有物理性能)起着决定性的影响。
已知许多用于环氧树脂的抗冲改性剂。它们主要是液体共聚物或预成型的核/壳颗粒。一种重要类型的抗冲改性剂是作为抗撞结构粘合剂的关键组分的封闭的聚氨酯增韧剂聚合物。实现低温下足够的抗冲性是巨大的挑战。
但是，通常通过聚氨酯增韧剂可以实现的抗冲性(特别是低温抗冲性)不足，从而使得聚氨酯增韧剂聚合物通常与CTBN(羧基封端的丙烯腈丁二烯)-加合物组合使用。其缺点特别是所使用的CTBN-加合物的相对高的价格。
发明内容
因此本发明的目的是提供克服现有技术的上述问题的抗冲改性剂。特别希望提供用于环氧树脂组合物的具有良好的低温抗冲性的抗冲改性剂，其中可以无需使用特别昂贵的添加组分，因此尽可能地避免与其相关的问题。
出人意料地发现，一定比例地使用较高官能度的多异氰酸酯可以显著改进基于均聚PTMEG的聚氨酯增韧剂的抗冲性，特别是低温抗冲性。
因此本发明涉及抗冲改性剂，所述抗冲改性剂为异氰酸酯封端的聚合物，其异氰酸酯基团通过与封闭剂反应而被部分封端或完全封闭，其中异氰酸酯封端的聚合物为如下物质的反应产物：
a)一种或多种多元醇，所述多元醇包含基于多元醇的总重量计至少95重量％份额的聚四亚甲基醚二醇，和
b)两种或更多种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包含至少一种二异氰酸酯和至少一种平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的多异氰酸酯，其中一种或多种二异氰酸酯的异氰酸酯基团与平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例在2比1至20比1的范围内。
通过本发明对于基于PTMEG的聚氨酯增韧剂实现在环氧树脂结构粘合剂中的改进的低温抗冲性或改进的低温抗撞性。相比于基于严格双官能的二异氰酸酯(例如HDI和IPDI)的相似增韧剂，观察到-30℃下的显著改进的冲击剥离强度。
本发明还涉及用于制备所述抗冲改性剂的方法，其用途和包含所述抗冲改性剂的环氧树脂配制剂。从属权利要求中描述了优选的实施方案。
具体实施方式
术语(例如多元醇或多异氰酸酯)中的前缀“聚/多”表示化合物具有两个或更多个所述基团。因此多元醇为具有两个或更多个羟基的化合物。多异氰酸酯为具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。与此相应地，二元醇或二异氰酸酯为具有两个羟基或两个异氰酸酯基团的化合物。
异氰酸酯封端的聚合物是具有异氰酸酯基团作为端基的聚合物。在根据本发明的聚合物中，这些异氰酸酯基团被部分或完全封闭。
异氰酸酯封端的聚合物为如下物质的反应产物：a)一种或多种多元醇，所述多元醇包含基于多元醇的总重量计至少95重量％份额的聚四亚甲基醚二醇，和b)两种或更多种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包含至少一种二异氰酸酯和至少一种平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的多异氰酸酯。多元醇和多异氰酸酯的反应通常是用于形成聚氨酯的常规反应。所形成的异氰酸酯封端的聚合物因此特别是异氰酸酯封端的聚氨酯聚合物。
用于制备异氰酸酯封端的聚合物的一种或多种多元醇包含聚四亚甲基醚二醇。可以使用一种或多种聚四亚甲基醚二醇。聚四亚甲基醚二醇也被称为PTMEG。可以例如通过四氢呋喃的聚合(例如通过酸性催化剂)制备PTMEG。聚四亚甲基醚二醇为二元醇。
聚四亚甲基醚二醇可市售获得，例如BASF的-产品，例如2000、2500CO或3000CO，或Invista B.V的-产品。
所使用的聚四亚甲基醚二醇的OH-官能度优选在约2的范围内，例如在1.9至2.1的范围内。这通过起始单体四氢呋喃的阳离子聚合而获得。
有利地，聚四亚甲基醚二醇的OH-值在170mg KOH/g至35mg KOH/g之间，优选在100mg KOH/g至40mg KOH/g的范围内，非常特别优选在70至50mg KOH/g的范围内。如果没有另外说明，在本申请中根据DIN 53240以滴定的方式确定OH-值。在此，通过用乙酸酐乙酰化然后用苛性钾醇溶液滴定过量乙酸酐从而确定羟基值。
在知晓双官能性的前提下，可以通过滴定确定的羟基值确定所使用的聚四亚甲基醚二醇的OH-当量或平均分子量。
有利地，本发明中使用的聚四亚甲基醚二醇优选具有500至5000g/mol、更优选1000至3000g/mol、特别优选1500至2500g/mol范围内的平均分子量，特别是约2000g/mol的平均分子量。所述数据基于由如上所述的滴定确定的羟基值计算分子量，其中假设PTMEG的官能度为2。所述聚合物的生产商通常也使用该确定方法。
基于用于制备异氰酸酯封端的聚合物的多元醇的总重量，聚四亚甲基醚二醇的份额为至少95重量％，优选至少98重量％。在一个优选的实施方案中，一种或多种多元醇为聚四亚甲基醚二醇，即仅使用聚四亚甲基醚二醇作为多元醇。本申请中关于抗冲改性剂列举的所有特征相应明确地适用于其中仅使用聚四亚甲基醚二醇作为多元醇的反应产物。
为了制备异氰酸酯封端的聚合物，基本上仅使用聚四亚甲基醚二醇作为多元醇。因此聚合物为基于均聚PTMEG的聚合物。然而可以基于所使用的多元醇的总重量计任选以小于5重量％、优选小于2重量％的较小量加入至少一种另外的多元醇，特别是增链剂，例如优选四亚甲基二醇(TMP)或DOW VORAPEL T5001(基于聚环氧丁烷的三官能聚醚多元醇)。增链剂优选为分子量不大于1500g/mol、更优选不大于1000g/mol的多元醇。因此可以将异氰酸酯侧的链增长与多元醇侧的链增长相结合。
异氰酸酯封端的聚合物可通过一种或多种多元醇与至少两种多异氰酸酯的反应获得，所述多元醇包含基于多元醇的总重量计至少95重量％份额的聚四亚甲基醚二醇，所述多异氰酸酯包含至少一种二异氰酸酯和至少一种平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的多异氰酸酯。
可以使用一种或多种二异氰酸酯。其优选为单体二异氰酸酯或其二聚物。合适的二异氰酸酯为例如脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯。其为市售产品。合适的二异氰酸酯的示例为亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,5-或2,6-双-(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等及其二聚物。
优选的二异氰酸酯为脂族或脂环族二异氰酸酯，其中优选为单体二异氰酸酯或其二聚物。示例为1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构体的任意混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、二聚和三聚脂肪酸异氰酸酯，例如3,6-双-(9-异氰酸基壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)-环己烯(二聚二异氰酸酯)或其二聚物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。特别优选的是HDI和IPDI及其二聚物。
还使用平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的一种或多种多异氰酸酯。平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的一种或多种多异氰酸酯可以例如具有2.5至5、优选2.5至4的平均异氰酸酯官能度。平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的一种或多种多异氰酸酯优选具有3或更大的平均异氰酸酯官能度。
应理解异氰酸酯官能度指的是平均异氰酸酯官能度，因为所述多异氰酸酯通常包含不同种类的混合物。可以例如通过根据EN ISO 11909的滴定异氰酸酯确定过程结合借助于高分辨率质谱法的分子量确定过程(例如在生产商Thermo Scientific的LTX OrbitrapXL上)来确定平均异氰酸酯官能度。
三异氰酸酯的示例为α,α,α',α',α”,α”-六甲基-1,3,5-均三甲苯基三异氰酸酯。平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的多异氰酸酯的优选示例为二异氰酸酯的低聚物，例如三聚物或更高级的低聚物。优选的是二异氰酸酯(特别是脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯，特别是上述二异氰酸酯)的异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪和脲基甲酸酯，其中特别优选的是异氰脲酸酯和缩二脲。用于低聚物的二异氰酸酯在此分别优选为HDI、IPDI和/或TDI，特别是HDI或IPDI。
二异氰酸酯的低聚物还包括改性的低聚物，其中低聚物被其它化合物(例如具有羟基端基的聚醚)改性，例如单醚化乙二醇低聚物，例如O-甲基七亚乙基二醇-低聚物。通过这种方式可以例如获得二异氰酸酯的改性低聚物。所述改性低聚物还可以市售获得，例如实施例中使用的3100。
二异氰酸酯的低聚物(可以任选改性)在实践中通常为具有不同低聚程度和/或化学结构的物质的复杂混合物。其还可以包含少量的单体异氰酸酯。低聚物可以例如由至少2种，特别是至少3种二异氰酸酯单体构成，其中低聚物可以是任选经改性的。理论上低聚物例如由不多于6种，特别是不多于4种二异氰酸酯单体构成。主要组分通常为三聚物，但是也可以包含更高级的低聚产物。
特别优选的是HDI或IPDI的缩二脲，HDI或IPDI的异氰脲酸酯，HDI或IPDI的脲基甲酸酯，TDI-低聚物以及TDI和HDI的混合异氰脲酸酯。特别优选的是HDI或IPDI的异氰脲酸酯。HDI或IPDI的三聚异氰脲酸酯具有如下通式
其中R为(CH2)6或IPDI除去两个异氰酸酯基团之后的基团。对于IPDI-异氰脲酸酯，可能有以混合物形式存在的多种异构体。还优选的是可以例如用一个或多个聚醚聚氨酯基团或聚醚脲基甲酸酯基团进一步改性的上述低聚物。
所述平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的多异氰酸酯或低聚物可以市售获得。市售获得类型的示例为HDI-缩二脲，例如 N 100和 N 3200(来自Bayer)， HDB和 HDB-LV(来自Rhodia)以及24A-100(来自Asahi Kasei)；HDI-异氰脲酸酯，例如 N 3300， N3600和 N 3790BA(来自Bayer)， HDT， HDT-LV和 HDT-LV2(来自Rhodia)， TPA-100和 THA-100(来自Asahi Kasei)以及 HX(来自Nippon Polyurethane)；HDI-脲基甲酸酯，例如 VP LS 2102(来自Bayer)；IPDI-异氰脲酸酯，例如 Z 4470(来自Bayer)和 T1890/100(来自Evonik)；TDI-低聚物，例如IL(来自Bayer)；基于TDI/HDI的混合异氰脲酸酯，例如 HL(来自Bayer)；以及改性聚合物例如Bayhydur 3100(来自Bayer)，使用聚醚经由氨基甲酸酯键接改性的HDI-异氰脲酸酯，Bayhydur 304(来自Bayer)，使用聚醚经由脲基甲酸酯键接改性的HDI-异氰脲酸酯。
用于制备异氰酸酯封端的聚合物所使用的一种或多种二异氰酸酯的异氰酸酯基团与平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例在2比1至20比1，优选2比1至10比1或2.5比1至10比1，特别优选3比1至8比1的范围内。通过一种或多种二异氰酸酯的异氰酸酯基团与平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例，在用于环氧树脂配制剂时出人意料地实现改进的低温韧性。此外避免了凝胶形成。
通过改变反应参与者的化学计量比和/或反应物的分阶段反应，可以改变异氰酸酯封端的聚合物的结构或链长。
一方面可以例如在第一步骤中(其中仅使用一部分多异氰酸酯)通过相对于NCO-基团过量的OH-基团获得具有不同链长的OH-官能的聚合物。所述链增长的多元醇的链中包含氨基甲酸酯基团并且可以在第二步骤中与剩余多异氰酸酯继续反应，从而产生异氰酸酯封端的聚合物。另一方面可以通过相对于NCO-基团不足量的OH-基团获得具有不同链长的NCO-官能的聚合物。
异氰酸酯封端的聚合物的链长强烈取决于所使用的多元醇和多异氰酸酯的摩尔比例[OH]/[NCO]。所述比例越接近1，则链越长。本领域技术人员清楚的是，过长的链可能导致不能使用的聚合物。
为了制备异氰酸酯封端的聚合物，多元醇和多异氰酸酯的份额优选使得异氰酸酯基团相比于羟基以化学计量过量存在，其中异氰酸酯基团与羟基的摩尔比例例如大于1.3，优选大于3比2，例如在3比1至3比2的范围内，优选接近2比1的范围。
在根据本发明的抗冲改性剂中，异氰酸酯基团封端的聚合物的异氰酸酯基团通过与封闭剂反应而被部分或完全封闭，其中异氰酸酯封端的聚合物的优选至少80％、特别优选至少96％的异氰酸酯基团被封闭。在一个优选的实施方案中，异氰酸酯基团基本上被完全封闭，即至少99％被封闭。封闭剂可以是一种或多种封闭剂。
通过可以热可逆地与异氰酸酯基团反应的相应封闭剂对异氰酸酯基团进行封闭是本领域的常见手段，本领域技术人员可以毫无难度地进行所述封闭。本领域技术人员例如通过Douglas A.Wick在Progress in Organic Coatings 36(1999)148-172和Progressin Organic Coatings 41(2001)1-83中的综述文章知晓大量合适的封闭剂或封闭基团，本文参考所述综述文章。
封闭剂特别是质子活性化合物，其也被称为H-酸性化合物。可以与异氰酸酯基团反应的封闭剂的氢(酸性氢)在此通常结合至氧原子、氮原子(通常为仲胺的氮原子)或CH-酸性化合物的碳原子。因此封闭剂优选为醇，具有至少一个芳族羟基的化合物例如酚和双酚，仲胺，肟或CH-酸性化合物。酸性氢也被称为活性氢。
在此，封闭剂可以通过酸性氢根据下文所示的方案在亲核加成反应中与自由异氰酸酯官能团反应。B在此为封闭剂除去酸性氢之后的有机残基。
封闭剂优选选自具有至少一个脂族或芳族羟基的化合物，具有至少一个仲氨基的化合物，具有至少一个肟基的化合物，或具有至少一个CH-酸性基团的化合物，其中优选的是具有至少一个脂族或芳族羟基的化合物。封闭剂可以具有一个或多个，优选一个或两个所述的基团。脂族羟基结合至脂族C-原子。芳族羟基结合至芳族C-原子，其中芳族羟基优选为酚类羟基。
合适封闭剂的示例列举如下：
在此R5、R6、R7和R8分别各自独立地表示烷基或环烷基或芳基或芳烷基或芳基烷基，或者R5连同R6或者R7连同R8形成任选取代的4元环至7元环的一部分。
此外R9、R9’和R10分别各自独立地表示烷基或芳烷基或芳基或芳基烷基或表示烷氧基或芳氧基或芳烷氧基。R11表示烷基。
此外R12和R13分别各自独立地表示具有2至5个C原子的亚烷基(所述亚烷基任选具有双键和/或被取代)，或者表示亚苯基或氢化亚苯基。
R15、R16和R17分别各自独立地表示H或烷基或芳基或芳烷基。R18表示取代或未取代的芳烷基或优选表示单核或多核的取代或未取代的芳族基团，特别是取代或未取代的苯基，所述苯基任选具有一个或多个芳族羟基。
封闭剂优选为醇，特别是芳烷基醇例如苯甲醇，特别是酚或双酚。酚和双酚可以具有一个或多个取代基。合适的取代基为例如烷基(例如C1-20-烷基)，烯基(例如C2-20-烯基)，烷氧基(例如C1-20-烷氧基，优选C1-4-烷氧基)或芳基(例如苯基)。
适合作为封闭剂的酚和双酚的示例特别是苯酚、腰果酚(3-十五烯基-酚(得自腰果壳油))、壬基苯酚、间/对甲氧基苯酚、与苯乙烯或二环戊二烯反应的苯酚、双酚A和双酚F。
本发明还涉及一种用于制备根据本发明的抗冲改性剂的方法，所述方法包括
A)任选在催化剂的存在下使如下物质反应而形成异氰酸酯封端的聚合物：
a)一种或多种多元醇，所述多元醇包含基于多元醇的总重量计至少95重量％份额的聚四亚甲基醚二醇，和
b)两种或更多种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包含至少一种二异氰酸酯和至少一种平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的多异氰酸酯，
其中一种或多种二异氰酸酯的异氰酸酯基团与平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例在2比1至20比1、优选2.5比1至10比1的范围内，和
B)任选在催化剂的存在下使异氰酸酯封端的聚合物与封闭剂反应，从而使异氰酸酯封端的聚合物的异氰酸酯基团被部分或完全封闭。
根据本发明的抗冲改性剂的上述所有说明相应地适用于根据本发明的方法。
多元醇(在此为PTMEG和少量的任选其它多元醇)和多异氰酸酯的反应和适合于此的条件是本领域技术人员熟知的。为了制备异氰酸酯封端的聚合物，使PTMEG和任选其它多元醇(基于多元醇的总重量计，所述其它多元醇的份额小于5重量％)的混合物与多异氰酸酯反应。任选还可以分阶段地加入起始组分，例如可以如上所述使一种或多种多元醇与一部分多异氰酸酯反应从而首先获得羟基封端的聚合物，然后加入剩余的多异氰酸酯从而获得异氰酸酯封端的聚合物。
为了进行步骤A)中的反应，可以任选加入催化剂。合适催化剂的示例为例如有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)，或有机铋化合物例如新癸酸铋(III)。任选还可以加入例如用于PTMEG的稳定剂，例如丁基羟基甲苯(BHT)。
步骤A)中的反应有利地在提高的温度下进行，例如在至少60℃，优选至少80℃的温度下，特别是在80℃至100℃范围内，优选约90℃的温度下进行。持续时间自然强烈取决于所选择的反应条件并且可以例如在15分钟至6小时的范围内。可以通过分析反应混合物中的异氰酸酯含量毫无困难地控制反应的继续或结束。
用封闭剂对异氰酸酯基团进行封闭和适合于此的条件同样是本领域技术人员熟知的。
为了进行步骤B)中的反应，同样可以任选加入催化剂。合适催化剂的示例为例如有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)，或有机铋化合物例如新癸酸铋(III)。步骤B)中的反应有利地在提高的温度下进行，例如在至少90℃、优选至少100℃的温度下、特别是在100至135℃范围内、优选约110℃的温度下。持续时间自然强烈取决于所选择的反应条件并且可以例如在15分钟至24小时的范围内。可以通过分析反应混合物中的异氰酸酯含量毫无困难地控制反应的继续或结束。
异氰酸酯封端的聚合物的异氰酸酯基团与封闭剂的H-酸性基团、特别是羟基的摩尔比例可以根据需要进行选择，但是例如在1比1至2比3、优选1比1.15至1比1.25的范围内。通过这种方式可以实现基本上完全的封闭。
步骤A)和步骤B)中获得的产物可以以原有状态进行使用或进一步使用，即通常不需要处理。异氰酸酯封端的聚合物的形成和异氰酸酯基团的封闭可以例如有利地以一锅法反应的方式进行。
根据本发明的抗冲改性剂特别适合用于单组份(1K)或双组份(2K)的环氧树脂组合物，优选1K环氧树脂组合物，从而升高经固化的环氧树脂基质的抗冲性。2K或1K环氧树脂组合物可以为液体、糊状或固体和/或冷固化或热固化的。
环氧树脂组合物优选为1K或2K环氧树脂粘合剂，特别是结构粘合剂或耐碰撞粘合剂，例如用于OEM-产品、EP/PU-混杂物、环氧树脂体系的结构泡沫(例如Sika)或修补应用的，其中特别优选1K的环氧树脂粘合剂。
根据本发明的单组份或双组份环氧树脂组合物包含至少一种环氧树脂，至少一种用于环氧树脂的固化剂，和根据本发明的抗冲改性剂。根据本发明的抗冲改性剂已经在上文描述过。根据本发明的抗冲改性剂在环氧树脂组合物中的份额可以在宽范围内变化，但是例如在5至60重量％、优选10至25重量％的范围内，基于环氧树脂组合物的总重量计。
环氧树脂组合物中包含的环氧树脂可以是该领域通常使用的各种环氧树脂。环氧树脂例如由环氧化合物(例如表氯醇)与多官能脂族或芳族醇(即二元醇、三元醇或多元醇)的反应获得。可以使用一种或多种环氧树脂。环氧树脂优选为液体环氧树脂和/或固体环氧树脂。
适合作为液体环氧树脂或固体环氧树脂的优选为例如式(I)的二缩水甘油醚
其中R4表示二价脂族或单核芳族或二核芳族基团。
二缩水甘油醚的示例特别是
-双官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2-C30-醇的二缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚；
-双官能的低分子量至高分子量的聚醚多元醇的二缩水甘油醚，例如聚乙二醇-二缩水甘油醚、聚丙二醇-二缩水甘油醚；
-双官能双酚和任选三酚的二缩水甘油醚，其中下文不仅理解为单纯的酚，还任选理解为取代的酚。取代基的种类可以非常多样。
特别地，在下文中理解为直接在键合至酚类OH-基团的芳族核上的取代基。此外，酚不仅被理解为单核芳族化物，还被理解为多核或稠合芳族化物或杂芳族化物，其具有直接在芳族化物或杂芳族化物上的酚OH-基团。例如适合作为双酚和任选三酚的是1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基甲苯、3,5-二羟基苯甲酸盐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚-A)、双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚-F)、双(4-羟基苯基)砜(＝双酚-S)、萘间苯二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基-联苯、3,3-双(对-羟基苯基)苯酞、5,5-双(4-羟基苯基)六氢-4,7-亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4,4'-[双-(羟基苯基)-1,3-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-M)、4,4'-[双-(羟基苯基)-1,4-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-P)、2,2'-二烯丙基-双酚-A、通过酚或甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的双酚和二甲酚、间苯三酚、没食子酸酯、OH-官能度为2.0至3.5的酚醛线性清漆或甲酚线性清漆以及上述化合物的所有异构体。
特别优选的环氧树脂是式(A-I)的液体环氧树脂和式(A-II)的固体环氧树脂。
在此，取代基R'、R”、R”'和R””彼此独立地表示H或CH3。此外指数r表示0至1的值。r优选表示小于0.2的值。此外，指数s表示>1，特别是>1.5，特别是2至12的值。
指数s大于1至1.5的式(A-II)的化合物被本领域技术人员称为半固体环氧树脂。所述半固体环氧树脂对于本发明而言同样被视为是固体树脂。然而优选狭义上的固体树脂，即指数s具有>1.5的值。
这种固体环氧树脂例如可从Dow或Huntsman或Hexion市售获得。所述式(A-I)的市售液体环氧树脂例如以 GY 250、 PY 304、 GY282(Huntsman或Hexion)或D.E.R.–331或D.E.R.–330(Dow)或D.E.R.–332(Dow)或Epikote828(Hexion)的形式获得。
优选地，式(I)的二缩水甘油醚为液体环氧树脂，特别是式(A-I)的液体环氧树脂，特别是双酚-A(BADGE)、双酚-F以及双酚-A/F的二缩水甘油醚。此外，环氧化线性酚醛清漆也是优选的环氧树脂。
环氧树脂组合物还包含用于环氧树脂的固化剂。在一个实施方案中，特别是对于单组份环氧树脂组合物，用于环氧树脂的固化剂为通过提高的温度活化的固化剂。在该实施方案中，组合物为热固化的环氧树脂组合物。“提高的温度”在此通常被理解为例如超过100℃，通常超过110℃或者优选超过120℃，特别是在110℃和200℃之间或120℃至200℃的温度。用于环氧树脂的这些固化剂优选为选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物的固化剂。还有可能的是具有加速作用的固化剂，例如取代的脲，例如3-氯-4-甲基苯基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)以及脂族取代的脲。还可以使用咪唑类化合物，例如2-异丙基咪唑或2-羟基-N-(2-(2-(2-羟基苯基)-4,5-二氢咪唑-1-基)乙基)苯甲酰胺和胺络合物。
优选地，通过热活化的固化剂为选自如下的固化剂：双氰胺，胍胺，胍，氨基胍及其衍生物；取代的脲，特别是3-氯-4-甲基苯基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)，3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)或脂族取代的脲，以及咪唑和胺络合物。特别优选作为固化剂的为双氰胺。
有利地，用于环氧树脂的通过提高的温度活化的固化剂的总份额为0.5至10重量％，优选1至8重量％，以整个组合物的重量计。
在一个替代性实施方案中，作为环氧树脂组合物的固化剂特别使用例如本领域技术人员熟知作为固化剂的多胺、多硫醇、聚酰胺基胺、氨基官能的多胺/聚环氧化物-加合物。所述固化剂特别适用于由两种组分(即第一组分和第二组分)组成的双组份环氧树脂组合物。第一组分例如至少包含根据本发明的抗冲改性剂和至少一种环氧树脂，特别是液体环氧树脂和/或固体环氧树脂。第二组分包含至少一种用于环氧树脂的固化剂。第一组份和第二组分各自保存在独立容器中。在使用之时才彼此混合两种组分并且反应性成分彼此反应，因此造成组合物的交联。这种双组份环氧树脂组合物即使在通常在0℃至100℃之间的低温下，特别是在室温下也可固化。在所述实施方案中，固化通过固化剂和组合物中存在的具有环氧基团的化合物之间的加成反应而进行。因此在所述实施方案中特别有利的是，这样设置固化剂在整个组合物中的量，使得环氧化物反应性基团相对于环氧基团以化学计量比存在。
环氧树脂组合物还可以任选包含至少一种额外任选的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂不同于上述根据本发明的抗冲改性剂。所述额外的抗冲改性剂可以为固体或液体。
在一个实施方案中，额外的抗冲改性剂为液体橡胶，其为羧基封端或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物。这种液体橡胶例如可以Emerald PerformanceMaterials LLC的名称(之前为)CTBN和CTBNX和ETBN市售获得。适合作为衍生物的特别是具有环氧基团的弹性体改性的预聚物，例如以公司(Schill+Seilacher Gruppe，德国)的产品线优选产品线36..或以产品线(Evonik Hanse GmbH，德国)商业销售的那些。在另一个实施方案中，抗冲改性剂为聚丙烯酸酯液体橡胶，所述聚丙烯酸酯液体橡胶可以与液体环氧树脂完全混合并且在环氧树脂基质固化成微滴时才分离。这种聚丙烯酸酯液体橡胶例如以名称20208-XPA从Rohm und Haas获得。
本领域技术人员清楚的是，当然也可以使用液体橡胶的混合物，特别是羧基封端或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物与环氧化物封端的聚氨酯预聚物的混合物。
在另一个实施方案中，额外的抗冲改性剂可以为固体抗冲改性剂，其为有机离子交换的层状矿物。离子交换的层状矿物可以为阳离子交换或阴离子交换的层状矿物。还有可能的是，组合物同时包含阳离子交换的层状矿物和阴离子交换的层状矿物。
阳离子交换的层状矿物在此由层状矿物获得，其中至少一部分阳离子被有机阳离子交换。这种阳离子交换的层状矿物的实例特别是在US 5707439或US 6197849中所述的那些。所述文献中还描述了用于制备所述阳离子交换的层状矿物的方法。优选作为层状矿物质的是层状硅酸盐。特别优选地，层状矿物为页硅酸盐，例如在US 6197849第2栏第38行至第3栏第5行中所述的那些，特别是膨润土。被证明特别合适的是例如高岭石或蒙脱土或水辉石或伊利石的层状矿物。
层状矿物的至少一部分阳离子被有机阳离子替代。这种阳离子的示例为正辛基铵、三甲基十二烷基铵、二甲基十二烷基铵或双(羟基乙基)十八烷基铵或可以由天然脂肪和油获得的胺的相似衍生物；或胍鎓阳离子或脒鎓阳离子；或吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉的N-取代的衍生物的阳离子；或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷的阳离子；或吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、噻唑吩嗪和2,2'-二吡啶的N-取代的衍生物的阳离子。还合适的为环状脒鎓阳离子，特别是如在US 6197849中第3栏第6行至第4栏第67行公开的那些。
优选的阳离子交换的层状矿物以名称有机粘土或纳米粘土被本领域技术人员已知，并且例如以类别名或(Südchemie)、(SouthernClay Products)或(Nanocor Inc.)或(Rockwood)市售获得。
阴离子交换的层状矿物由层状矿物获得，其中至少一部分阴离子已经被有机阴离子交换。阴离子交换的层状矿物的实例为水滑石，其中中间层的至少一部分碳酸盐阴离子被有机阴离子交换。
在另一个实施方案中，额外的抗冲改性剂可以为固体抗冲改性剂，其为嵌段共聚物。嵌段共聚物由甲基丙烯酸酯与至少一种其他的具有烯属双键的单体的阴离子聚合或受控的自由基聚合而获得。作为具有烯属双键的单体，特别优选的是双键直接与杂原子或与至少一个其他双键共轭的那些。特别合适的是选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯的单体。优选的是例如以名称1020可从GE Plastics获得的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)-共聚物。特别优选的嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物例如作为三嵌段共聚物以类别名SBM从Arkema获得。
在另一个实施方案中，额外的抗冲改性剂为核/壳聚合物。核/壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物组成。特别合适的核/壳聚合物由被刚性热塑性聚合物的壳(shell)包围的弹性丙烯酸酯聚合物或丁二烯聚合物的核(芯)组成。所述核/壳结构通过嵌段共聚物的分离自发形成，或者通过乳液聚合或悬浮体聚合形式的聚合进程与随后的接枝而形成。优选的核/壳聚合物为所谓的MBS-聚合物，其以Arkema的商标名Dow(之前为Rohm und Haas)的商标名或Zeon的商标名F-市售获得。
特别优选的是已经作为经干燥的聚合物乳胶存在的核/壳聚合物颗粒。其实例为Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的 M23A，Eliokem制备的NEP系列的辐射交联的橡胶颗粒，或Lanxess的或Dow的 EXL。核/壳聚合物的其它相当的实例以德国Evonik Hanse GmbH的名称销售。同样适合的是环氧化物基质中的纳米级硅酸盐，例如以德国Evonik Hanse GmbH的商标名Nanopox销售的那些。
在另一个实施方案中，额外的抗冲改性剂为羧化固体腈橡胶与过量环氧树脂的反应产物。
已经发现在所述组合物中有利地存在一种或多种额外的抗冲改性剂。已经发现特别有利的是，所述其它抗冲改性剂为式(II)的具有环氧基团的抗冲改性剂。
在此，R7为羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物(CTBN)在除去末端羧基之后的二价基团。基团R4以与上文式(I)相同的方式定义和描述。特别地，R7表示通过在形式上除去以名称 CTBN由Noveon销售的羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物CTBN的羧基而获得的基团。R7优选为式(II')的二价基团。
R0在此表示具有1至6个碳原子，特别是5个碳原子的线性或支化的亚烷基，所述亚烷基任选被不饱和基团取代。在一个需要特别提及的实施方案中，取代基R0为式(II-a)的基团。
此外，指数q'表示在40和100之间，特别是在50和90之间的值。标记b和c表示源自丁二烯的结构单元，a表示源自丙烯腈的结构单元。指数x、m'和p'分别表示描述结构单元a、b和c彼此的比例的值。指数x表示0.05至0.3的值，指数m'表示0.5–0.8的值，指数p表示0.1–0.2的值，前提是x、m'和p的总和等于1。
本领域技术人员可理解的是，式(II')中显示的结构以简化示图的方式进行理解。因此，结构部分a、b和c各自以无规、交替或嵌段的方式彼此设置。因此特别地，式(II')不必为三嵌段共聚物。
式(II)的抗冲改性剂的制备通过特别是式(III)(其中取代基以与式(II)相同的方式定义)的羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物(CTBN)与上述式(I)的二缩水甘油醚的以二缩水甘油醚化学计量过量的方式(即缩水甘油醚基团与COOH-基团的比例大于等于2)反应而进行。
不同于根据本发明的液体橡胶中的环氧化物封端的抗冲改性剂的上述一种或多种额外的抗冲改性剂的份额为例如0至45重量％，优选1至45重量％，特别是3至35重量％，基于整个组合物的重量计。
环氧树脂组合物当然还可以包含其它成分。所述其它成分特别是填料，反应性稀释剂，例如带有环氧基团的反应性稀释剂，催化剂，稳定剂，特别是热稳定剂和/或光稳定剂，触变剂，增塑剂，溶剂，矿物填料或有机填料，发泡剂，着色剂和颜料，防腐蚀剂，表面活性剂，消泡剂和增粘剂。对于这些添加剂，可以以现有技术中已知的所有常见的量使用。
填料例如优选为云母、滑石、高岭土、钙硅石、长石、正长岩、绿泥石、斑脱土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解或沉淀的)、方晶石、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、玻璃空心球、有机空心球、玻璃球、着色颜料。填料意指有机涂布的以及未涂布的市售获得的本领域技术人员已知的形式。
有利地，所有填料的总份额为3至50重量％，优选5至35重量％，特别是5至25重量％，基于整个组合物的重量计。
反应性稀释剂特别为：
-单官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C4-C30-醇的缩水甘油醚，特别选自丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚。
-双官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2-C30-醇的缩水甘油醚，特别选自乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚。
-三官能或多官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的醇(例如环氧化蓖麻油、环氧化三羟甲基丙烷、环氧化季戊四醇)的缩水甘油醚，或脂族多元醇(例如山梨醇、甘油或三羟甲基丙烷)的多缩水甘油醚。
-苯酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，特别选自苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基-苯基缩水甘油醚、壬基苯酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(得自腰果壳油)、N,N-二缩水甘油基苯胺和对-氨基苯酚的三缩水甘油基。
-环氧化胺，例如N,N-二缩水甘油基环己胺。
-环氧化单羧酸或二羧酸，特别选自新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢和六氢苯二甲酸二缩水甘油酯和二聚脂肪酸的二缩水甘油酯以及对苯二甲酸缩水甘油酯和偏苯三酸缩水甘油酯。
-环氧化的二官能或三官能、低分子量至高分子量的聚醚多元醇，特别是聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇-二缩水甘油醚。
特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
有利地，反应性稀释剂的总份额为0.1至20重量％，优选1至8重量％，基于整个环氧树脂组合物的重量计。
适合作为增塑剂的为例如可以或Dellatol BBS从Bayer获得的苯酚烷基磺酸酯或苯磺酸-N-丁酰胺。适合作为稳定剂的为例如任选取代的苯酚，例如丁基羟基甲苯(BHT)或 T(Elikem)，空间受阻胺或N-氧基化合物例如TEMPO(Evonik)。
在一个特别的实施方案中，环氧树脂组合物还特别以0.1至3重量％的量包含至少一种物理或化学发泡剂，基于组合物的重量计。优选的发泡剂为化学发泡剂，所述化学发泡剂在加热至特别是100至200℃的温度时释放气体。其可以为放热发泡剂，例如含氮化合物、肼衍生物、氨基脲或四唑。优选的是在分解时释放能量的偶氮二甲酰胺和氧-双(苯磺酰基酰肼)。还合适的为吸热发泡剂，例如碳酸氢钠/柠檬酸混合物。这种化学发泡剂例如可以Chemtura公司的商品名获得。同样合适的为以Akzo Nobel公司的商标名销售的物理发泡剂。和是特别优选的。
包含根据本发明的抗冲改性剂的优选热固化1K环氧树脂粘合剂的组成和份额列举如下。百分比数据以重量计。
A)20-60％的环氧树脂(例如液体树脂、固体树脂、环氧化线性酚醛清漆等)
B)0-15％的反应性稀释剂(例如己二醇二缩水甘油醚)
C)10-60％的根据本发明的优选完全封闭的抗冲改性剂，
D)0-10％的二异氰酸酯，
E)0-40％的CTBN-衍生物(例如式(II)的CTBN-衍生物例如CTBN-环氧树脂-加合物，例如Schill+Seilacher的Polydis Struktol)
F)0-40％的核/壳增韧剂，例如Kaneka MX-125或作为非反应性增韧剂的其它橡胶颗粒
G)0-25％的HAT-糊剂(MDI和单丁胺的加合物，参见EP 1152019)
H)1-10％，优选2-7％的固化剂和催化剂
I)0-40％的有机填料或矿物填料
单组份环氧树脂组合物(特别是粘合剂)特别是热固化性的。通过将组合物加热至超过可热活化固化剂的热活化温度之上的温度进行固化。固化温度优选为100至220℃，优选120至200℃范围内的温度。在双组份环氧树脂组合物的情况下，在混合第一组份和第二组分之后进行反应，所述反应造成组合物固化。
根据本发明的环氧树脂组合物特别适合用作粘合剂，特别是用作单组份粘合剂，并且优选用于粘合至少两种基材。所述粘合剂特别适合用于汽车或车辆的附装模块或装入模块。此外，根据本发明的组合物还适用于其它应用领域。特别需要提及的是在交通工具(例如船舶、货车、公共汽车或轨道车辆)中，在日用品(例如洗衣机)的制造中，以及在制造领域中例如作为加固结构粘合剂的相关应用。除了粘合剂之外，使用根据本发明的组合物还可以实现密封料或涂料。
待粘合或待涂覆的材料优选为金属和塑料例如ABS、聚酰胺、聚苯醚，复合材料例如SMC、不饱和聚酯GFK、环氧化物复合材料或丙烯酸酯复合材料。优选的是其中至少一种材料为金属的应用。特别优选的应用是粘合特别是汽车工业中的车身骨架中的相同或不同的金属。优选的金属主要是钢，特别是电镀锌、热镀锌、涂油钢，涂覆博纳锌的钢，和随后磷酸盐化的钢，以及铝，特别是在汽车制造中通常出现的变体形式。
通过在1K或2K环氧树脂组合物(特别是环氧树脂粘合剂)中使用根据本发明的抗冲改性剂作为抗冲改性剂，相比于不具有根据本发明的抗冲改性剂的相同环氧树脂组合物，实现韧性的增加。令人惊讶地尤其实现改进的低温抗冲性(例如在-10℃或更低的温度下，特别是例如在-30℃下)。
实施例
下文列出一些实施例，所述实施例进一步说明本发明但是不应当以任何方式限制本发明的范围。倘若没有其它说明，所有份数和百分比数据以重量计。
使用如下测量方法确定下文给出的参数。
异氰酸酯含量的确定：
借助于用过量使用的二正丁胺和0.1M盐酸的反向滴定确定用重量％表示的异氰酸酯含量。在具有自动电势端点确定的DL50Graphix型Mettler-Toledo滴定器上以半手动方式进行所有确定。为此，伴随加热分别将600-800mg待确定样品溶解在10ml异丙醇和40ml二甲苯的混合物中，然后与二丁胺在二甲苯中的溶液反应。用0.1M盐酸滴定过量的二正丁胺并且由此计算异氰酸酯含量。
粘度的确定：
在生产商Anton Paar的MCR 101型流变仪上通过使用板-板几何形状以如下参数以旋转方式进行粘度测量：50s-1旋转，0.2mm间隙，板-板-距离25mm。
为了制备抗冲改性剂SM 1至SM6，使用如下起始产品：
对比实施例1：抗冲改性剂1(SM1)
在行星式混合器中伴随最小搅拌在真空和90℃下使300g Terathane 2000和0.3g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入67.23g IPDI和0.047g DBTL。在真空和90℃下伴随适度搅拌进行反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物：测得的自由NCO-含量：3.32％(理论NCO-含量：3.46％)。
向获得的NCO-封端的聚合物中加入104.46g Cardolite NC-700。使所述混合物与0.094g DBTL混合并且在真空和110℃下伴随更剧烈搅拌反应5小时，从而获得封闭的聚合物。为了完成封闭度，在70℃于加热箱中将聚合物随后储存在封闭容器中过夜。NCO-含量(1天)：0.19％
粘度(1天)：25℃下167Pa*s，50℃下36Pa*s。
对比实施例2：抗冲改性剂2(SM2)
伴随最小搅拌在真空和90℃下使300g Terathane 2000和0.3g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入50.87g HDI和0.045g DBTL。在真空和90℃下伴随适度搅拌进行反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物：测得的自由NCO-含量：3.28％(理论NCO-含量：3.62％)。
向获得的NCO-封端的聚合物中加入98.69g Cardolite NC-700。使混合物与0.090g DBTL混合并且在真空和110℃下伴随更剧烈搅拌反应3小时，从而获得封闭的聚合物：测得的自由NCO-含量(3h)：0.01％。
粘度(1天)：25℃下389Pa*s，50℃下53Pa*s。
实施例1：抗冲改性剂3(SM3)
伴随最小搅拌在真空和90℃下使350g Terathane 2000和0.3g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入58.83g IPDI、16.84gVestanat 2640HB/100和0.052g DBTL。在真空和90℃下伴随适度搅拌进行反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物：测得的自由NCO-含量：2.46％(理论NCO-含量：2.62％)。
向获得的NCO-封端的聚合物中加入89.69g Cardolite NC-700。使混合物与0.103g DBTL混合并且在真空和110℃下伴随更剧烈搅拌反应5小时，从而获得封闭的聚合物。为了完成封闭度，在70℃下于加热箱中将聚合物随后储存在封闭容器中过夜。NCO-含量(1天)：0.16％
粘度(1天)：25℃下939Pa*s，50℃下278Pa*s。
实施例2：抗冲改性剂4(SM4)
伴随最小搅拌在真空和90℃下使350g Terathane 2000和0.3g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入58.83g IPDI、20.29gBayhydur 304和0.052g DBTL。在真空和90℃下伴随适度搅拌进行反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物：测得的自由NCO-含量：2.44％(理论NCO-含量：2.59％)。
向获得的NCO-封端的聚合物中加入89.79g Cardolite NC-700。使混合物与0.104g DBTL混合并且在真空和110℃下伴随更剧烈搅拌反应5小时，从而获得封闭的聚合物。为了完成封闭度，在70℃下于加热箱中将聚合物随后储存在封闭容器中过夜。NCO-含量(制备后1天)：0.14％
粘度(1天)：25℃下978Pa*s，50℃下300Pa*s。
实施例3：抗冲改性剂5(SM5)
伴随最小搅拌在真空和90℃下使300g Terathane 2000和0.3g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入50.51g IPDI、36.51g Bayhydur 3100和0.049g DBTL。在真空和90℃下伴随适度搅拌进行反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物：测得的自由NCO-含量：2.97％(理论NCO-含量：3.29％)。
向获得的NCO-封端的聚合物中加入98.48g Cardolite NC-700。使混合物与0.097g DBTL混合并且在真空和110℃下伴随更剧烈搅拌反应3小时，从而获得封闭的聚合物。NCO-含量(3小时)：0.01％
粘度(1天)：25℃下1160Pa*s，50℃下343Pa*s。
实施例4：抗冲改性剂6(SM6)
伴随最小搅拌在真空和90℃下使300g Terathane 2000和0.3g作为稳定剂的BHT脱水1小时。然后加入50.51g IPDI、27.67g Desmodur N3600和0.048g DBTL。在真空和90℃下伴随适度搅拌进行反应2小时，从而获得异氰酸酯封端的聚合物：测得的自由NCO-含量：3.07％(理论NCO-含量：3.36％)。
向获得的NCO-封端的聚合物中加入99.52g Cardolite NC-700。使混合物与0.096g DBTL混合并且在真空和110℃下伴随更剧烈搅拌反应5小时，从而获得封闭的聚合物。为了完成封闭度，在70℃下于加热箱中将聚合物随后储存在封闭容器中过夜。NCO-含量(1天)：0.15％
粘度(1天)：25℃下1210Pa*s，50℃下373Pa*s。
在实施例3和4(SM5和SM6)和对比实施例1至2(SM1和SM2)中，PTMEG的羟基与一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例为1比2。在实施例1和2(SM3和SM4)中，PTMEG的羟基与一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例为1比1.75。
在实施例1至4和对比实施例1和2中，Cardolite NC-700的OH-基团与异氰酸酯封端的聚合物的异氰酸酯基团的摩尔比例为约1.2比1。
在实施例1和2中，二异氰酸酯的异氰酸酯基团与具有2.5或更多的异氰酸酯基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例为约6比1。在实施例3和4中，二异氰酸酯的异氰酸酯基团与具有2.5或更多的异氰酸酯基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例为约3比1。
实施例5至8和对比实施例3和4
分别使用实施例1至4和对比实施例1至2中制备的抗冲改性剂SM1至SM6从而制备粘合剂。粘合剂的成分和份额列于下文，其中分别使用抗冲改性剂SM3至SM6进行实施例5至8的制备并且分别使用抗冲改性剂SM1和SM2进行对比实施例3和4的制备。
将各个粘合剂以350g的批量大小在行星式混合器中混合。为此，在1.5L混合套筒中预置上述内容物，并且在80℃和真空下以150转/分钟进行混合，然后填充在料盒中。
为了说明，表1中再次显示了对于各个抗冲改性剂所使用的多元醇组分和多异氰酸酯组分。异氰酸酯基团的当量数据在此基于相对于1当量PTMEG的羟基的比例。
紧接着混合粘合剂制剂之后根据如下试验方法确定其性能。结果同样列于表1中。
拉伸强度，断裂伸长和弹性模量(DIN EN ISO 527)
在两张特氟龙纸之间将粘合剂样品挤压成2mm的层厚度。在180℃下固化30分钟之后除去特氟龙纸并且根据DIN-标准状态冲压出试样体。在标准气候下以2mm/min的拉伸速度测量试样体。根据DIN EN ISO 527确定拉伸强度、断裂伸长和弹性模量0.05-0.25％。
拉伸剪切强度(LSS)(DIN EN 1465)
使用上述粘合剂组合物以20x30mm的粘合表面以0.3mm的层厚度粘合经清洗并且用Anticorit PL 3802-39S背面涂油的100x25mm的DC04EG钢制测试片(厚度0.8mm)(其具有作为间隔物的玻璃珠)，并且在给定的固化条件下固化。
固化条件：a)在175℃炉温下35分钟(标准)，b)在160℃炉温下15分钟(低温固化)，c)在210℃炉温下30分钟(高温固化)。在拉伸机上以10mm/min的拉伸速度通过5次根据DINEN 1465的确定过程来确定拉伸剪切强度。
角剥离强度(DIN 53281)
制备130x25mm的DC-04EG钢制测试片(厚度0.8mm)。用合适的冲压机使测试片在30mm的高度处弯曲(90°)。使用上述粘合剂组合物以0.3mm的层厚度粘合经清洗并且用Anticorit PL 3802-39S背面涂油的100x25mm表面，用玻璃珠作为间隔物，并且在标准条件(35分钟，175℃炉温)下固化。在拉伸机上以10mm/min的拉伸速度通过3次以单位为N/mm的剥离力的形式在1/6至5/6行程的横向长度的范围内的确定过程来确定角剥离强度。
冲击剥离强度(根据ISO 11343)
使用上述实施例粘合剂组合物和DC04EG钢以90x20x0.8mm的尺寸制备试样体。在此，粘合面为20x30mm，层厚度为0.3mm，玻璃珠充当间隔物。在Zwick 450冲击摆锤上分别在给定温度下以三次确定的方式进行冲击剥离强度的测量。给出的冲击剥离强度是根据ISO11343从25％至90％的测量曲线下的单位为N/mm的平均力。
粘度
制备1天之后在生产商Anton Paar的MCR 101型流变仪上通过使用板-板几何形状在25℃或50℃的温度下以如下参数以旋转方式进行粘度测量：5Hz，1mm间隙，板-板-距离25mm，1％变形。

Claims (15)

1.抗冲改性剂，所述抗冲改性剂为异氰酸酯封端的聚合物，其异氰酸酯基团通过与封闭剂反应而被部分或完全封闭，其中
异氰酸酯封端的聚合物为如下物质的反应产物
a)一种或多种多元醇，所述多元醇包含基于多元醇的总重量计至少95重量％份额的聚四亚甲基醚二醇，和
b)两种或更多种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包含至少一种二异氰酸酯和至少一种平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的多异氰酸酯，
其中一种或多种二异氰酸酯的异氰酸酯基团与平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例在2比1至20比1的范围内。
2.根据权利要求1所述的抗冲改性剂，其中一种或多种二异氰酸酯的异氰酸酯基团与平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例在2.5比1至10比1的范围内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的抗冲改性剂，其中二异氰酸酯为脂族二异氰酸酯，优选选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
4.根据前述权利要求任一项所述的抗冲改性剂，其中平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的多异氰酸酯选自二异氰酸酯，优选HDI、IPDI和/或TDI的异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪或脲基甲酸酯，以及TDI-低聚物，其中平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的多异氰酸酯优选选自HDI或IPDI的异氰脲酸酯或HDI或IPDI的缩二脲。
5.根据前述权利要求任一项所述的抗冲改性剂，其中聚四亚甲基醚二醇具有1000至3000g/mol，优选1500至3000g/mol范围内的平均分子量。
6.根据前述权利要求任一项所述的抗冲改性剂，其中基于一种或多种多元醇和多异氰酸酯计，异氰酸酯基团与羟基的摩尔比例在3比1至3比2的范围内，优选接近2比1。
7.根据前述权利要求任一项所述的抗冲改性剂，其中异氰酸酯封端的聚合物的至少80％，优选至少96％的异氰酸酯基团被封闭。
8.根据前述权利要求任一项所述的抗冲改性剂，其中封闭剂选自具有至少一个脂族或芳族羟基的化合物，具有至少一个仲氨基的化合物，具有至少一个肟基的化合物，或具有至少一个CH-酸性基团的化合物，其中优选的是具有至少一个脂族或芳族羟基的化合物。
9.根据前述权利要求任一项所述的抗冲改性剂，其中封闭剂选自醇、酚或双酚，优选选自苯酚、腰果酚(3-十五烯基-酚(得自腰果壳油))、壬基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、与苯乙烯或二环戊二烯反应的苯酚、双酚A和双酚F。
10.用于制备抗冲改性剂的方法，所述方法包括
A)任选在催化剂的存在下使如下物质反应而形成异氰酸酯封端的聚合物：
a)一种或多种多元醇，所述多元醇包含基于多元醇的总重量计至少95重量％份额的聚四亚甲基醚二醇，和
b)两种或更多种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包含至少一种二异氰酸酯和至少一种平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的多异氰酸酯，
其中一种或多种二异氰酸酯的异氰酸酯基团与平均异氰酸酯官能度为2.5或更大的一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例在2比1至20比1、优选2.5比1至10比1的范围内，和
B)任选在催化剂的存在下使异氰酸酯封端的聚合物与封闭剂反应，从而将异氰酸酯封端的聚合物的异氰酸酯基团部分或完全封闭。
11.根据权利要求10所述的方法，其中抗冲改性剂为根据权利要求1至9任一项所述的抗冲改性剂。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中在步骤B)中，异氰酸酯封端的聚合物的异氰酸酯基团与封闭剂的H-酸性基团、特别是羟基的摩尔比例在1比1至2比3的范围内。
13.根据权利要求1至9任一项所述的抗冲改性剂在单组份或双组份环氧树脂组合物中，优选在环氧树脂粘合剂中，作为抗冲改性剂的用途，特别用于改进低温抗冲性。
14.单组份或双组份环氧树脂组合物，特别是环氧树脂粘合剂，包含
a)至少一种环氧树脂，
b)至少一种用于环氧树脂的固化剂，和
b)根据权利要求1至9任一项所述的抗冲改性剂，
其中环氧树脂组合物优选为单组份环氧树脂粘合剂。
15.根据权利要求14所述的环氧树脂组合物，其中抗冲改性剂的份额在5至60重量％，优选10至25重量％的范围内。
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