KR20170125820A - Ptmeg-계 폴리우레탄 충격 보강제의 개선된 저온 내충격성 - Google Patents

Ptmeg-계 폴리우레탄 충격 보강제의 개선된 저온 내충격성 Download PDF

Info

Publication number
KR20170125820A
KR20170125820A KR1020177023165A KR20177023165A KR20170125820A KR 20170125820 A KR20170125820 A KR 20170125820A KR 1020177023165 A KR1020177023165 A KR 1020177023165A KR 20177023165 A KR20177023165 A KR 20177023165A KR 20170125820 A KR20170125820 A KR 20170125820A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isocyanate
impact modifier
group
epoxy resin
diisocyanate
Prior art date
Application number
KR1020177023165A
Other languages
English (en)
Inventor
크리스티안 크뤼거
어스 라인에거
Original Assignee
시카 테크놀러지 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시카 테크놀러지 아게 filed Critical 시카 테크놀러지 아게
Publication of KR20170125820A publication Critical patent/KR20170125820A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

본 발명은 아이소사이아네이트-말단 중합체인 충격 보강제에 관한 것으로, 상기 중합체의 아이소사이아네이트기는 블록화제와의 반응에 의해 부분적으로 또는 완전히 블록화되며, 아이소사이아네이트-말단 중합체는 a) 폴리올의 총 중량에 대해서 적어도 95 중량%의 비율로 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 포함하는 1종 이상의 폴리올과, b) 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 및 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 2종 이상의 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물이되, 1종 이상 다이아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트 대 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기의 몰비가 2 대 1 내지 20 대 1의 범위이다. 충격 보강제는 특히 1-성분 에폭사이드 수지 제형, 특히 1-성분 에폭사이드 수지 접착제에 적합하지만, 또한 2-성분 에폭사이드 수지 제형에도 적합하다. 매우 양호한 저온 내충격성이 충격 보강제에 의해서 달성될 수 있다.

Description

PTMEG-계 폴리우레탄 충격 보강제의 개선된 저온 내충격성
본 발명은 에폭시 수지계 접착제, 특히 에폭시 수지계 구조용 접착제를 위한 충격 보강제(impact modifier)에 관한 것이다.
차체 제작용 접착제는, 1K(1-성분) 접착제의 경우에, 180℃에서 이상적으로 30분의 통상적인 베이킹 조건 하에 경화되어야 한다. 2K(2-성분) 접착제의 경우에, 경화는 며칠 내지 약 1주일의 과정에 걸쳐서 실온에서 이루어져야 하며; 대안적으로는, 예를 들어 RT에서 4시간에 이어서, 60℃ 또는 85℃에서 30분간 가속된 경화 방식이 적용 가능해야 한다. 또한 이러한 접착제는 약 220℃까지 또한 안정적이어야 한다. 이러한 경화된 접착제 및 결합(bonding)에 대한 추가 요건은 최대 약 90℃의 고온에서의 그리고 약 -40℃까지의 저온에서의 작동 신뢰성의 보증이다. 이러한 접착제는 특히 구조용 접착제이고 따라서 이러한 접착제가 구조 부품을 접착하므로 접착제의 높은 강도와 내충격성이 극히 중요하다.
종래의 에폭시 접착제는 높은 기계적 강도, 특히 높은 인장 강도를 특징으로 한다. 그러나, 결합부에 대한 갑작스런 응력의 발생 시, 종래의 에폭시 접착제는 통상 너무 무르므로, 특히 자동차 산업으로부터, 커다란 인장 응력과 박리 응력 둘 다가 일어나는 충돌 조건 하에서, 이 요구를 결코 충족시킬 수 없다. 이와 관련하여 종종 부적절한 것은, 특히 고온에서의 강도이지만, 특히 저온(예컨대 -10℃ 미만)에서의 강도이다.
강인화제(toughener)라고도 지칭되는 충격 보강제는, 구조용 접착제에서 가장 중요한 제형 구성성분의 하나이다. 내충격성, 노화 안정성, 접착력 및 사실상 모든 물성과 같은 중요한 파라미터에 결정적인 영향을 미친다.
이미 에폭시 수지용의 광범위한 공지된 충격 보강제가 있다. 이들은 주로 액체 공중합체 또는 예비성형된 코어-쉘 입자이다. 중요한 유형의 충격 보강제는 내충돌성 구조용 접착제의 주요 성분으로서의 블록화된 폴리우레탄 강인화제 중합체의 것이다. 여기서 특히 난점은 저온에서 충분한 내충격성의 달성에 있다.
그러나, 폴리우레탄 강인화제로 달성될 수 있는 내충격성, 특히 저온 내충격성은 종종 불충분하며, 따라서 폴리우레탄 강인화제 중합체는 CTBN(카복실-말단 아크릴로나이트릴-부타다이엔) 부가물과 함께 통상 사용된다. 여기에서 하나의 단점은 사용된 CTBN 부가물의 상대적으로 높은 비용이다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 전술한 문제점을 극복하는 충격 보강제를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 양호한 저온 내충격성을 갖는 에폭시 수지 조성물을 위한 충격 보강제를 제공하여, 특정한 값비싼 첨가 성분의 사용 및 관련된 문제를 매우 실질적으로 회피할 수 있게 하는 것이었다.
놀랍게도, 보다 높은-작용성 폴리아이소사이아네이트의 부분적인 사용이 호모-PTMEG계 폴리우레탄 강인화제의 내충격성, 특히 저온 내충격성을 명백하게 개선시킬 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 아이소사이아네이트-말단 중합체인 충격 보강제에 관한 것으로, 상기 중합체의 아이소사이아네이트기는 블록화제와의 반응에 의해 완전히 또는 부분적으로 블로킹화되며, 여기서
아이소사이아네이트-말단 중합체는,
a) 폴리올의 총 중량을 기준으로, 적어도 95 중량%의 비율의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 포함하는 1종 이상의 폴리올과,
b) 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 및 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 2종 이상의 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물이며,
여기서, 다이아이소사이아네이트(들) 중의 아이소사이아네이트 대 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 폴리아이소사이아네이트(들) 중의 아이소사이아네이트기의 몰비가 2 대 1 내지 20 대 1의 범위이다.
본 발명은 PTMEG-계 폴리우레탄 강인화제를 위한 구조용 에폭시 수지 접착제에서의 개선된 저온 내충격성 또는 개선된 저온 내충돌성을 달성한다. 현저한 개선은 HDI 및 IPDI와 같은 엄밀히 2작용성 다이아이소사이아네이트에 기반한 유사한 강인화제에 비해서 -30℃에서의 충격 박리 강도에서 관찰되었다.
본 발명은 또한 이러한 충격 보강제를 제조하는 방법, 이의 용도, 및 이러한 충격 보강제를 포함하는 에폭시 수지 제형에 관한 것이다. 바람직한 실시형태는 종속 청구항에 반영된다.
폴리올 또는 폴리아이소사이아네이트와 같은 표현에서의 접두어 "폴리"는 화합물이 언급된 2개 이상의 기를 함유하는 것을 의미한다. 그러므로, 폴리올은 2개 이상의 하이드록실기를 가진 화합물이다. 폴리아이소사이아네이트는 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 가진 화합물이다. 따라서, 다이올 및 다이아이소사이아네이트는 각각 2개의 하이드록실기와 2개의 아이소사이아네이트기를 가진 화합물이다.
아이소사이아네이트-말단 중합체는 말단기로서 아이소사이아네이트기를 가진 중합체이다. 본 발명의 중합체에서, 이러한 아이소사이아네이트기는 부분적으로 또는 완전히 블록화된다.
아이소사이아네이트-말단 중합체는, a) 폴리올의 총 중량을 기준으로, 적어도 95 중량%의 비율의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 포함하는 1종 이상의 폴리올과, b) 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 및 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 2종 이상의 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물이다. 폴리올과 폴리아이소사이아네이트의 반응은 일반적으로 폴리우레탄의 형성을 위한 통상적인 반응이다. 따라서, 형성된 아이소사이아네이트-말단 중합체는 특히 아이소사이아네이트-말단 폴리우레탄 중합체이다.
아이소사이아네이트-말단 중합체의 제조를 위한 폴리올(들)은 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 포함한다. 1종 이상의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 사용하는 것이 가능하다. 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 또한 PTMEG로 지칭된다. PTMEG는, 예를 들어, 산성 촉매를 통해서, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란의 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 다이올이다.
폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은, 예를 들어, 바스프사(BASF)로부터 폴리THF(PolyTHF)(등록상표) 제품, 예컨대, 폴리THF(등록상표)2000, 폴리THF(등록상표)2500 CO 또는 폴리THF(등록상표)3000 CO, 또는 인비스타 B. V.사(Invista B.V.)로부터 테라탄(Terathane)(등록상표) 제품으로 상업적으로 입수 가능하다.
사용된 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 OH 작용성은 바람직하게는 약 2의 범위, 예를 들어, 1.9 내지 2.1의 범위이다. 이것은 출발 단량체 테트라하이드로퓨란의 양이온성 중합의 결과이다.
유리한 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 170 ㎎ KOH g 내지 35 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 100 ㎎ KOH/g 내지 40 ㎎ KOH/g의 범위, 가장 바람직하게는 70 내지 50 ㎎ KOH/g의 범위의 OH가를 가진 것이다. 본 출원에서 달리 기술되지 않는 한, OH가는 DIN 53240에 따른 삼량체성 수단에 의해 결정된다. 하이드록실가는 본 명세서에서 아세트산 무수물에 의한 아세틸화에 이어서 알코올성 수산화칼륨 용액을 이용한 과잉의 아세트산 무수물의 적정에 의해 결정된다.
2작용성의 지식에 의하면, 사용된 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 OH 당량 또는 평균 분자량을 결정하기 위하여 삼량체성 수단에 의해 결정된 하이드록실가를 이용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 유리하게 사용되는 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 500 내지 5000 g/㏖의 범위, 더욱 바람직하게는 1000 내지 3000 g/㏖, 특히 바람직하게는 1500 내지 2500 g/㏖의 범위, 특히 약 2000 g/㏖의 평균 분자량을 갖는다. 수치는, PTMEG에 대해서 2의 작용성을 가정하여, 위에서 기재된 바와 같은 삼량체성 수단에 의해 결정된 하이드록실가로부터 분자량의 계산에 기초하고 있다. 이 결정 방법은 또한 전형적으로 이러한 중합체의 제조사에 의해 이용되고 있다.
아이소사이아네이트-말단 중합체의 제조에 사용되는 폴리올의 총 중량에 기초하여, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 비율은 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리올(들)은 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜이며, 이는 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜이 사용된 유일한 폴리올인 것을 의미한다. 충격 보강제에 관하여 본 출원에서 인용된 모든 수치는 사용된 유일한 폴리올이 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜인 경우에 반응 제품에 대응해서 정확하게 적용된다.
아이소사이아네이트-말단 중합체의 제조를 위하여, 사용된 폴리올은 주로 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜뿐이다. 따라서 중합체는 호모-PTMEG-계 중합체이다. 그러나, 필요에 따라 적어도 1종의 추가의 폴리올, 특히 사슬연장제, 예컨대, 바람직하게는 테트라메틸렌 글리콜(TMP) 또는 다우 보라펠(DOW VORAPEL) T5001(폴리부틸렌 옥사이드에 기초한 3작용성 폴리에터폴리올)을, 사용된 폴리올의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 소량으로 첨가하는 것이 가능하다. 사슬연장제는 바람직하게는 1500 g/㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 1000 g/㏖ 이하의 분자량을 가진 폴리올이다. 이와 같이 해서, 아이소사이아네이트 측 상의 사슬 연장을 폴리올 측 상의 사슬 연장과 조합하는 것이 가능하다.
아이소사이아네이트-말단 중합체는, 사용된 폴리올의 총 중량을 기준으로, 적어도 95 중량%의 비율로 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 포함하는 1종 이상의 폴리올과 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 및 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 적어도 2종의 폴리아이소사이아네이트의 반응으로부터 얻어질 수 있다.
1종 이상의 다이아이소사이아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 단량체성 다이아이소사이아네이트 또는 이의 이량체가 선호된다. 적합한 다이아이소사이아네이트는, 예를 들어, 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족(araliphatic) 다이아이소사이아네이트이다. 이들은 시판 제품이다. 적합한 다이아이소사이아네이트의 예는 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(TMDI), 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄, 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트(NDI), 다이사이클로헥실메틸 다이아이소사이아네이트(H12MDI), p-페닐렌 다이아이소사이아네이트(PPDI), m-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI) 등 및 이들의 이량체이다.
바람직한 다이아이소사이아네이트는 지방족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트, 바람직하게는 단량체성 다이아이소사이아네이트 또는 이의 이량체이다. 그 예는 테트라메틸렌 1,4-다이아이소사이아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소사이아네이트(HDI), 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 1,6-다이아이소사이아네이트(TMDI), 데카메틸렌 1,10-다이아이소사이아네이트, 도데카메틸렌 1,12-다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트 및 라이신 에스터 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산 1,3- 및 1,4-다이아이소사이아네이트, 1-메틸-2,4- 및 -2,6-다이아이소사이아나토사이클로헥산 및 이들 이성질체(HTDI 또는 H6TDI)의 임의의 바람직한 혼합물, 1-아이소사이아나토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아나토메틸사이클로헥산(= 아이소포론 다이아이소사이아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로-2,4'- 및 -4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트(HMDI 또는 H12MDI), 1,4-다이아이소사이아나토-2,2,6-트라이메틸사이클로헥산(TMCDI), 1,3- 및 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥산, m- 및 p-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(m- 및 p-XDI), m- 및 p-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(m- 및 p-TMXDI), 비스(1-아이소사이아나토-1-메틸에틸)-나프탈렌, 이량체 및 삼량체 지방산 아이소사이아네이트, 예컨대, 3,6-비스(9-아이소사이아나토-노닐)-4,5-다이(1-헵테닐)사이클로헥센(다이메릴 다이아이소사이아네이트) 또는 이의 이량체, 및 전술한 아이소사이아네이트의 임의의 바람직한 혼합물이다. 특히 선호되는 것은 HDI 및 IPDI 및 이들의 이량체이다.
또한, 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 1종 이상의 폴리아이소사이아네이트가 사용된다. 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 폴리아이소사이아네이트(들)은, 예를 들어, 2.5 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 4의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가질 수 있다. 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 폴리아이소사이아네이트(들)는 바람직하게는 3 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 갖는다.
아이소사이아네이트 작용성은, 이러한 폴리아이소사이아네이트가 상이한 종의 혼합물을 빈번하게 함유하므로 평균 아이소사이아네이트 작용성에 관한 것임은 명백할 것이다. 평균 아이소사이아네이트 작용성은, 예를 들어, 제조사 써모 사이언티픽사(Thermo Scientific)로부터의 LTX 오르비트랩 XL(LTX 오비트랩(Orbitrap) XL) 상에서 고해상도 질량 분광법에 의한 몰 질량 결정과 조합된 예를 들어 EN ISO 11909에 따른 삼량체성 아이소사이아네이트 결정에 의해서 결정될 수 있다.
트라이아이소사이아네이트의 일례는 α,α,α',α',α'',α''-헥사메틸-1,3,5-메시틸렌 트라이아이소사이아네이트이다. 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 폴리아이소사이아네이트의 바람직한 예는 다이아이소사이아네이트의 올리고머, 예를 들어, 삼량체 또는 고차의 올리고머이다. 다이아이소사이아네이트, 특히 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 다이아이소사이아네이트의, 특히 위에서 기재된 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트, 뷰렛(biuret), 이미노옥사다이아진 및 알로포네이트가 선호되고, 특히 선호되는 것은 아이소사이아누레이트 및 뷰렛이다. 올리고머에 대한 다이아이소사이아네이트는 각 경우에 바람직하게는 HDI, IPDI 및/또는 TDI, 특히 HDI 또는 IPDI이다.
다이아이소사이아네이트의 올리고머는 또한 올리고머가 다른 화합물로, 예를 들어 하이드록실 말단기를 가진 폴리에터, 예를 들어 모노에터화된 에틸렌 글리콜 올리고머, 예컨대 O-메틸 헵타에틸렌 글리콜 올리고머로 변성된 변성 올리고머를 포함한다. 이와 같이 해서, 예를 들어, 다이아이소사이아네이트의 변성 올리고머를 얻는 것이 가능하다. 이 종류의 변성 올리고머, 예를 들어, 실시예에서 이용되는 베이하이듀어(등록상표)3100이 또한 상업적으로 입수 가능하다.
임의로 변성될 수 있는 다이아이소사이아네이트의 올리고머는 실제로 빈번하게 상이한 올리고머화 수준 및/또는 화학적 구조를 가진 물질의 복합 혼합물이다. 이것은 또한 작은 부분의 단량체성 아이소사이아네이트를 함유한다. 올리고머는, 예를 들어, 적어도 2, 특히 적어도 3종의 다이아이소사이아네이트 단량체로부터 형성될 수 있으며, 여기서 올리고머는 임의로 변성될 수 있다. 일반적으로, 올리고머는, 예를 들어, 6종 이하, 특히 4종 이하의 다이아이소사이아네이트 단량체로부터 형성된다. 주성분은 빈번하게는 삼량체이지만, 고체의 올리고머성 제품이 또한 존재할 수도 있다.
특히 선호되는 것은 HDI 또는 IPDI의 뷰렛, HDI 또는 IPDI의 아이소사이아누레이트, HDI 또는 IPDI의 알로포네이트, TDI 올리고머 및 TDI와 HDI의 혼합 아이소사이아누레이트이다. 특히 선호되는 것은 HDI 또는 IPDI의 아이소사이아누레이트이다. HDI 또는 IPDI의 삼량체성 아이소사이아누레이트는 다음의 일반식을 갖는다:
Figure pct00001
식 중, R은 (CH2)6 또는 2개의 아이소사이아네이트기의 제거 후의 IPDI의 잔기이다. IPDI 아이소사이아누레이트의 경우에, 다수의 이성질체가 가능하며, 혼합물의 형태일 수 있다. 또한 선호되는 것은, 예를 들어, 1개 이상의 폴리에터우레탄기 또는 폴리에터알로포네이트기로 더욱 변성될 수 있는 전술한 올리고머이다.
2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 이러한 폴리아이소사이아네이트 또는 올리고머는 상업적으로 입수 가능하다. 상업적으로 입수 가능한 유형의 예는 HDI 뷰렛, 예를 들어 데스모듀어(Desmodur)(등록상표) N 100 및 데스모듀어(등록상표) N 3200(바이엘사(Bayer) 제품), 톨로네이트(등록상표) HDB 및 톨로네이트(Tolonate)(등록상표) HDB-LV(로디아사(Rhodia) 제품) 및 듀라네이트(Duranate)(등록상표) 24A-100(아사히 카세이사(Asahi Kasei) 제품); HDI 아이소사이아누레이트, 예를 들어 데스모듀어(등록상표) N 3300, 데스모듀어(등록상표) N 3600 및 데스모듀어(등록상표) N 3790 BA(바이엘사 제품), 톨로네이트(등록상표) HDT, 톨로네이트(등록상표) HDT-LV 및 톨로네이트(등록상표) HDT-LV2(로디아사 제품), 듀라네이트(등록상표) TPA-100 및 듀라네이트(등록상표) THA-100(아사히 카세이사 제품) 및 코로네이트(Coronate)(등록상표) HX(닛뽄 폴리우레탄사(Nippon Poly우레탄) 제품); HDI 알로포네이트, 예를 들어 데스모듀어(등록상표) VP LS 2102(바이엘사 제품); IPDI 아이소사이아누레이트, 예를 들어 데스모듀어(등록상표) Z 4470(바이엘사 제품) 및 베스타나트(Vestanat)(등록상표) T1890/100(에보닉사(Evonik) 제품); TDI 올리고머, 예를 들어 데스모듀어(등록상표) IL(바이엘사 제품); TDI/HDI에 기반한 혼합 아이소사이아누레이트, 예를 들어 데스모듀어(등록상표) HL(바이엘사 제품); 및 변성 중합체, 예컨대, 베이하이듀어(Bayhydur) 3100(바이엘사 제품), 우레탄 연쇄를 통해서 폴리에터로 변성된 HDI 아이소사이아누레이트, 베이하이듀어 304(바이엘사 제품), 알로포네이트 연쇄를 통해서 폴리에터로 변성된 HDI 아이소사이아누레이트이다.
다이아이소사이아네이트(들) 중의 아이소사이아네이트기 대 아이소사이아네이트-말단 중합체의 제조에 사용되는 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 폴리아이소사이아네이트(들) 중의 아이소사이아네이트기의 몰비는 2:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 10:1 또는 2.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 8:1의 범위이다. 다이아이소사이아네이트(들) 중의 아이소사이아네이트기 대 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 폴리아이소사이아네이트(들) 중의 아이소사이아네이트기의 몰비는 놀랍게도 에폭시 수지 제형에서의 사용에 대한 개선된 저온 인성의 달성을 가져온다. 게다가, 겔 형성이 회피된다.
공-반응물의 화학량론 및/또는 반응물의 스테이지 반응의 변동에 의해, 아이소사이아네이트-말단 중합체의 구조 또는 사슬 길이를 변화시키는 것이 가능하다.
첫 번째로, 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트의 일부분만이 사용되는 제1 스테이지에서, NCO기에 기초한 과잉의 OH기를 통해서 상이한 길이의 사슬을 가진 OH-작용성 중합체를 얻는 것이 가능하다. 이 종류의 사슬-연장된 폴리올은 사슬 내 우레탄기를 함유하고, 그리고 아이소사이아네이트-말단 중합체를 형성하기 위하여 제2 스테이지에서 잔류 폴리아이소사이아네이트와 더욱 반응할 수 있다. 두 번째로, NCO기에 기초한 OH기의 부족을 통해서 상이한 길이의 사슬을 가진 NCO-작용성 중합체를 얻는 것이 가능하다.
아이소사이아네이트-말단 중합체의 사슬 길이는 사용된 폴리올 및 폴리아이소사이아네이트의 몰비 [OH]/[NCO]에 고도로 좌우된다. 이 비가 1에 가까울수록, 사슬이 더 길어진다. 과도하게 긴 사슬이 더 이상 유용하지 않은 중합체를 초래할 것임은 당업자에게 명백할 것이다.
아이소사이아네이트-말단 중합체의 제조를 위하여, 폴리올 및 폴리아이소사이아네이트의 비율은, 바람직하게는, 아이소사이아네이트기가 하이드록실기에 대해서 화학량론적 과량이 되도록 되는 것이며, 이때 아이소사이아네이트기 대 하이드록실기의 몰비는, 예를 들어, 1.3 초과, 바람직하게는 3:2 초과이고, 예를 들어 3:1 내지 3:2의 범위이며, 바람직하게는 2:1에 가깝다.
본 발명의 충격 보강제에서, 아이소사이아네이트기에 의해 종결된 중합체 중의 아이소사이아네이트기는 블록화제에 의한 반응에 의해 부분적으로 또는 완전히 블록화되었으며, 아이소사이아네이트-말단 중합체 내 아이소사이아네이트기의 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 적어도 96%가 블록화되었다. 바람직한 실시형태에 있어서, 아이소사이아네이트기는 본질적으로 완전히, 즉, 적어도 99%의 정도까지 블록화된다. 블록화제는 1종 이상의 블록화제일 수 있다.
열 가역적 방식으로 아이소사이아네이트기와 반응할 수 있는 적절한 블록화제에 의한 아이소사이아네이트기의 블로킹은 당업계에서의 표준 대책이며, 당업자라면 어려움 없이 이것을 수행할 수 있을 것이다. 당업자라면, 예를 들어, Douglas A. Wick에 의한 검토 논문[Progress in Organic Coatings 36 (1999), 148-172] 및 [Progress in Organic Coatings 41 (2001), 1-83](이들은 본 명세서에 인용됨)으로부터 많은 수의 적합한 블록화제 또는 블로킹기를 알게 될 것이다.
블록화제는, 특히, H-산성 화합물로도 지칭되는 양성자-활성 화합물이다. 아이소사이아네이트기(산성 수소)와 반응할 수 있는 블록화제 내 수소는 전형적으로 산소 원자, 통상 2급 아민의 질소 원자, 또는 CH-산성 화합물의 탄소 원자에 결합된다. 따라서, 블록화제는 바람직하게는 알코올, 적어도 1개의 방향족 하이드록실기를 가진 화합물, 예컨대, 페놀 및 비스페놀, 2급 아민, 옥심 또는 CH-산성 화합물이다. 산성 수소는 활성 수소로도 지칭된다.
본 명세서에서 블록화제는 이하에 나타낸 반응식에 따라서 친핵성 첨가 반응에서 유리 아이소사이아네이트 작용성을 가진 산성 수소를 통해서 반응하는 것이 가능하다. 여기서 B는 산성 수소의 제거 후의 블록화제의 유기 라디칼이다.
Figure pct00002
블록화제는 바람직하게는 적어도 1개의 지방족 또는 방향족 하이드록실기를 가진 화합물, 적어도 1개의 2급 아미노기를 가진 화합물, 적어도 1개의 옥심기를 가진 화합물, 및 적어도 1개의 CH-산성 기를 가진 화합물로부터 선택되고, 적어도 1개의 지방족 또는 방향족 하이드록실기를 가진 화합물이 선호된다. 블록화제는 언급된 기의 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개를 가질 수 있다. 지방족 하이드록실기는 지방족 탄소 원자에 결합된다. 방향족 하이드록실기는 방향족 탄소 원자에 결합되며, 페놀성 하이드록실기가 선호된다.
적합한 블록화제의 예는 이하에 나타낸다:
Figure pct00003
Figure pct00004
.
이들 식에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬 또는 사이클로알킬 또는 아릴 또는 아르알킬 또는 아릴알킬기이거나, 또는 R5는 R6과 함께 또는 R7은 R8과 함께 임의로 치환된 4- 내지 7-원 고리의 부분을 형성한다.
또한, R9, R9' 및 R10은 각각 독립적으로 알킬 또는 아르알킬 또는 아릴 또는 아릴알킬기 또는 알킬옥시 또는 아릴옥시 또는 아르알킬옥시기이다. R11은 알킬기이다.
또한, R12 및 R13은 각각 독립적으로 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖고 임의로 이중 결합을 갖고/갖거나 치환된 알킬렌기, 또는 페닐렌기 또는 수소화 페닐렌기이다.
R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 H 또는 알킬기 또는 아릴기 또는 아르알킬기이다. R18은 치환된 또는 비치환된 아르알킬기 또는 바람직하게는 모노- 또는 다환식 치환 또는 비치환 방향족기, 특히 치환 또는 비치환 페닐기이며, 이들은 임의로 1개 이상의 방향족 하이드록실기를 갖는다.
블록화제는 바람직하게는 알코올, 특히 아르알킬 알코올, 예를 들어 벤질 알코올, 및 특히 페놀 또는 비스페놀이다. 페놀 및 비스페놀은 1개 이상의 치환체를 가질 수 있다. 적합한 치환체는, 예를 들어, 알킬, 예컨대 C1 -20-알킬, 알켄일, 예컨대 C2 -20-알켄일, 알콕시, 예컨대 C1 -20-알콕시, 바람직하게는 C1 -4-알콕시, 또는 아릴, 예컨대 페닐이다.
블록화제로서 적합한 페놀 및 비스페놀의 예는 특히 페놀, 카다놀(3-펜타데센일페놀(캐슈넛 껍질 오일 유래)), 노닐페놀, m/p-메톡시페놀, 스타이렌 또는 다이사이클로펜타다이엔과 반응된 페놀, 비스페놀 A 및 비스페놀 F이다.
본 발명은, 또한 하기 단계들을 포함하는, 본 발명에 따른 충격 보강제의 제조 방법에 관한 것이다:
A) 임의로 촉매의 존재 하에,
a) 폴리올의 총 중량을 기준으로, 적어도 95 중량%의 비율의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 포함하는 1종 이상의 폴리올과,
b) 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 및 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 2종 이상의 폴리아이소사이아네이트
를 반응시켜, 아이소사이아네이트-말단 중합체를 형성시키는 단계로서, 여기서 다이아이소사이아네이트(들) 중의 아이소사이아네이트기 대 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 폴리아이소사이아네이트(들) 중의 아이소사이아네이트기의 몰비는 2:1 내지 20:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 10:1의 범위인, 상기 형성시키는 단계, 및
B) 아이소사이아네이트-말단 중합체의 아이소사이아네이트기를 부분적으로 또는 완전히 블록화시키기 위하여, 임의로 촉매의 존재 하에, 아이소사이아네이트-말단 중합체를 블록화제와 반응시키는 단계.
본 발명의 충격 보강제에 관한 모든 전술한 상세는 본 발명의 방법에 대응해서 적용된다.
폴리올, 여기서 PTMEG 및 임의로 소량의 추가의 폴리올, 및 폴리아이소사이아네이트의 반응 및 이 목적에 적합한 조건은 당업자에게 친숙하다. 아이소사이아네이트-말단 중합체의 제조를 위하여, PTMEG와 임의로 폴리올의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 비율로 추가의 폴리올의 혼합물, 및 폴리아이소사이아네이트가 반응한다. 출발 성분은 임의로 또한 단계적으로 첨가될 수 있고; 예를 들어, 이미 위에서 설명된 바와 같이, 첫 번째로 하이드록실-말단 중합체를 얻기 위하여 폴리올(들)을 폴리아이소사이아네이트의 일부와 반응시키고, 이어서 아이소사이아네이트-말단 중합체를 얻기 위하여 잔류 폴리아이소사이아네이트를 첨가하는 것이 가능하다.
단계 A)에서의 반응을 위하여, 임의로 촉매를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 촉매의 예는, 예를 들어, 유기 주석 화합물, 예컨대, 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTL), 또는 그 밖의 유기 비스무트 화합물, 예컨대, Bi(III) 네오데카노에이트이다. 임의로 안정제를, 예를 들어 PTMEG에 대해서, 예컨대 뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)을 첨가하는 것이 또한 가능하다.
단계 A)의 반응은 적절하게는 상승된 온도에서, 예를 들어, 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 80℃의 온도에서, 특히 80℃ 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 90℃ 부근의 온도에서 수행된다. 지속 기간은 당연히 선택된 반응 조건에 좌우되며, 예를 들어, 15분 내지 6시간의 범위일 수 있다. 반응의 진행 또는 종료는 반응 혼합물 중 아이소사이아네이트 함량의 분석을 참조해서 직접 모니터링될 수 있다.
블록화제에 의한 아이소사이아네이트기의 블록화 및 이 목적에 적합한 조건은 마찬가지로 당업자에게 친숙하다.
단계 B)에서의 반응을 위하여, 마찬가지로 임의로 촉매를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 촉매의 예는, 예를 들어, 유기 주석 화합물, 예컨대, 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTL), 또는 그 밖의 유기 비스무트 화합물, 예컨대, Bi(III) 네오데카노에이트이다. 단계 B)에서의 반응은 적절하게는 상승된 온도에서, 예를 들어, 적어도 90℃, 바람직하게는 적어도 100℃의 온도에서, 특히, 100 내지 135℃의 범위, 바람직하게는 110℃ 부근의 온도에서 수행된다. 지속 기간은 당연히 선택된 반응 조건에 좌우되며, 예를 들어, 15분 내지 24시간의 범위일 수 있다. 반응의 진행 또는 종료는 반응 혼합물 중 아이소사이아네이트 함량의 분석을 참조해서 직접 모니터링될 수 있다.
아이소사이아네이트-말단 중합체 중의 아이소사이아네이트기 대 블록화제 중의 H-산성 기, 특히 하이드록실기의 몰비는 필요에 따라서 선택될 수 있지만, 예를 들어, 1:1 내지 2:3, 바람직하게는 1:1.15 내지 1:1.25의 범위이다. 이와 같이 해서, 본질적으로 완전한 블로킹을 달성하는 것이 가능하다.
단계 A) 및 단계 B)에서 얻어진 제품이 사용될 수 있거나 또는 추가로 그대로 사용될 수 있고, 이것은 워크업이 일반적으로 요구되지 않다는 것을 의미한다. 아이소사이아네이트-말단 중합체의 형성 및 아이소사이아네이트기의 블로킹은, 예를 들어, 유리하게는 원-팟(one-pot) 반응으로서 수행될 수 있다.
본 발명의 충격 보강제는, 경화된 에폭시 수지 매트릭스의 내충격성을 증가시키기 위하여, 1-성분(1K) 또는 2-성분(2K) 에폭시 수지 조성물, 바람직하게는 1K 에폭시 수지 조성물에서 사용하기에 특히 적합하다. 2K 또는 1K 에폭시 수지 조성물은 액체, 페이스트 또는 고체의 형태일 수 있고/있거나 저온 또는 고온에서 경화될 수 있다.
에폭시 수지 조성물은 바람직하게는, 예를 들어 OEM 제품, EP/PU 혼성체, 에폭시 수지계(예컨대, 시카 리인포서(Sika Reinforcer)(등록상표))로 구성된 구조용 발포제 또는 수선 적용분야를 위하여, 1K 또는 2K 에폭시 수지 접착제, 특히 구조용 또는 내충돌성 접착제이고, 특히 선호되는 것은 1K 에폭시 수지 접착제이다.
본 발명의 1-성분 또는 2-성분 에폭시 수지 조성물은 적어도 1종의 에폭시 수지, 에폭시 수지용의 적어도 1종의 경화제 및 본 발명에 따른 충격 보강제를 포함한다. 본 발명의 충격 보강제는 이미 위에서 기재되어 있다. 에폭시 수지 조성물 중의 본 발명의 충격 보강제의 비율은, 넓은 범위 내에서 다양할 수 있지만, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 범위 내이다.
에폭시 수지 조성물에 존재하는 에폭시 수지는 이 분야에서 사용되는 임의의 통상적인 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는, 예를 들어, 에폭시 화합물, 예를 들어 에피클로로하이드린과 다작용성 지방족 또는 방향족 알코올, 즉, 다이올, 트라이올 또는 폴리올의 반응으로부터 얻어진다. 1종 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것이 가능하다. 에폭시 수지는 바람직하게는 액체 에폭시 수지 및/또는 고체 에폭시 수지이다.
액체 에폭시 수지 또는 고체 에폭시 수지는 바람직하게는, 예를 들어, 하기 화학식 (I)의 다이글리시딜 에터이다:
Figure pct00005
식 중, R4는 2가의 지방족 또는 단환식 방향족 또는 이환식 방향족 라디칼이다.
다이글리시딜 에터의 예는 특히
- 2작용성 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린-사슬 C2-C30 알코올의 다이글리시딜 에터, 예를 들어 에틸렌 글리콜 글리시딜 에터, 부탄다이올 글리시딜 에터, 헥산다이올 다이글리시딜 에터, 옥탄다이올 글리시딜 에터, 사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에터, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터;
- 2작용성의 저분자량 내지 고분자량 폴리에터폴리올의 다이글리시딜 에터, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터;
- 2작용성 다이페놀 및 임의로 트라이페놀의 다이글리시딜 에터(단순히 순수한 페놀뿐만 아니라 임의로 치환된 페놀도 의미하는 것으로 이해됨)이다.
치환 방법은 매우 다양할 수 있다. 특히, 이것은 페놀성 OH기가 결합되는 방향족 고리 상의 직접 치환을 의미하는 것으로 이해된다. 페놀은 또한 단환식 방향족뿐만 아니라 방향족 또는 헤테로방향족 계 상에 직접 페놀성 OH기를 가진 다환식 또는 축합된 방향족 및 헤테로방향족을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 비스페놀 및 임의로 트라이페놀의 예는 1,4-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이하이드록시벤젠, 1,2-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이하이드록시톨루엔, 3,5-다이하이드록시벤조에이트, 2,2-비스(4-하이드록시-페닐)프로판(= 비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(= 비스페놀 F), 비스(4-하이드록시페닐) 설폰(= 비스페놀 S), 나프토레졸시놀, 다이하이드록시나프탈렌, 다이하이드록시안트라퀴논, 다이하이드록시바이페닐, 3,3-비스(p-하이드록시페닐)프탈라이드, 5,5-비스(4-하이드록시페닐)헥사하이드로-4,7-메타노인단, 페놀프탈레인, 플루오레세인, 4,4'-[비스(하이드록시페닐)-1,3-페닐렌비스-(1-메틸에틸리덴)](= 비스페놀 M), 4,4'-[비스(하이드록시페닐)-1,4-페닐렌비스-(1-메틸에틸리덴)](= 비스페놀 P), 2,2'-다이알릴 비스페놀 A, 페놀 또는 크레졸과 다이아이소프로필리덴벤젠의 반응에 의해 제조된 다이페놀 및 다이크레졸, 플로로글루시놀, 갈릭 에스터, 2.0 내지 3.5의 -OH 작용성을 가진 페놀 또는 크레졸 노볼락, 및 전술한 화합물의 모든 이성질체를 포함한다.
특히 바람직한 에폭시 수지는 화학식 (A-l)의 액체 에폭시 수지 및 화학식 (A-Il)의 고체 에폭시 수지이다.
Figure pct00006
이들 식에서, 치환체 R', R'', R'" 및 R""는 독립적으로 H 또는 CH3이다. 또한, 지수 r은 0 내지 1의 값을 갖는다. 바람직하게는, r은 0.2 미만의 값을 갖는다. 또한, 지수 s는 1 초과, 특히 1.5 초과, 특히 2 내지 12의 값을 갖는다.
1 초과 내지 1.5의 지수 s를 갖는 화학식 (A-II)의 화합물은 반고체 에폭시 수지로서 당업자에 의해 지칭된다. 본 발명을 위하여, 이것은 마찬가지로 고체 수지인 것으로 여겨진다. 그러나, 더 좁은 의미에서, 즉, 지수 s가 1.5 초과의 값을 갖는 경우 고체 에폭시 수지가 선호된다.
이 종류의 고체 에폭시 수지는, 예를 들어, 다우사(DOW) 또는 헌츠만사(Huntsman) 또는 헥시온사(Hexion)로부터 상업적으로 입수 가능하다. 화학식 (A-I)의 상업적으로 입수 가능한 액체 에폭시 수지는, 예를 들어, 아랄다이트(Araldite)(등록상표) GY 250, 아랄다이트(등록상표) PY 304, 아랄다이트(등록상표) GY 282(헌츠만사 또는 헥시온사) 또는 D.E.R.(상표명) 331 또는 D.E.R.(상표명) 330(다우사) 또는 D.E.R.(상표명) 332(다우사) 또는 에피코트(Epikote) 828(헥시온사)로서 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 다이글리시딜 에터는 액체 에폭시 수지, 특히 화학식 (A-I)의 액체 에폭시 수지, 특히 비스페놀 A(BADGE)의, 비스페놀 F 및 비스페놀 A/F의 다이글리시딜 에터이다. 또한, 에폭시화 노볼락은 또한 바람직한 에폭시 수지이다.
에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지용의 경화제를 더 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 특히 1-성분 에폭시 수지 조성물을 위하여, 에폭시 수지용의 경화제는 상승된 온도에 의해 활성화되는 것이다. 본 실시형태에 있어서, 조성물은 열-경화 에폭시 수지 조성물이다. "상승된 온도"는 일반적으로 본 명세서에서 예를 들어, 100℃ 초과, 일반적으로 110℃ 초과 또는 더욱 바람직하게는 120℃ 초과, 특히 110℃ 및 200℃ 또는 120℃ 내지 200℃의 온도를 의미하는 것으로 이해된다. 에폭시 수지용의 이러한 경화제는 바람직하게는 다이사이안다이아마이드, 구아나민, 구아니딘, 아미노구아니딘 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제이다. 또한 촉진용 경화제, 예컨대, 치환된 유레아, 예를 들어 3-클로로-4-메틸페닐유레아(클로로톨루론), 또는 페닐다이메틸유레아, 특히 p-클로로페닐-N,N-다이메틸유레아(모노우론), 3-페닐-1,1-다이메틸유레아(펜우론) 또는 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸유레아(다이우론)가 가능하지만, 또한, 지방족 치환된 유레아도 있다. 게다가, 2-아이소프로필이미다졸 또는 2-하이드록시-N-(2-(2-(2-하이드록시페닐)-4,5-다이하이드로이미다졸-1-일)에틸)벤즈아마이드 및 아민 착물의 부류로부터의 화합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
바람직하게는, 열-활성 가능한 경화제는 다이사이안다이아마이드, 구아나민, 구아니딘, 아미노구아니딘 및 이들의 유도체; 치환된 유레아, 특히 3-클로로-4-메틸페닐유레아(클로로톨루론), 또는 페닐다이메틸유레아, 특히 p-클로로페닐-N,N-다이메틸유레아(모노우론), 3-페닐-1,1-다이메틸유레아(펜우론), 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸유레아(다이우론) 또는 그 밖의 지방족 치환된 유레아, 및 또한 이미다졸 및 아민 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제이다. 특히 바람직한 경화제는 다이사이안다이아마이드이다.
유리하게는, 상승된 온도에서 활성화되는 에폭시 수지용의 경화제의 총 비율은, 전체 조성물의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%이다.
에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화제는, 대안적인 실시형태에 있어서, 특히, 당업자에게 경화제로서 특히 잘 알려진 바와 같은, 예를 들어, 폴리아민, 중합체캅탄, 폴리아미도아민, 아미노-작용성 폴리아민/폴리에폭사이드 부가물을 포함할 수 있다. 이들 경화제는 2 성분, 즉, 제1 성분과 제2 성분으로 이루어진 2-성분 에폭시 수지 조성물에 특히 적합하다. 제1 성분은, 예를 들어, 적어도 본 발명에 따른 충격 보강제 및 적어도 1종의 에폭시 수지, 특히 액체 에폭시 수지 및/또는 고체 에폭시 수지를 포함한다. 제2 성분은 에폭시 수지용의 적어도 1종의 경화제를 포함한다. 제1 성분 및 제2 성분은 각각 개별적인 용기에 보관된다. 오로지 사용 시간에 서로 혼합된 2 성분이 있고, 반응성 구성성분들이 서로 반응하므로 조성물의 가교를 초래한다. 이 종류의 2-성분 에폭시 수지 조성물은 낮은 온도, 전형적으로 0℃ 내지 100℃에서, 특히 실온에서 이미 경화 가능하다. 본 실시형태에 있어서, 경화는 조성물에 존재하는 에폭시기를 갖는 화합물과 경화제 간의 첨가 반응에 의해 행해진다. 따라서 전체 조성물 중의 경화제의 양이 에폭시-반응성 기가 에폭시기에 비해서 화학량론적 비가 되도록 될 때 본 실시형태에서 특히 유리하다.
에폭시 수지 조성물은 임의로 또한 이미 기재된 본 발명의 충격 보강제와는 다른 적어도 1종의 추가의 선택적 충격 보강제를 포함할 수 있다. 추가의 충격 보강제는 고체 또는 액체일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 이 추가의 충격 보강제는 카복실- 또는 에폭시-말단 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체 또는 이의 유도체인 액체 고무이다. 이 종류의 액체 고무는, 예를 들어, 에메랄드 퍼포먼스 머티어리얼즈 LLC(Emerald Performance Materials LLC)로부터 하이프로(Hypro)(등록상표)(전에는 하이카(Hycar)(등록상표)) CTBN 및 CTBNX 및 ETBN 명칭 하에 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 유도체는, 특히 폴리디스(등록상표) 제품 라인 하에, 바람직하게는, 폴리디스(Polydis)(등록상표) 36.. 제품 라인으로부터, 스트룩톨(Struktol)(등록상표)(쉴+사일라커 그룹(Schill + Seilacher Gruppe), 독일)로부터, 또는 알비폭스(Albipox)(등록상표) 제품 라인(에보닉 한스 게엠베하(Evonik Hanse GmbH), 독일) 하에 상업적으로 판매되는 바와 같은, 에폭시기를 가진 탄성중합체-변성 예비-중합체이다. 추가의 실시형태에 있어서, 충격 보강제는 액체 에폭시 수지와 완전히 혼화되고 미소액적을 부여하기 위하여 에폭시 수지 매트릭스의 경화 시 단지 분리되는 액체 폴리아크릴레이트 고무이다. 이 종류의 액체 폴리아크릴레이트 고무는, 예를 들어, 롬앤하스사(Rohm and Haas)로부터의 20208-XPA 명칭 하에 입수 가능하다.
당업자에게는, 물론 액체 고무의 혼합물, 특히 카복실- 또는 에폭시-말단 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체 또는 이의 유도체와 에폭시-말단 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다는 것이 명백할 것이다.
추가의 실시형태에 있어서, 추가의 충격 보강제는 유기 이온-교환된 층상 무기물인 고체 충격 보강제일 수 있다. 이온-교환된 층상 무기물은 양이온-교환된 또는 음이온-교환된 층상 무기물 중 어느 하나일 수 있다. 또한 조성물이 양이온-교환된 층상 무기물과 음이온-교환된 층상 무기물을 동시에 함유하는 것이 가능하다.
양이온-교환된 층상 무기물은 본 명세서에서 양이온의 적어도 일부가 유기 양이온으로 교환된 층상 무기물로부터 얻어진다. 이 종류의 양이온-교환된 층상 무기물의 예는 특히 US 5707439에서 또는 US 6197849에서 언급된 것들이다. 이들 문헌에는 또한 이들 양이온-교환된 층상 무기물을 제조하기 위한 방법이 기재되어 있다. 바람직한 층상 무기물은 시트 실리케이트이다. 층상 무기물은 특히 바람직하게는 US 6197849의 제2 칼럼 제38 라인 내지 제3 칼럼 제5 라인에 기재된 바와 같은 필로실리케이트, 특히 벤토나이트이다. 특히 적합한 층상 무기물은 카올리나이트 또는 몰모릴로나이트 또는 헥토라이트 또는 일라이트와 같은 것들인 것으로 판명되었다.
층상 무기물 내 양이온의 적어도 일부는 유기 양이온으로 교체되었다. 이러한 양이온의 예는 n-옥틸암모늄, 트라이메틸도데실-암모늄, 다이메틸도데실암모늄 또는 비스(하이드록시에틸)옥타데실암모늄 또는 천연 유지류로부터 얻어질 수 있는 아민의 유사한 유도체; 또는 구아니디늄 양이온 또는 아미디늄 양이온; 또는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 몰폴린, 티오몰폴린의 N-치환 유도체의 양이온; 또는 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 및 1-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄의 양이온; 또는 피리딘, 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 피리미딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 피라진, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 페나진 및 2,2'-바이피리딘의 N-치환 유도체의 양이온이다. 또한 환식 아미디늄 양이온, 특히 US 6197849의 제3 칼럼 제6 라인 내지 제4 칼럼 제67 라인에 개시된 것들이 적합하다.
바람직한 양이온-교환된 층상 무기물은 오르가노클레이(Organoclay) 또는 나노클레이(Nanoclay) 명칭 하에 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 그룹 명칭 틱소겔(Tixogel)(등록상표) 또는 나노필(Nanofil)(등록상표)(슈드케미사), 클로이사이트(Cloisite)(등록상표)(서던 클레이 프로덕츠사(Southern Clay Products)) 또는 나노머(Nanomer)(등록상표)(나노코사(Nanocor Inc.)) 또는 가마이트(Garmite)(등록상표)(록우드사(Rockwood)) 하에 상업적으로 입수 가능하다.
음이온-교환된 층상 무기물은 음이온의 적어도 일부가 유기 음이온으로 교환된 층상 무기물로부터 얻어진다. 음이온-교환된 층상 무기물의 일례는 중간층 내 탄산염 음이온의 적어도 일부가 유기 음이온으로 교환된 하이드로탈사이트이다.
추가의 실시형태에 있어서, 추가의 충격 보강제는 블록 공중합체인 고체 충격 보강제이다. 블록 공중합체는 올레핀성 이중 결합을 가진 적어도 하나의 추가의 단량체를 가진 메타크릴산 에스터의 음이온성 또는 제어된 자유-라디칼 중합으로부터 얻어진다. 올레핀성 이중 결합을 가진 바람직한 단량체는 특히 이중 결합이 헤테로원자에 또는 적어도 1개의 추가의 이중 결합에 직접 접합된 것들이다. 특히 적합한 것은 스타이렌, 부타다이엔, 아크릴로나이트릴 및 아세트산비닐을 포함하는 군으로부터 선택된 단량체이다. 선호되는 것은, 예를 들어, GE 플라스틱스사(GE Plastics)로부터 GELOY(등록상표) 1020 명칭 하에 얻을 수 있는 아크릴레이트-스타이렌-아크릴산(ASA) 공중합체이다. 특히 바람직한 블록 공중합체는 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌 및 부타다이엔으로부터 형성된 블록 공중합체이다. 이 종류의 블록 공중합체는, 예를 들어, 아케마사(Arkema)로부터 SBM 그룹 명칭 하에 트라이블록 공중합체로서 얻을 수 있다.
추가의 실시형태에 있어서, 추가의 충격 보강제는 코어-쉘 중합체이다. 코어-쉘 중합체는 탄성 코어 중합체 및 경질 쉘 중합체로 이루어진다. 특히 적합한 코어-쉘 중합체는 경질 열가소성 중합체의 경질 쉘에 의해 피복된, 탄성 아크릴레이트 또는 부타다이엔 중합체로 구성된 코어로 구성된다. 이 코어-쉘 구조는 블록 공중합체의 분리를 통해서 자발적으로 형성되거나, 또는 라텍스로서의 중합 또는 현탁 중합의 수행에 후속한 그래프팅에 의해 규정된다. 바람직한 코어-쉘 중합체는 MBS 중합체라 불리는 것이며, 이것은 아케마사로부터의 클리어스트렝스(Clearstrength)(등록상표) 상표명, 다우사(전신은 롬앤하스사)로부터의 파라로이드(Paraloid)(등록상표) 또는 제온사(Zeon)로부터의 F-351(등록상표) 하에 상업적으로 입수 가능하다.
특히 선호되는 것은 이미 건조된 중합체 라텍스의 형태인 코어-쉘 중합체 입자이다. 이들의 예는 폴리실록산 코어 및 아크릴레이트 쉘을 가진 바커사로부터의 제니오펄(GENIOPERL)(등록상표) M23A, 엘리오켐사(Eliokem)에 의해 제조된 NEP 시리즈로부터의 방사선-가교된 고무입자, 또는 란세스사(Lanxess)로부터의 나노프렌(Nanoprene)(등록상표) 또는 다우사로부터의 파라로이드(등록상표) EXL이다. 코어-쉘 중합체의 추가의 견줄만한 예는 에보닉 한스 게엠베하(독일)에 의해 알비듀어(Albidur)(등록상표) 명칭 하에 공급된다. 마찬가지로 에보닉 한스 게엠베하(독일)에 의해 나노폭스(Nanopox) 상표명 하에 공급된 바와 같은, 에폭사이드 매트릭스 내 나노스케일 실리케이트가 적합하다.
추가의 실시형태에 있어서, 추가의 충격 보강제는 카복실화된 고체 나이트릴 고무와 과잉의 에폭시 수지의 반응 생성물이다.
1종 이상의 추가의 충격 보강제가 유리하게는 조성물 중에 존재하는 것이 판명되었다. 추가의 충격 보강제는 에폭시기 말단을 갖고 하기 화학식 (II)의 것인 충격 보강제인 것이 특히 유리한 것으로 판명되었다.
Figure pct00007
이 식에서, R7은 말단 카복실기의 제거 후에 카복실기에 의해 종결된 부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체(CTBN)의 2가 라디칼이다. R4 라디칼은 화학식 (I)에 대해서 위에서 정의되고 기재된 바와 같다. 특히, R7은, 노베온사(Noveon)에 의해 하이프로(Hypro)(등록상표) CTBN 명칭 하에 상업적으로 판매되는, 카복실기에 의해 종결된 부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체 CTBN으로부터 카복실기의 형식적인 제거에 의해 얻어진 라디칼이다. R7은 바람직하게는 하기 화학식 (II')의 2가 라디칼이다.
Figure pct00008
여기서 R0은, 비치환된 기에 의해 임의로 치환된, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진, 특히 5 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이다. 특정한 언급이 부여되어야 하는 일 실시형태에 있어서, 치환체 R0은 하기 화학식 (II-a)의 라디칼이다.
Figure pct00009
또한, 지수 q'는 40 내지 100, 특히 50 내지 90의 값이다. b 및 c 지칭은 부타다이엔으로부터 유래되는 구조 요소를 나타내고 그리고 아크릴로나이트릴로부터 유래되는 구조 요소를 나타낸다. 이어서 지수 x, m' 및 p'는 구조 요소 a, b 및 c 대 다른 것의 비를 기재하는 값이다. 지수 x는 0.05 내지 0.3의 값을 나타내고, 지수 m'는 0.5 내지 0.8의 값을 나타내고, 지수 p는 0.1 내지 0.2의 값을 나타내되, 단 x, m' 및 p의 총합은 1이다.
화학식 (II')에 나타낸 구조가 간략화된 예시로서 간주되어야 하는 것은 당업자에게 명확할 것이다. 따라서, 단위 a, b 및 c는 각각 서로에 관하여 랜덤하게, 대안적으로는 또는 블록으로 배열될 수 있다. 특히, 화학식 (II')는 따라서 반드시 트라이블록 공중합체일 필요는 없다.
화학식 (II)의 충격 보강제는, 치환체가 화학식 (II)에 정의된 바와 같은, 특히 화학식 (III)의 카복실기에 의해 종결된 부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체(CTBN)와 다이글리시딜 에터의 화학량론적 과량(이것은 글리시딜 에터기 대 COOH기의 비가 2 이상인 것을 의미함)의 화학식 (I)의 위에서-설명된 다이글리시딜 에터의 반응에 의해 제조된다.
Figure pct00010
본 발명의 액체 고무 중 에폭시-말단 충격 보강제 이외의 위에서 기재된 추가의 충격 보강제(들)의 비율은, 전체 조성물의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 45 중량%, 특히 3 중량% 내지 35 중량%이다.
에폭시 수지 조성물은 물론 다른 성분들을 포함할 수 있다. 특히, 이들은 충전제, 반응성 희석제, 예컨대, 에폭시기를 보유하는 반응성 희석제, 촉매, 안정제, 특히 열 및/또는 광 안정제, 틱소트로피제, 가소제, 용매, 무기 또는 유기 충전제, 발포제, 염료 및 안료, 부식 안정제, 계면활성제, 소포제 및 접착제 촉진제이다. 이들 첨가제에 관하여, 통상의 양으로 당업자에게 공지된 것들을 모두 사용하는 것이 가능하다.
충전제는 바람직하게는, 예를 들어, 운모, 활석, 카올린, 월라스토나이트, 장석, 섬장암, 녹니석, 벤토나이트, 몰모릴로나이트, 탄산칼슘(침전 또는 분쇄), 돌로마이트, 석영, 실리카(발연 또는 침전), 크리스토발라이트, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 중공의 세라믹 비즈, 중공의 유리 비즈, 중공의 유기 비즈, 유리 비즈, 컬러 안료이다. 충전제는 당업자에게 공지된 유기물 코팅된 형태 및 코팅되지 않은 상업적으로 입수 가능한 형태 둘 다를 의미한다.
유리하게는, 전체 충전제의 총 함량은, 전체 조성물의 중량을 기준으로, 3중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%, 특히 5 중량% 내지 25 중량%이다.
반응성 희석제는 특히 하기이다:
- 단일 작용성 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린-사슬 C4-C30 알코올의 글리시딜 에터, 특히 부탄올 글리시딜 에터, 헥산올 글리시딜 에터, 2-에틸헥산올 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 에터, 테트라하이드로푸르푸릴 및 푸르푸릴 글리시딜 에터, 트라이메톡시실릴 글리시딜 에터로 이루어진 군으로부터 선택됨;
- 2작용성 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린-사슬 C2-C30 알코올의 글리시딜 에터, 특히 에틸렌 글리콜 글리시딜 에터, 부탄다이올 글리시딜 에터, 헥산다이올 글리시딜 에터, 옥탄다이올 글리시딜 에터, 사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에터 및 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터로 이루어진 군으로부터 선택됨;
- 3작용성 또는 다작용성, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 환식 또는 열린-사슬 알코올의 글리시딜 에터, 예컨대, 에폭사이드화된 피마자유, 에폭사이드화된 트라이메틸올프로판, 지방족 폴리올의 에폭사이드화된 펜타에리트리톨 또는 폴리글리시딜 에터, 예컨대, 솔비톨, 글리세롤 또는 트라이메틸올프로판;
- 페놀 화합물과 아닐린 화합물의 글리시딜 에터, 특히 페닐 글리시딜 에터, 크레실 글리시딜 에터, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에터, 노닐페놀 글리시딜 에터, 3-n-펜타에리트리톨 글리시딜 에터(캐슈넛 껍질 오일 유래), N,N-다이글리시딜아닐린 및 p-아미노페놀의 트라이글리시딜로 이루어진 군으로부터 선택됨;
- 에폭사이드화된 아민, 예컨대, N,N-다이글리시딜사이클로헥실아민;
- 에폭사이드화된 모노- 또는 다이카복실산, 특히 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 벤조에이트, 다이글리시딜 프탈레이트, 테트라하이드로프탈레이트 및 헥사하이드로프탈레이트, 및 이량체성 지방산의 다이글리시딜 에스터, 그리고 또한 글리시딜 테레프탈레이트 및 트라이멜리테이트로 이루어진 군으로부터 선택됨;
- 에폭사이드화된 2- 또는 3작용성, 저분자량 내지 고분자량 폴리에터폴리올, 특히 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 또는 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터.
특히 선호되는 것은 헥산다이올 다이글리시딜 에터, 크레실 글리시딜 에터, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터 및 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터이다.
유리하게는, 반응성 희석제의 총 비율은, 전체 에폭시 수지 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%이다.
적합한 가소제는, 예를 들어, 페놀 알킬설포네이트 또는 N-부틸벤젠-설폰아마이드이며, 이들은 각각 바이엘사로부터 메사몰(Mesamoll)(등록상표) 및 델라톨(Dellatol) BBS로서 입수 가능하다. 적합한 안정제의 예는 임의로 치환된 페놀, 예컨대, 뷰틸하이드록시톨루엔(BHT) 또는 윙스테이(Wingstay)(등록상표) T(엘리켐사), 입체 장애된 아민 또는 N-옥실 화합물, 예컨대, TEMPO(에보닉사)를 포함한다.
특정 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물은, 조성물의 중량으로 기준으로, 특히 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 적어도 1종의 물리적 또는 화학적 발포제를 더 포함한다. 바람직한 발포제는 특히 100 내지 200℃의 온도로 가열된 경우 기체를 방출하는 화학적 발포제이다. 발포제는 발열성 발포제, 예를 들어, 아조 화합물, 하이드라진 유도체, 세미카바자이드 또는 테트라졸일 수 있다. 선호되는 것은 분해 시 에너지를 방출하는 아조다이카본아마이드 또는 옥시비스(벤젠설포닐하이드라자이드)이다. 또한 부가적으로 적합한 것은 흡열성 발포제, 예를 들어, 중탄산나트륨/시트르산 혼합물이다. 이 종류의 화학적 발포제는, 예를 들어, 켐투라사(Chemtura)로부터의 셀로겐(Celogen)(등록상표) 명칭 하에 입수 가능하다. 마찬가지로 적합한 것은 악조노벨사(Akzo Nobel)에 의해 엑스판셀(Expancel)(등록상표) 상표명 하에 판매되는 물리적 발포제이다. 엑스판셀(등록상표) 및 셀로겐(등록상표)이 특히 바람직하다.
본 발명의 충격 보강제를 포함하는 바람직한 고온-경화 1K 에폭시 수지 접착제를 위한 조성물 및 비율의 예는 이하에 부여된다. 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
A) 20% 내지 60%의 에폭시 수지(예컨대 액체 수지, 고체 수지, 에폭시화 노볼락 등)
B) 0% 내지 15%의 반응성 희석제(예컨대 헥산다이올 다이글리시딜 에터)
C) 10% 내지 60%의 본 발명의 충격 보강제, 바람직하게는 완전 블록화됨,
D) 0% 내지 10%의 다이아이소사이아네이트,
E) 0% 내지 40%의 CTBN 유도체(예컨대, 화학식 (II)의 CTBN 유도체, 예컨대, CTBN 에폭시 수지 부가물, 예컨대 쉴+사일라커사로부터의 폴리디스 스트룩톨(Polydis Struktol))
F) 0% 내지 40%의 코어-쉘 강인화제, 예컨대, 비반응성 가요화제(flexibilizer)로서의 카네카(Kaneka) MX-125 또는 기타 고무 입자
G) 0% 내지 25%의 HAT 페이스트(MDI 및 모노부틸아민의 부가물, EP 1152019 참고)
H) 1% 내지 10%, 바람직하게는 2% 내지 7%의 경화제 및 촉매
I) 0% 내지 40%의 유기 또는 무기 충전제
1-성분 에폭시 수지 조성물, 특히 접착제는, 특히 고온에서 경화된다. 경화는 열 활성화 가능한 경화제의 열 활성화보다 높은 온도로 조성물을 가열함으로써 행해진다. 이 경화 온도는 바람직하게는 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 범위의 온도이다. 2-성분 에폭시 수지 조성물의 경우에, 제1 성분과 제2 성분의 혼합에 이어서 조성물의 경화를 초래하는 반응이 수행된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 접착제로서, 특히 1-성분 접착제로서 사용하기에 특히 적합하고, 바람직하게는 적어도 2종의 기재의 결합에 사용된다. 접착제는 자동차에, 또는 자동차용의 설치 가능한 또는 내장 가능한 모듈에 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 조성물은 또한 기타 사용 분야에 적합하다. 선박, 트럭, 버스 또는 전차와 같은 수송 모드의 구조에, 소비자 상품, 예를 들어, 세탁기의 구조에, 또한 구조 섹터에, 예를 들어, 보강 구조용 접착제로서 관련된 용도가 특히 언급되어야 한다. 접착제뿐만 아니라, 본 발명의 조성물에 의한 밀봉용 화합물 또는 코팅제를 만드는 것 또한 가능하다.
결합 또는 코팅될 재료는, 바람직하게는 금속 및 플라스틱, 예컨대, ABS, 폴리아마이드, 폴리페닐렌 에터, 복합재 재료, 예컨대, SMC, 불포화 GFR 폴리에스터, 에폭사이드 또는 아크릴레이트 복합 재료이다. 본 출원에서 선호되는 것은 적어도 1종의 재료가 금속인 경우이다. 특히 바람직한 용도는 특히 자동차 산업에서 차체 구조에서 동일한 또는 상이한 금속의 결합인 것으로 고려된다. 바람직한 금속은, 특히 전형적으로 자동 제조에서 일어나는 변수에서, 특히 강철, 특히 전해 아연도금된, 용융 아연도금된 및 오일처리된 강철, 보나아연-코팅된(Bonazinc-coated) 강철 및 이어서 인산화 강철 및 또한 알루미늄이다.
1K 또는 2K 에폭시 수지 조성물, 특히 에폭시 수지 접착제에서, 충격 보강제로서 본 발명의 충격 보강제의 사용은 본 발명의 충격 보강제 없는 것을 제외하고 동일한 에폭시 수지 조성물과 비교해서 인성의 증가를 달성한다. 놀랍게도, 개선된 저온 내충격성은 특히 예를 들어 -10℃ 이하의 온도에서, 특히 예를 들어 -30℃에서 달성된다.
실시예
본 발명을 더욱 예시하지만 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는 몇몇 실시예가 이하에 제시된다. 달리 기술되지 않는 한, 모든 비율 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
이하에 특정된 파라미터의 결정을 위하여, 후술하는 시험 방법이 사용되었다.
아이소사이아네이트 함량의 결정
아이소사이아네이트 함량은 과잉으로 사용되는 다이-n-부틸 아민 및 0.1M 염산에 의한 역적정에 의해 중량%로 결정하였다. 모든 결정은 자동 전위측정 종점 결정을 이용해서 매틀러-톨레도 DL50 그래픽스 적정기(Mettler-Toledo DL50 Graphix titrator)에서 반수동 방식으로 수행하였다. 이 목적을 위하여, 각 경우에, 결정될 샘플 600 내지 800㎎을 10㎖의 아이소프로판올과 40㎖의 자일렌의 혼합물에서 가열시키면서 용해시키고, 이어서 자일렌 중 다이부틸아민의 용액과 반응시켰다. 과잉의 다이-n-부틸아민을 0.1M 염산으로 적정하고, 이로부터 아이소사이아네이트 함량을 계산하였다.
점도의 결정
점도 측정은 이하의 파라미터로 판-판 기하 형태(plate-plate geometry)를 이용해서 회전 방법에 의해 제조사 안톤 파르(Anton Paar)로부터의 MCR 101 유동계 상에서 수행하였다: 50 s-1에서의 회전 0.2㎜ 간극, 판-판 간격 25㎜.
충격 보강제 SM 1 내지 SM6의 제조를 위하여, 이하의 출발 물질을 사용하였다:
Figure pct00011
비교예 1: 충격 보강제 1( SM1 )
300g의 테라탄 2000 및 안정화제로서의 0.3g의 BHT를 감압 하에 90℃에서 1시간 동안 유성 믹서에서 최소로 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 67.23g의 IPDI 및 0.047g의 DBTL을 첨가하였다. 반응은 아이소사이아네이트-말단 중합체: 측정된 유리 NCO 함량: 3.32%(이론적 NCO 함량: 3.46%)를 얻기 위하여 2시간 동안 감압 하에 중간 정도로 격렬하게 교반하면서 90℃에서 수행되었다.
104.46g의 카돌라이트 NC-700을 얻어진 NCO-말단 중합체에 첨가하였다. 0.094g의 DBTL을 이 혼합물에 첨가하고, 이것을 110℃에서 감압 하에 5시간 동안 비교적 격렬하게 교반하면서 전환시켜 블록 중합체를 얻었다. 블로킹 수준을 완전하게 하기 위하여, 중합체를 이어서 온장고 내 70℃에서 폐쇄된 용기에 하룻밤 보관하였다. NCO 함량(1일): 0.19%
점도(1일): 25℃에서 167 Pa*s, 50℃에서 36 Pa*s.
비교예 2: 충격 보강제 2( SM2 )
300g의 테라탄 2000 및 안정화제로서의 0.3g의 BHT를 감압 하에 90℃에서 1시간 동안 최소로 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 50.87g의 HDI 및 0.045g의 DBTL을 첨가하였다. 반응은 아이소사이아네이트-말단 중합체: 측정된 유리 NCO 함량: 3.28%(이론적 NCO 함량: 3.62%)를 얻기 위하여 2시간 동안 감압 하에 중간 정도로 격렬하게 교반하면서 90℃에서 수행되었다.
98.69g의 카돌라이트 NC-700을 얻어진 NCO-말단 중합체에 첨가하였다. 0.090g의 DBTL을 이 혼합물에 첨가하고, 이것을 110℃에서 감압 하에 3시간 동안 비교적 격렬하게 교반하면서 전환시켜 블록 중합체를 얻었다: 측정된 유리 NCO 함량(3시간): 0.01%.
점도(1일): 25℃에서 389 Pa*s, 50℃에서 53 Pa*s.
실시예 1: 충격 보강제 3(SM3)
350g의 테라탄 2000 및 안정화제로서의 0.3g의 BHT를 감압 하에 90℃에서 1시간 동안 최소로 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 58.83g의 IPDI, 16.84g의 베스타나트 2640HB/100 및 0.052g의 DBTL을 첨가하였다. 반응은 아이소사이아네이트-말단 중합체: 측정된 유리 NCO 함량: 2.46%(이론적 NCO 함량: 2.62%)를 얻기 위하여 2시간 동안 감압 하에 중간 정도로 격렬하게 교반하면서 90℃에서 수행되었다.
89.69g의 카돌라이트 NC-700을 얻어진 NCO-말단 중합체에 첨가하였다. 0.103g의 DBTL을 이 혼합물에 첨가하고, 이것을 110℃에서 감압 하에 5시간 동안 비교적 격렬하게 교반하면서 전환시켜 블록 중합체를 얻었다. 블로킹 수준을 완전하게 하기 위하여, 중합체를 이어서 온장고 내 70℃에서 폐쇄된 용기에 하룻밤 보관하였다. NCO 함량(1일) 0.16%
점도(1일): 25℃에서 939 Pa*s, 50℃에서 278 Pa*s.
실시예 2: 충격 보강제 4( SM4 )
350g의 테라탄 2000 및 안정화제로서의 0.3g의 BHT를 감압 하에 90℃에서 1시간 동안 최소로 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 58.83g의 IPDI, 20.29g의 베이하이듀어 304 및 0.052g의 DBTL을 첨가하였다. 반응은 아이소사이아네이트-말단 중합체: 측정된 유리 NCO 함량: 2.44%(이론적 NCO 함량: 2.59%)를 얻기 위하여 2시간 동안 감압 하에 중간 정도로 격렬하게 교반하면서 90℃에서 수행되었다.
89.79g의 카돌라이트 NC-700을 얻어진 NCO-말단 중합체에 첨가하였다. 0.104g의 DBTL을 이 혼합물에 첨가하고, 이것을 110℃에서 감압 하에 5시간 동안 비교적 격렬하게 교반하면서 전환시켜 블록 중합체를 얻었다. 블로킹 수준을 완전하게 하기 위하여, 중합체를 이어서 온장고 내 70℃에서 폐쇄된 용기에 하룻밤 보관하였다. NCO 함량(제조 후 1일): 0.14%
점도(1일): 25℃에서 978 Pa*s, 50℃에서 300 Pa*s.
실시예 3: 충격 보강제 5(SM5)
300g의 테라탄 2000 및 안정화제로서의 0.3g의 BHT를 감압 하에 90℃에서 1시간 동안 최소로 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 50.51g의 IPDI, 36.51g의 베이하이듀어 3100 및 0.049g의 DBTL을 첨가하였다. 반응은 아이소사이아네이트-말단 중합체: 측정된 유리 NCO 함량: 2.97%(이론적 NCO 함량: 3.29%)를 얻기 위하여 2시간 동안 감압 하에 중간 정도로 격렬하게 교반하면서 90℃에서 수행되었다.
98.48g의 카돌라이트 NC-700을 얻어진 NCO-말단 중합체에 첨가하였다. 0.097g의 DBTL을 이 혼합물에 첨가하고, 이것을 110℃에서 감압 하에 3시간 동안 비교적 격렬하게 교반하면서 전환시켜 블록 중합체를 얻었다. NCO 함량(3시간): 0.01%
점도(1일): 25℃에서 1160 Pa*s, 50℃에서 343 Pa*s.
실시예 4: 충격 보강제 6( SM6 )
300g의 테라탄 2000 및 안정화제로서의 0.3g의 BHT를 감압 하에 90℃에서 1시간 동안 최소로 교반하면서 탈수시켰다. 이어서, 50.51g의 IPDI, 27.67g의 데스모듀어 N3600 및 0.048g의 DBTL을 첨가하였다. 반응은 아이소사이아네이트-말단 중합체: 측정된 유리 NCO 함량: 3.07%(이론적 NCO 함량: 3.36%)를 얻기 위하여 2시간 동안 감압 하에 중간 정도로 격렬하게 교반하면서 90℃에서 수행되었다.
99.52g의 카돌라이트 NC-700을 얻어진 NCO-말단 중합체에 첨가하였다. 0.096g의 DBTL을 이 혼합물에 첨가하고, 이것을 110℃에서 감압 하에 5시간 동안 비교적 격렬하게 교반하면서 전환시켜 블록 중합체를 얻었다. 블로킹 수준을 완전하게 하기 위하여, 중합체를 이어서 온장고 내 70℃에서 폐쇄된 용기에 하룻밤 보관하였다. NCO 함량(1일): 0.15%
점도(1일): 25℃에서 1210 Pa*s, 50℃에서 373 Pa*s.
실시예 3 및 4(SM5 및 SM6) 및 비교예 1 내지 2(SM1 및 SM2)에서, PTMEG 중 하이드록실기 대 폴리아이소사이아네이트(들) 중 아이소사이아네이트기의 몰비는 1:2였다. 실시예 1 및 2(SM3 및 SM4)에서, PTMEG 중 하이드록실기 대 폴리아이소사이아네이트(들) 중 아이소사이아네이트기의 몰비는 1:1.75였다.
카돌라이트 NC-700 중의 OH기 대 아이소사이아네이트-말단 중합체 중의 아이소사이아네이트기의 몰비는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 약 1.2:1이었다.
실시예 1 및 2에서, 다이아이소사이아네이트 중 아이소사이아네이트기 대 2.5개 이상의 아이소사이아네이트기를 가진 폴리아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기의 몰비는 약 6:1이었다. 실시예 3 및 4에서, 다이아이소사이아네이트 중 아이소사이아네이트기 대 2.5개 이상의 아이소사이아네이트기를 가진 폴리아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기의 몰비는 약 3:1이었다.
실시예 5 내지 8 및 비교예 3 및 4
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 충격 보강제 SM1 내지 SM6을 각각 접착제 제조용으로 사용하였다. 접착제 중의 구성성분 및 비율은, 실시예 5 내지 8의 제조용의 충격 보강제 SM3 내지 SM6의 각각 및 비교예 3 및 4의 제조용의 충격 보강제 SM1 및 SM2의 각각을 사용해서, 이하에 열거되어 있다.
Figure pct00012
각각의 접착제는 유성 믹서에서 350g의 배취 크기로 혼합하였다. 이 목적을 위하여, 위에서 언급된 성분들을 초기에 1.5ℓ 혼합 통에 주입하고, 감압 하에 80℃에서 150 rpm에서 혼합하고 카트리지 내로 제공하였다.
표 1은 일단 재차 예시 목적을 위하여 각각의 충격 보강제에 사용되는 폴리올 및 폴리아이소사이아네이트 성분을 열거한다. 아이소사이아네이트기에 대한 당량 수치는 여기에서 PTMEG의 하이드록실기 1당량에 대한 비를 기준으로 한다.
접착제 제형의 혼합 직후에, 이의 특성을 다음과 같은 시험 방법에 의해 결정하였다. 그 결과는 표 1에 마찬가지로 보고되어 있다.
Figure pct00013
인장 강도, 파단 연신율 및 탄성 계수(DIN EN ISO 527)
접착제 샘플을 두 테플론 용지 사이에 가압시켜 두께 2㎜의 층으로 만들었다. 180℃에서 30분 동안 경화 후, 테플론 용지를 제거하고 이 시편을 DIN 표준 상태에 따라서 펀칭하였다. 이 시험 시편은 2 ㎜/분의 인장 속도에서 표준 기후 조건 하에서 시험하였다. 인장 강도, 파단 연신율 및 0.05% 내지 0.25% 탄성 계수는 DIN EN ISO 527에 따라서 결정하였다.
랩 전단 강도(Lap shear strength: LSS )(DIN EN 1465)
세정되고 안티코리트(Anticorit) PL 3802-39S로 재차 오일처리된 DC04 EG 강(두께 0.8㎜)의 100 x 25㎜ 시험 시트를 두께 0.3㎜ 층 내 스페이서로서 유리 비즈를 이용해서 20 x 30㎜의 결합 면적에 걸쳐서 기술된 접착제 조성물과 결합하고 특정된 경화 조건 하에서 경화시켰다.
경화 조건: a) 오븐 온도 175℃에서 35분(표준), b) 오븐 온도 160℃에서 15분(불완전경화), c) 오븐 온도 210℃에서 30분(과도경화). 랩 전단 강도는 DIN EN 1465에 따라서 5중 결정으로 10㎜/분의 인장 속도에서 인장 시험기 상에서 결정하였다.
각도 박리 강도(Angular peel strength)(DIN 53281)
130 x 25㎜ 시트의 DC-04 EG 강철(두께 0.8㎜)을 제조하였다. 시험 시트는 적합한 펀칭기로 30㎎의 수준에서 구부렸다(90°). 안티코리트 PL 3802-39S로 재차 오일처리된 100 x 25㎜의 세정된 영역을 두께 0.3㎜의 층 내 스페이서로서 유리 비즈를 이용해서 기술된 접착제 조성물과 결합하고 표준 조건(35분, 오븐 온도 175℃) 하에서 경화시켰다. 각도 박리 강도는 경로 길이의 1/6 내지 5/6의 횡단 길이의 영역에서 박리력(N/㎜)으로서 3중 결정으로 10㎜/분의 인장 속도에서 인장 시험기 상에서 결정하였다.
충격 박리 저항(ISO 11343에 따름)
시편은 기재된 예시적인 접착제 조성물 및 90 x 20 x 0.8㎜의 치수의 DC04 EG 강으로 제조하였다. 접착 면적은 스페이서로서 유리 비즈를 이용해서 0.3㎜의 층 두께에서 20 x 30㎜였다. 충격 박리 저항은 Zwick 450 충격 진자로 3중 결정으로서 특정된 온도의 각각에서 측정하였다. 보고된 충격 박리 저항은 ISO11343에 따라 25% 내지 90%의 측정 곡선 하의 평균힘(N/mm)이다.
점도
접착제에 대한 점도 측정은, 이하의 파라미터: 5 Hz, 1 mm 간극, 판-판 간격 25㎜, 1% 변형률로 25℃ 또는 50℃의 온도에서 판-판 기하 형태를 이용해서 회전 방법에 의해 제조사 안톤 파르사로부터 MCR 101 유동계에 대한 제조 후 1일에 수행하였다.

Claims (15)

  1. 아이소사이아네이트-말단 중합체인 충격 보강제로서, 상기 중합체의 아이소사이아네이트기가 블록화제와의 반응에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 블록화되되,
    상기 아이소사이아네이트-말단 중합체는,
    a) 폴리올의 총 중량을 기준으로, 적어도 95 중량%의 비율의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 포함하는 1종 이상의 폴리올과,
    b) 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 및 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 2종 이상의 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물이며,
    상기 다이아이소사이아네이트(들) 중의 아이소사이아네이트기 대 상기 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 폴리아이소사이아네이트(들) 중의 아이소사이아네이트기의 몰비가 2:1 내지 20:1의 범위인, 충격 보강제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다이아이소사이아네이트(들) 중의 아이소사이아네이트기 대 상기 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 폴리아이소사이아네이트(들) 중의 아이소사이아네이트기의 상기 몰비는 2.5:1 내지 10:1의 범위인, 충격 보강제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다이아이소사이아네이트는 지방족 다이아이소사이아네이트이고, 바람직하게는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI) 및 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI)로부터 선택되는, 충격 보강제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 폴리아이소사이아네이트는 다이아이소사이아네이트의, 바람직하게는 HDI, IPDI 및/또는 TDI의 아이소사이아누레이트, 뷰렛, 이미노옥사다이아진 및 알로포네이트, 및 TDI 올리고머로부터 선택되되, 상기 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 폴리아이소사이아네이트는 바람직하게는 HDI 또는 IPDI의 아이소사이아누레이트 또는 HDI 또는 IPDI의 뷰렛으로부터 선택되는, 충격 보강제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 1000 내지 3000 g/㏖, 바람직하게는 1500 내지 3000 g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는, 충격 보강제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올(들) 및 상기 폴리아이소사이아네이트를 기준으로, 아이소사이아네이트기 대 하이드록실기의 몰비가 3:1 내지 3:2의 범위, 바람직하게는 2:1에 가까운, 충격 보강제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아이소사이아네이트-말단 중합체 중의 상기 아이소사이아네이트기의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 96%가 블록화된, 충격 보강제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록화제는 적어도 1개의 지방족 또는 방향족 하이드록실기를 가진 화합물, 적어도 1개의 2급 아미노기를 가진 화합물, 적어도 1개의 옥심기를 가진 화합물, 및 적어도 1개의 CH-산성 기를 가진 화합물로부터 선택되고, 적어도 1개의 지방족 또는 방향족 하이드록실기를 가진 화합물이 선호되는, 충격 보강제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록화제는 알코올, 페놀 및 비스페놀로부터 선택되고, 바람직하게는 페놀, 카다놀(3-펜타데센일페놀(캐슈넛 껍질 오일 유래)), 노닐페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, 스타이렌 또는 다이사이클로펜타다이엔과 반응된 페놀, 비스페놀 A 및 비스페놀 F로부터 선택되는, 충격 보강제.
  10. 충격 보강제의 제조 방법으로서,
    A) 임의로 촉매의 존재 중에,
    a) 폴리올의 총 중량을 기준으로, 적어도 95 중량%의 비율의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 포함하는 1종 이상의 폴리올과
    b) 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 및 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 2종 이상의 폴리아이소사이아네이트
    를 반응시켜, 아이소사이아네이트-말단 중합체를 형성시키키는 단계로서, 상기 다이아이소사이아네이트(들) 중의 아이소사이아네이트기 대 상기 2.5 이상의 평균 아이소사이아네이트 작용성을 가진 폴리아이소사이아네이트(들) 중의 아이소사이아네이트기의 몰비가 2:1 내지 20:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 10:1의 범위인, 상기 형성시키는 단계, 및
    B) 상기 아이소사이아네이트-말단 중합체 중의 아이소사이아네이트기를 부분적으로 또는 완전히 블록화시키기 위하여, 임의로 촉매의 존재 하에, 상기 아이소사이아네이트-말단 중합체를 블록화제와 반응시키는 단계를 포함하는, 충격 보강제의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 충격 보강제는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 충격 보강제인, 충격 보강제의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, B) 단계에서, 상기 아이소사이아네이트-말단 중합체 중의 아이소사이아네이트기 대 상기 블록화제 중의 H-산성 기, 특히 하이드록실기의 몰비가 1:1 내지 2:3의 범위인, 충격 보강제의 제조 방법.
  13. 충격 보강제로서, 특히 저온 내충격성을 개선시키기 위하여, 1-성분 또는 2-성분 에폭시 수지 조성물에서의, 바람직하게는 에폭시 수지 접착제에서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 충격 보강제의 용도.
  14. 1-성분 또는 2-성분 에폭시 수지 조성물, 특히 에폭시 수지 접착제로서,
    a) 적어도 1종의 에폭시 수지,
    b) 에폭시 수지용의 적어도 1종의 경화제 및
    c) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 충격 보강제를 포함하되,
    상기 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 1-성분 에폭시 수지 접착제인, 에폭시 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 충격 보강제의 비율이 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 범위 내인, 에폭시 수지 조성물.
KR1020177023165A 2015-03-04 2016-02-25 Ptmeg-계 폴리우레탄 충격 보강제의 개선된 저온 내충격성 KR20170125820A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15157537.0A EP3064518A1 (de) 2015-03-04 2015-03-04 Verbesserte tieftemperaturschlagzähigkeit in ptmeg basierenden polyurethan-schlagzähigkeitsmodifikatoren
EP15157537.0 2015-03-04
PCT/EP2016/053956 WO2016139117A1 (de) 2015-03-04 2016-02-25 Verbesserte tieftemperaturschlagzähigkeit in ptmeg basierenden polyurethan-schlagzähigkeitsmodifikatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170125820A true KR20170125820A (ko) 2017-11-15

Family

ID=52633111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177023165A KR20170125820A (ko) 2015-03-04 2016-02-25 Ptmeg-계 폴리우레탄 충격 보강제의 개선된 저온 내충격성

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180022859A1 (ko)
EP (2) EP3064518A1 (ko)
JP (1) JP2018510933A (ko)
KR (1) KR20170125820A (ko)
CN (1) CN107406569A (ko)
WO (1) WO2016139117A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200070387A (ko) * 2017-12-22 2020-06-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 블록 아이소사이아네이트

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111491972B (zh) * 2017-12-19 2022-06-28 Sika技术股份公司 增韧剂用于增大单组分热固化环氧树脂组合物的最大线性膨胀的用途
CN111511789B (zh) * 2017-12-19 2022-08-12 Sika技术股份公司 用于结构性连接具有不同线性热膨胀系数的基材的方法
EP3818125B1 (en) * 2018-07-04 2024-05-08 Sika Technology Ag Water-based composition with chemical cross-linking
CN109097998A (zh) * 2018-08-17 2018-12-28 佛山市森昂生物科技有限公司 一种防水卷材及其制备方法
CN109280367A (zh) * 2018-09-17 2019-01-29 佛山朝鸿新材料科技有限公司 一种阻燃增韧塑胶材料及其制备方法
DE102018124332A1 (de) * 2018-10-02 2020-04-02 Ceracon Gmbh Zusammensetzung zur Herstellung wärmeaushärtender Polyurethanmassen
US11396574B2 (en) * 2019-01-02 2022-07-26 Board Of Trustees Of Michigan State University Self-healing, self-cleaning omniphobic composition, related articles and related methods
WO2020249741A1 (en) * 2019-06-14 2020-12-17 Sika Technology Ag Toughened two-component epoxy composition
US20240132659A1 (en) * 2021-04-20 2024-04-25 Dic Corporation Curable composition, cured product, and adhesive

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1498852A (en) * 1974-04-30 1978-01-25 Asahi Chemical Ind Catalyst and method for polymerizing ethylene and propylene
DE4115588A1 (de) * 1991-05-13 1992-11-19 Herberts Gmbh Verfahren zur grundierung von kunststoffsubstraten, ueberzugsmittel hierzu und dessen verwendung
US5530052A (en) 1995-04-03 1996-06-25 General Electric Company Layered minerals and compositions comprising the same
BR9908120A (pt) 1998-02-20 2000-10-24 Vantico Ag Filossilicatos organofìlicos
EP1152019A1 (de) 2000-05-02 2001-11-07 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Thixotropiermittel
DE602005020260D1 (de) * 2005-06-02 2010-05-12 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter Strukturklebstoff auf Epoxid Basis
EP1916270A1 (de) * 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mit blockiertem Polyurethanprepolymer
DE502007002766D1 (de) * 2007-11-14 2010-03-18 Sika Technology Ag Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend nichtaromatische Harnstoffe als Beschleuniger
EP2365011A1 (de) * 2010-03-02 2011-09-14 Sika Technology AG Aminogruppen - terminierter Schlagzähigkeitsmodifikator und dessen Verwendungen in Epoxidharzzusammensetzungen
EP2897997A1 (de) * 2012-09-24 2015-07-29 Sika Technology AG Präpolymer-schlagfestmacher für rissbeständige kleber für windmühlen
JP2015537081A (ja) * 2012-11-12 2015-12-24 ジーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト エポキシ系接着剤用の新規衝撃改質剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200070387A (ko) * 2017-12-22 2020-06-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 블록 아이소사이아네이트

Also Published As

Publication number Publication date
EP3265499B1 (de) 2019-01-30
CN107406569A (zh) 2017-11-28
US20180022859A1 (en) 2018-01-25
WO2016139117A1 (de) 2016-09-09
EP3064518A1 (de) 2016-09-07
JP2018510933A (ja) 2018-04-19
EP3265499A1 (de) 2018-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170125820A (ko) Ptmeg-계 폴리우레탄 충격 보강제의 개선된 저온 내충격성
JP5727369B2 (ja) ヘテロ原子を有する促進剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
US8829122B2 (en) Polyurethane polymer based on an amphiphilic block copolymer and its use as impact modifier
US10214611B2 (en) Impact modifiers for epoxy-based adhesives
JP5266238B2 (ja) ブロックポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
EP2084200B1 (de) Derivatisiertes epoxid-festharz und dessen verwendungen
US9012575B2 (en) Epoxy group-terminated polymers, the compositions thereof and the use thereof as impact resistance modifiers
US9567424B2 (en) Reactive liquid rubber made of blocked isocyanate-terminated prepolymers with glycol scavenger
EP3472220B1 (en) Thermosetting epoxy resin compositions useful as structural reinforcement or structural foam
JP2010533757A (ja) 熱により硬化可能な発泡体
WO2018029311A1 (de) Blockierte polyurethan-schlagzähigkeitsmodifikatoren zur verbesserung der schlagzähigkeit einkomponentiger tieftemperaturhärtender epoxidklebstoffe
US11866544B2 (en) Heat-curing epoxy resin composition having high storage stability
KR20210110789A (ko) 낮은 경화 온도 및 양호한 저장 안정성을 갖는 열경화성 에폭시 수지 조성물
US8859695B2 (en) Activator for epoxy resin compositions
JP2011518936A5 (ko)
KR20200091421A (ko) 단일-성분 열경화 에폭시 수지 조성물의 최대 선팽창을 증가시키기 위한 인성 개선제의 용도
WO2012042058A1 (de) Schlagzähigkeitsmodifikatoren für epoxidharzzusammensetzungen
EP2113525A1 (de) Aktivator für Epoxidharzzusammensetzungen