KR20170013353A

KR20170013353A - 폴리우레탄 변성 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 경화물

Info

Publication number: KR20170013353A
Application number: KR1020167036955A
Authority: KR
Inventors: 에이스케 야마다; 나오키 요코야마; 토오루 쿠니타케
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2017-02-06
Also published as: JP2016011409A; CN106414542A; CN106414542B; EP3153535B1; EP3153535A1; EP3153535A4; US10266637B2; KR102320440B1; US20170198085A1; JP6547999B2; WO2015186707A1

Abstract

조성물 상태에서의 주형이나 함침 등의 가공 조작성이 양호한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지, 그 제조 방법 및 그 조성물을 제공한다.
에폭시 당량 150~200g/eq이면서 수산기 당량 2000~2600g/eq의 ２급 수산기함유 비스페놀계 에폭시 수지(a)를, Mn이 200 이상인 중고분자량 폴리올 화합물(b), 폴리이소시아네이트 화합물(c) 및 쇄장연장제로서의 Mn이 200 미만인 저분자량 폴리올 화합물(d)에 의해 변성하여 이루고, 에폭시 수지(a)를, 각 성분 (a)(b)(c)(d)의 합계량에 대하여 20~60중량% 사용하여, 양 말단 및/또는 편 말단에 에폭시 수지(a)가 부가된 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 변성 에폭시 수지이다.

Description

폴리우레탄 변성 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 경화물{POLYURETHANE-MODIFIED EPOXY RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME, EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT}

본 발명은, 신규 폴리우레탄 변성 에폭시 수지, 그 폴리우레탄 변성 에폭시 수지에 폴리우레탄 농도 조정용 폴리우레탄 미(未)변성의 에폭시 수지와 경화제 및 경화 촉진제를 배합한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 가공성이 뛰어나면서 고(高)내열성, 고절연 신뢰성, 고강성, 고접착성, 고내식성 등의 다양한 경화물 특성이 인출되므로, 전기 절연 재료(주형, 함침, 적층판, 봉지재(封止材)), CFRP와 같은 복합 재료의 매트릭스 레진, 구조용 접착제, 중방식 도료 등 각종 용도에서 다량으로 사용되고 있다.

반면, 에폭시 수지 경화물은 저(低)파단신도성(伸度性), 저파괴인성, 저박리강도성이기 때문에, 이들 특성이 요구되는 복합 재료의 매트릭스 레진 용도나 구조용 접착제 용도에서는 고무 변성, 폴리우레탄 변성 등의 각종 변성에 의해 상기 특성의 개량이 이루어져 왔다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 수산기를 포함하는 비스페놀A형 에폭시 수지 중에서 폴리프로필렌디올과 이소포론디이소시아네이트를, 이소포론디이소시아네이트 중의 NCO기와 비스페놀A형 에폭시 수지와 폴리프로필렌디올의 합계의 OH기의 몰비가 NCO/OH=1.0이 되도록 배합하여 합성한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지에, 폴리옥시알킬렌디글리시딜에테르 등의 특정 에폭시 수지를 배합한 에폭시 수지 조성물은 전단강도, 박리강도, 비틀림 전단강도가 높고 접착성 및 내(耐)충격성이 뛰어난 자동차용의 구조용 접착제에 적합한 것으로서 개시되어 있다.

그러나 상기 폴리우레탄 변성 에폭시 수지는, 합성 시에서의 수산기를 포함하는 에폭시 수지의 투입 농도를 규정하여 수지 특성 및 경화물 특성을 제어하는 기재는 없다. 또한, 조성물의 점도나 경화물의 파단신도, 파괴인성 및 유리 전이 온도에 대한 데이터도 개시되어 있지 않다.

특허문헌 3에는, 비스페놀A형 에폭시 수지 중에서 특정 디올 화합물과 디페닐메탄디이소시아네이트를 투입하고 반응시켜 우레탄프리폴리머를 얻은 후, 쇄장(鎖長)연장제의 1,4-부탄디올을 투입하여 폴리우레탄화된 우레탄 변성 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물은, 전기전자 용도나 건재 용도에 유용한 고파괴인성 값의 경화물이 되는 것이 개시되어 있다.

그러나 동일하게 상기 우레탄 변성 에폭시 수지에도, 합성 시에서의 수산기를 포함하는 에폭시 수지의 투입 농도를 규정하여 수지 특성 및 경화물 특성을 제어하는 기재는 없다. 또한, 조성물의 점도나 경화물의 파단신도의 데이터는 개시되어 있지 않다. 파괴 인성과 유리 전이 온도의 데이터는 기재되어 있어 전자에는 현저한 향상 효과가 인정되지만, 후자는 에폭시 수지 경화물로서는 저온이며 내열성이 충분하지 않다.

일본 공개특허공보 2007-284467호 일본 공개특허공보 2007-284474호 일본 공개특허공보 2007-224144호

본 발명은, 에폭시 수지 조성물로 했을 때의 점도가, 주형재에서의 금형 주형, 복합 재료에서의 섬유 함침 및 구조용 접착제에서의 피착체에 대한 도공이 각각 가능한 25℃에서 60㎩·s 이하의 범위로 되는 것이 가능하면서 주형재, 복합재, 구조용 접착제의 내피로성이나 박리강도를 향상시키기 위해 경화물의 파단신도가 5% 이상, 파괴인성이 1.1㎫·m^0.5 이상이고, 또한 내열성을 유지하기 위해 유리 전이 온도를 110℃ 이상으로 하는 것이 가능한 신규 폴리우레탄 변성 에폭시 수지와 그 수지 조성물 및 경화물을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, 에폭시 당량 150~200g/eq이고, 수산기 당량 2000~2600g/eq의 하기 식(1)로 나타내는 비스페놀계 에폭시 수지(a)를, 수 평균 분자량 200 이상의 중고(medium to high)분자량 폴리올 화합물(b), 폴리이소시아네이트 화합물(c) 및 쇄장연장제로서의 수 평균 분자량이 200 미만인 저분자량 폴리올 화합물(d)에 의해 변성하여 이루고, 에폭시 수지(a)를 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 합계량에 대하여 20~60중량% 사용하면서, 중고분자량 폴리올 화합물(b)와 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 성분 (b)의 OH기와 성분 (c)의 NCO기의 몰비가 1:1.5~1:3의 범위가 되는 사용량으로 에폭시 수지(a)의 존재 하에서 반응시켜 우레탄프리폴리머(P)를 생성시킨 후, 우레탄프리폴리머(P)의 NCO기와 저분자량 폴리올 화합물(d)의 OH기의 몰비가 0.9:1~1:0.9의 범위가 되도록 저분자량 폴리올 화합물(d)를 더하여 폴리우레탄화 반응시킴으로써 얻어지는 양 말단 및/또는 편(片) 말단에 에폭시 수지(a)가 부가된 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 변성 에폭시 수지이다.

[화학식 1]

여기서 R₁은 H 또는 메틸기이고, a는 0~10의 수이다.

또한, 본 발명은, 에폭시 당량 150~200g/eq이고, 수산기 당량 2000~2600g/eq의 비스페놀계 에폭시 수지(a)를, 상기 에폭시 수지(a), 수 평균 분자량 200 이상의 중고분자량 폴리올 화합물(b), 폴리이소시아네이트 화합물(c) 및 쇄장연장제로서의 수 평균 분자량이 200 미만인 저분자량 폴리올 화합물(d)의 합계량에 대하여 20~60중량% 사용하면서, 중고분자량 폴리올 화합물(b)와 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 성분 (b)의 OH기와 성분 (c)의 NCO기의 몰비를 1:1.5~1:3의 범위가 되는 사용량으로 에폭시 수지(a)의 존재 하에서 반응시켜 양 말단 및/또는 편 말단이 에폭시 수지(a)로 봉지된 우레탄프리폴리머(P)를 생성시킨 후, 우레탄프리폴리머(P)의 NCO기와 저분자량 폴리올 화합물(d)의 OH기의 몰비가 0.9:1~1:0.9의 범위가 되도록 저분자량 폴리올 화합물(d)를 더하여 폴리우레탄화 반응시키는 폴리우레탄 변성 에폭시 수지의 제조 방법이다.

또한, 본 발명은, 상기의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지에, 폴리우레탄 미변성의 에폭시 수지(e), 경화제(f) 및 경화 촉진제(g)를 배합하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물이며, 폴리우레탄 구성 성분(폴리올 화합물(b), 폴리이소시아네이트 화합물(c) 및 저분자량 폴리올 화합물(d)의 합계)의 중량 농도(이하, 폴리우레탄 성분 농도라고 칭함)가 10~30중량%인 에폭시 수지 조성물이다.

또한, 본 발명은 상기의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물이다.

본 발명의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지는 그것을 사용한 경화 전의 수지 조성물 점도를 가공성을 저해하지 않는 범위로 억제할 수 있으면서, 경화물의 파단신도와 파괴인성을 함께 향상시킬 수 있고, 또한 유리 전이 온도의 저하도 억제할 수 있으므로, 그 수지 조성물 및 경화물이 복합 재료용 매트릭스용, 접착제용, 코팅재용, 전기전자 재료용 등에 적합한 것이 된다.

본 발명의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지(a)와 함께 중고분자량 폴리올 화합물(b), 폴리이소시아네이트 화합물(c) 및 저분자량 폴리올 화합물(d)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

중고분자량 폴리올 화합물(b)로는 하기 식(2)~(11) 중 어느 것인가로 나타내는 화합물을 사용할 수 있고, 폴리이소시아네이트 화합물(c)로는 하기 식(12)로 나타내는 화합물을 사용할 수 있으며, 그리고 저분자량 폴리올 화합물(d)로는 하기 식(13)으로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 각 성분 (b)(c)(d)에 대해, 각각 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

[화학식 2]

여기서 b1, b2, b3은 독립적으로 1~50의 수이고, c는 0 혹은 1의 수이다.

[화학식 3]

여기서 R₂는 H 또는 메틸기이고, d1, d2, e1, e2는 독립적으로 1~20의 수이다.

[화학식 4]

여기서 f는 독립적으로 1~20의 수이고, g는 1~50의 수이다.

[화학식 5]

여기서 h1, h2는 독립적으로 1~20의 수이고, i는 1~50의 수이다.

[화학식 6]

여기서 j1, j2, j3은 독립적으로 1~20의 수이고, k1, k2는 독립적으로 1~50의 수이다.

[화학식 7]

여기서 l1, l2, l3, l4, l5는 독립적으로 1~20의 수이고, m1, m2는 독립적으로 1~50의 수이다.

[화학식 8]

여기서 o1, o2, o3, o4는 독립적으로 1~20의 수이다.

[화학식 9]

여기서 R₃은 H 또는 메틸기이고, p1, p2, p3, p4는 독립적으로 1~20의 수이다.

[화학식 10]

여기서 q1, q2, q3, q4는 독립적으로 1~20의 수이다.

[화학식 11]

여기서 r, s, t는 독립적으로 1~20의 수이고, n은 1~50의 수이다.

[화학식 12]

여기서, 식 12에서 R₄는 식 12a~12f로부터 선택되는 2가의 기이다.

[화학식 13]

여기서, 식 13에서 R₅는 식 13a로 나타내는 알킬렌기이고, g는 1~10의 수이다.

특히, 에폭시 수지(a)가 하기 식(14)로 나타내는 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 하기 식(15)로 나타내는 비스페놀F형 에폭시 수지이고, 중고분자량 폴리올 화합물(b)가 하기 식(16)으로 나타내는 폴리프로필렌글리콜이며, 저분자량 폴리올 화합물(d)가 하기 식(17)로 나타내는 1,4-부탄디올이고, 폴리이소시아네이트 화합물(c)가 하기 식(18)로 나타내는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트인 것이 바람직하다.

[화학식 14]

여기서 a1은 0~10의 수이다.

[화학식 15]

여기서 a2는 0~10의 수이다.

[화학식 16]

여기서 b1, b2는 독립적으로 1~50의 수이다.

[화학식 17]

[화학식 18]

본 발명에서, 에폭시 수지(a)는 상기 식(1)로 나타내고, 에폭시 당량 150~200g/eq이면서 수산기 당량 2000~2600g/eq의 ２급 수산기함유 비스페놀계 에폭시 수지이다. 식(1)에서 R₁은 수소 원자 또는 메틸기이다. 바람직한 에폭시 수지(a)는 상기 식(14)로 나타내는 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 상기 식(15)로 나타내는 비스페놀F형 에폭시 수지이다.

식 중, a는 0~10의 수이지만, 분자량 분포를 가질 때는 평균값(수 평균값)이 상기 범위를 만족하는 것이 좋다. 이 a는 상기 에폭시 당량과 수산기 당량을 만족하도록 정해진다.

중고분자량 폴리올 화합물(b)는 수 평균 분자량 200 이상이고 상기 식(2)~상기 식(11) 중 어느 것인가의 분자 구조를 가지는 것이다. 바람직한 폴리올 화합물(b)는 상기 식(16)으로 나타내는 폴리프로필렌글리콜이다.

폴리이소시아네이트 화합물(c)는 상기 식(12)로 나타낸다. 여기서 R₂는 상기 식(12a)~(12f)로부터 선택되는 2가의 기이다. 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물은 상기 식(17)로 나타낸다.

저분자량 폴리올 화합물(d)는 상기 식(13)으로 나타내고, 수 평균 분자량이 200 미만인 폴리올 화합물이다. 이것은 쇄장연장제로 사용된다. 여기서 R₃은 식(13a)로 나타내는 알킬렌기이고, c는 1~10의 수(정수)이다.

에폭시 수지(a) 중의 OH기는 주로 중합도 1의 에폭시 수지(n=1체라고 한다.) 중에 포함되는 ２급 OH기이다. 중합도 2 이상의 에폭시 수지(n＞1체라고 한다.)를 함유하는 경우는, 그 중에도 ２급 OH기를 포함하지만, 이것도 동일하다. 이하, n=1체와 n＞1체를 합하여 n=1 이상체라고 한다.

한편, 폴리올 화합물(b)의 OH기는 1급 OH기이기 때문에, 에폭시 수지(a), 폴리올 화합물(b) 및 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 투입하여 반응시킨 경우, 폴리올 화합물(b)의 1급 OH기와 폴리이소시아네이트 화합물(c)의 NCO기가 우선적으로 반응한다.

폴리올 화합물(b) 중의 1급 OH기와 폴리이소시아네이트 화합물(c) 중의 NCO기의 몰비 (b):(c)를 1:1.5~1:3의 범위로 하면, NCO기 말단의 우레탄프리폴리머 (P1)이 생성된다. 그 후, 에폭시 수지(a) 중의 n=1 이상체의 ２급 OH기가 우레탄프리폴리머(P1)의 말단 NCO기의 일부와 반응하여 우레탄 결합을 형성하고, 우레탄프리폴리머의 양 말단 혹은 편 말단에 에폭시 수지(a) 중의 n=1 이상체가 부가된 우레탄프리폴리머(P2)가 된다고 생각된다.

즉, 우레탄프리폴리머(P)는, NCO기 말단의 우레탄프리폴리머(P1)과 P1의 양 말단 혹은 편 말단에 에폭시 수지(a) 중의 n=1 이상체가 부가된 우레탄프리폴리머(P2)의 혼합물로 생각된다.

에폭시 수지(a)의 투입 비율을 증가시킴에 따라, 양 말단 혹은 편 말단이 에폭시 수지(a) 중의 n=1 이상체로 봉지되어, 말단 NCO기가 소비되고, 쇄장연장제인 저분자량 폴리올 화합물(d)와도 반응하지 않는 우레탄프리폴리머(P2) 양이 증가하고, 말단이 NCO기인 당초 우레탄프리폴리머(P1)의 비율이 감소하여, P1의 말단 NCO기와 쇄연장제인 저분자량 폴리올 화합물(d)의 OH기와의 반응으로 생성되는 폴리우레탄의 생성량이 감소하기 때문에, 폴리우레탄 변성 에폭시 수지의 분자량 분포도 저분자량 측으로 시프트된다고 생각된다.

반대로, 에폭시 수지(a)의 투입 비율을 감소시키면, 양 말단 혹은 편 말단이 에폭시 수지(a) 중의 n=1 이상체로 봉지된 우레탄프리폴리머(P2)의 양이 감소하고, 말단이 NCO기인 채의 당초 우레탄프리폴리머(P1)의 비율이 증대된다. 그 때문에, P1의 말단 NCO기와 쇄연장제인 저분자량 폴리올 화합물(d)의 OH기와의 반응으로 생성되는 폴리우레탄의 생성량이 증대되기 때문에, 폴리우레탄 변성 에폭시 수지의 분자량 분포도 고분자량 측으로 시프트된다고 생각된다.

에폭시 수지(a)는 상온에서 액상인 것이 바람직하고, 이러한 관점에서 에폭시 당량이 200g/eq 이하인 것이 바람직하다. 에폭시 수지(a)는 반복의 수 n이 0인 단량체와, 1 이상인 다량체의 혼합물인 것이 많지만, 다량체의 경우는 에폭시기가 개환(開環;ring-opening)되어 생기는 ２급 OH기를 가진다. 이 OH기는 폴리이소시아네이트 화합물(c)의 NCO기 또는 우레탄프리폴리머(P)의 말단의 NCO기와 반응성이기 때문에, 에폭시 수지(a) 중의 n=1 이상체는 이것과 반응한다. 또한, OH기를 가지지 않는 n=0체는 이 반응에는 관여하지 않는다.

폴리올 화합물(b)와 폴리이소시아네이트 화합물(c)의 투입 비율을 각각의 OH기 또는 NCO기의 몰비 (b):(c)가 1:1.5~1:3인 범위로 설정하여 반응시키지만, 폴리올 화합물(b)와 폴리이소시아네이트 화합물(c)가 모두 2관능이면, 상기 몰비는 폴리올 화합물(b)와 폴리이소시아네이트 화합물(c)의 몰비와 일치한다. (b)와 (c)의 투입 몰비를 상기와 같이 (c)에 풍부하게 함으로써, 양 말단 이소시아네이트기의 우레탄프리폴리머를 얻을 수 있다. 상기 몰비가 1.5보다 낮으면 1.0에 가까울수록, 생성되는 우레탄프리폴리머의 분자량이 과도하게 증대되어 점도가 지나치게 높아진다. 한편, 몰비가 3보다 높으면 생성되는 우레탄프리폴리머의 분자량이 지나치게 작아져, 경화물 특성에서의 소성(塑性) 변형성 등, 개질 효과가 충분히 발휘될 수 없게 될 가능성이 생겨 바람직하지 않다. 상기와 같이 관능기의 몰비를 1에서 벗어나게 함으로써 저분자량의 우레탄프리폴리머가 얻어진다.

폴리올 화합물(b)로는 수 평균 분자량이 1500~5000이고, 에폭시 수지(a)와의 상용성(相溶性)이 뛰어난 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 개환 중부가시킨 폴리에틸렌 글리콜류나 폴리프로필렌글리콜류를 예시할 수 있지만, 상기 식(6)으로 나타내는 폴리프로필렌글리콜이 입수의 용이함, 가격과 특성의 밸런스가 좋은 점에서 바람직하다. 또한, 폴리올 화합물(b)의 OH기의 수는 2 이상이면 되지만, 2인 것이 바람직하다.

폴리프로필렌글리콜로는, 수 평균 분자량이 1500~5000, 바람직하게는 2000~3000인 폴리프로필렌글리콜이 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 증점 혹은 반(半)고형화시키지 않고, 이 조성물의 양호한 주형성 및 카본 파이버나 유리 파이버에 대한 양호한 함침성을 담보하는 관점에서 바람직하다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물(c)로는 상기 식(3)으로 나타내는 화합물이 사용되고, 식(3)에서 R₃은 식(2a)~(2f)로부터 선택되는 2가의 기이다. 그리고 에폭시 수지(a)와의 상용성이 뛰어난 것이 바람직하다.

예를 들면, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 수소화크실릴렌디이소시아네이트(HXDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 저분자량이고 증점성이 없으며 낮은 가격, 안전성 등의 관점에서 상기 식(6)으로 나타내는 MDI가 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물(c)의 NCO기의 수는 2 이상이면 되지만, 2인 것이 바람직하다.

에폭시 수지(a) 중에서 우레탄프리폴리머(P)를 얻은 후, 저분자량 폴리올 화합물(d)를 우레탄프리폴리머(P) 중의 NCO기와 상기 저분자량 폴리올 화합물(d) 중의 OH기의 몰비 (P):(d)가 0.9:1~1:0.9의 범위가 되도록 투입하여 폴리우레탄화 반응시킴으로써, 본 발명의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

상기의 저분자량 폴리올 화합물(d)는 수 평균 분자량이 200 미만이며, 구체적으로는 1,4-부탄디올, 1,6-펜탄디올 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 OH기를 2개 가지는 디올이며, 입수의 용이함, 가격과 특성의 밸런스가 좋은 점에서 1,4-부탄디올이 보다 바람직하다. 저분자량 폴리올 화합물(d)는 상기 식(3)으로 나타낸다. 여기서 R₃은 식(3a)로 나타내는 알킬렌기이고, c는 1~10의 수이다.

저분자량 폴리올 화합물(d)는, 상기 우레탄프리폴리머(P) 말단의 NCO기와 저분자량 폴리올 화합물(d)의 OH기가 거의 등(等)몰이 되는 양을 사용하는 것이 좋다. 즉, 폴리올 화합물(b)와 저분자량 폴리올 화합물(d)는 OH기를 가지고, 폴리이소시아네이트 화합물(c)는 NCO기를 가지므로, (b)+(d)의 OH기 몰수(B)와, (c)의 NCO기 몰수(C)를 거의 동일하게 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.9:1~1:0.9의 범위이다. OH기 몰수와 NCO기 몰수의 비를 1에 가깝게 할수록 생성되는 폴리우레탄의 분자량이 증대된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 에폭시 수지(a)를, 상기 에폭시 수지(a), 수 평균 분자량 200 이상의 폴리올 화합물(b), 폴리이소시아네이트 화합물(c) 및 쇄장연장제로서의 수 평균 분자량이 200 미만인 저분자량 폴리올 화합물(d)의 합계량에 대하여 20~60중량% 사용하면서, 폴리올 화합물(b)와 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 각각의 OH기와 NCO기의 몰비 (b):(c)를 1:1.5~1:3의 범위가 되는 사용량으로, 에폭시 수지(a)의 존재 하에서 반응시킨다(반응 1). 이 반응 1에서는, 폴리올 화합물(b)와 폴리이소시아네이트 화합물(c)의 반응이 우선적으로 일어나, 우레탄프리폴리머(P1)이 생성되고, 그 후 우레탄프리폴리머(P1)의 일부와 에폭시 수지(a)의 반응이 일어나, 양 말단 혹은 편 말단이 에폭시화된 우레탄프리폴리머(P2)가 생성되며, 양 말단이 NCO인 채의 우레탄프리폴리머(P1)과의 혼합물이 된다.

상기 우레탄프리폴리머(P1)과 에폭시 수지(a)의 반응(반응 1)은, 에폭시 수지(a) 중의 n=1 이상체의 저반응성인 ２급 OH기를 NCO기와 반응시켜 우레탄 결합을 생성시킬 필요가 있어, 반응 온도는 80~150℃의 범위로, 반응 시간은 1~5h의 범위로 하는 것이 바람직하다.

그 후, 우레탄프리폴리머(P) 중의 NCO기와 저분자량 폴리올 화합물(d) 중의 OH기의 몰비 (P):(d)가 0.9:1~1:0.9의 범위가 되도록 저분자량 폴리올 화합물(d)를 더하여 폴리우레탄화 반응시킨다(반응 2). 또한, 에폭시 수지 n=0체의 에폭시기와 폴리올 화합물(d)의 OH기는, 폴리올 화합물(d)의 OH기가 알코올성 OH기이므로 반응하지 않는다.

상기 반응(반응 1 및 2)의 과정에서는 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 우레탄 결합의 생성을 충분히 완결시키는 목적을 위해 사용하는 것이며, 에틸렌디아민 등의 아민 화합물을 예시할 수 있다.

반응 2에서는, 양 말단 혹은 편 말단이 NCO인 우레탄프리폴리머(P1)은 저분자량 폴리올 화합물(d)와 반응하여 쇄장이 연장되어 폴리우레탄화되고, 양 말단이 에폭시 수지(a) 중의 n=1 이상체의 부가물인 우레탄프리폴리머(P2)는 미반응인 채로 존재한다.

즉, 본 발명의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지는, 우레탄프리폴리머(P)의 양 말단에 에폭시 수지(a) 중의 n=1 이상체가 부가된 수지 성분, 우레탄프리폴리머(P)의 한쪽의 편 말단에 에폭시 수지(a) 중의 n=1 이상체가 부가되고, 다른 한쪽의 편 말단은 NCO기인 수지 성분, 우레탄프리폴리머(P)의 양 말단이 NCO기인 수지 성분 및 에폭시 수지(a) 중의 n=0체 성분의 혼합물이며, 에폭시 당량은 300~1000g/eq의 범위, 120℃에서의 점도는 0.1~20㎩·s의 범위인 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지를 얻을 때의 반응식을 나타낸다.

하기 식 19는 상기 반응 1로서의 우레탄프리폴리머 공정을 모식적으로 설명한 것이다. n=0체와 n=1체로 주로 이루어지는 비스페놀계 에폭시 수지(a), 중고분자량 폴리올 화합물(b) 및 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 반응시키면, 우레탄프리폴리머(P)가 생성된다. 이 우레탄프리폴리머(P)로는, 양 말단이 NCO기인 우레탄프리폴리머(C'), 한쪽의 말단이 NCO기이고 다른 한쪽의 말단에 ２급 수산기를 가지는 n=1체의 에폭시 수지가 부가된 우레탄프리폴리머(B'), 및 양 말단에 ２급 수산기를 가지는 n=1체의 에폭시 수지가 부가된 우레탄프리폴리머(A')의 3종이 생성된다. 에폭시 수지(a) 중, ２급 수산기를 가지지 않는 n=0체 에폭시 수지는 반응에 관여하지 않는다.

[화학식 19]

하기 식 20은 상기 반응 2로서의 우레탄폴리머 공정(폴리우레탄 공정)을 모식적으로 설명한 것이다. 상기 반응 1에서 생성된 양 말단이 NCO기인 우레탄프리폴리머(C'), 한쪽의 말단이 NCO기이고 다른 한쪽의 말단에 n=1체의 에폭시 수지가 부가된 우레탄프리폴리머(B'), 양 말단에 n=1체의 에폭시 수지가 부가된 우레탄프리폴리머(A'), 및 ２급 수산기를 가지지 않기 때문에 반응에 관여하지 않았던 n=0체 에폭시 수지의 혼합물 중에 저분자량 폴리올(d)를 더하여 반응시키면, 주로 편 말단 n=1체 에폭시 수지가 부가된 우레탄프리폴리머(B')와 저분자량 폴리올(d)의 반응에 의한 양 말단 모두 n=1체 에폭시 수지가 부가되어 있는 저분자량 폴리우레탄(A), 주로 양 말단 NCO기 우레탄프리폴리머(C') 및 편 말단 n=1체 에폭시 수지가 부가된 우레탄프리폴리머(B')와 저분자량 폴리올(d)의 반응에 의한 편 말단만 n=1체 에폭시 수지가 부가되어 있는 중분자량 폴리우레탄(B), 주로 양 말단 NCO기 우레탄프리폴리머(C')와 저분자량 폴리올(d)의 반응에 의한 양 말단 모두 n=1체 에폭시 수지가 부가되어 있지 않은 고분자량 폴리우레탄(C)가 생성된다. 이렇게 하여 생성되는 폴리우레탄(A)(B)(C)는 우레탄 폴리머 반응에 관여하지 않는 성분, 즉 양 말단에 n=1체 에폭시 수지가 부가된 우레탄프리폴리머(A') 및 n=0체 에폭시 수지의 혼합물이 된다.

[화학식 20]

본 발명의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물은, 상기의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지에 폴리우레탄 농도의 조정제로서의 폴리우레탄 미변성의 에폭시 수지(e), 경화제(f) 및 경화 촉진제(g)를 배합함으로써 얻을 수 있다. 이 수지 조성물에는 필요에 따라 탄산칼슘, 탤크, 이산화티탄 등의 무기필러를 증량재, 보강재로서 배합할 수 있다.

폴리우레탄 미변성 에폭시 수지(e)로도, 상온에서 액상의 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지가 입수의 용이함, 가격과 특성의 밸런스가 좋은 점에서 바람직하다.

폴리우레탄 미변성 에폭시 수지(e)의 배합량을 증감함으로써, 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 경화물 중의 폴리우레탄 농도를 증감할 수 있다. 여기서, 상기 폴리우레탄 농도는, 폴리우레탄 구성 성분인 폴리올(b), 폴리이소시아네이트(c), 저분자량 폴리올(d)의 경화물 중의 중량%를 나타낸다.

즉, 하기 식으로 계산되는 농도이다.

폴리우레탄 농도={(b)+(c)+(d)}×100/{(a)+(b)+(c)+(d)+(e)+(f)+(g)}

여기서, (a)~(g)는 대응하는 각 성분의 사용 중량이다.

경화물 중의 폴리우레탄 농도가 증가하면, 파단신도나 파괴인성 및 유리 전이 온도와 같은 경화물 특성이 변화된다. 폴리우레탄 농도가 증대되면, 경화물의 파단신도는 증대 경향을, 파괴인성은 증가 경향을, 유리 전이 온도는 감소 경향을 나타낸다.

폴리우레탄 미변성 에폭시 수지(e)로, 액상 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용한 경우에는 경화물 중의 폴리우레탄 변성률(=폴리우레탄 농도)이 10~30wt%의 범위가 되도록 비스페놀A형 에폭시 수지의 조성물 중 배합률을 5~40wt%로 하는 것이 바람직하고, 그것에 의해 경화물의 파단신도는 5% 이상을, 파괴인성은 1.1㎫·m^0.5 이상을, 유리 전이 온도는 120℃ 이상을 각각 나타내어, 뛰어난 가요성, 강인성(强靭性), 내열성을 양립시킬 수 있다.

폴리우레탄 미변성 에폭시 수지(e)로, 액상 비스페놀F형 에폭시 수지를 사용한 경우에는 경화물 중의 폴리우레탄 변성률이 20~30wt%의 범위가 되도록 비스페놀F형 에폭시 수지의 조성물 중 배합률을 1~30wt%로 하는 것이 바람직하고, 그것에 의해 경화물의 파단신도는 5% 이상을, 파괴인성은 1.1㎫·m^0.5 이상을, 유리 전이 온도는 120℃ 이상을 각각 나타내어, 뛰어난 가요성, 강인성, 내열성을 양립시킬 수 있다.

경화제(f)로는 메틸테트라하이드로무수프탈산 등의 각종 액상 카르복실산무수물이나 각종 액상 아민 화합물이, 동일하게 입수의 용이함, 가격과 특성의 밸런스가 좋은 점에서 바람직하다.

경화제(f)로는 공지의 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있지만, 액상의 경화제가 바람직하다. 예를 들면, 카르복실산무수물계 경화제로는 무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸하이믹산 등을 예시할 수 있다. 아미노계 경화제로는 폴리알킬렌폴리아민, 아미노에틸피페라진, 메타크실렌디아민, 이소포론디아민, 폴리옥시알킬렌디아민 외, 이들 아민과 모노머산이나 다이머산과의 반응물이나, 변성 폴리아민 등을 예시할 수 있다.

경화제(f)의 배합량은, 경화제가 산무수물인 경우는 폴리우레탄 변성 에폭시 수지와 폴리우레탄 미변성 에폭시 수지(e)를 포함하는 전(全) 에폭시 수지의 에폭시기의 몰수와 경화제의 산무수물기의 몰수×2로 계산되는 몰수의 비가 1:1~1.2의 범위, 경화제가 아민 화합물인 경우는 전 에폭시 수지의 에폭시기의 몰수와 경화제의 활성 수소의 몰수의 비가 1:1~1.2의 범위로 설정되는 것이 경화물 특성의 점에서 바람직하다.

경화 촉진제(g)로는 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 사용할 수 있다. 경화 촉진제(g)의 배합량은, 폴리우레탄 변성 에폭시 수지와 폴리우레탄 미변성의 액상 에폭시 수지(e)를 포함하는 전 에폭시 수지와 경화제(f)의 합계에 대하여, 0.1~5wt%의 범위가 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻은 본 발명의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물은, 금형에 대한 주형성이나 카본 파이버나 유리 파이버 및 그들의 직물에 대한 함침성과 같은 가공성을 저해하지 않는다.

본 발명의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 상기의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물을 금형 주형한 후, 혹은 카본 파이버나 유리 파이버 및 그들의 직물에 대해 함침한 후, 혹은 접착제로서 피착체에 도포하여 붙인 후, 혹은 도료로서 피도물에 도포한 후, 80℃~200℃의 온도로 가열하고, 수 시간 유지함으로써 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 인장 시험에서의 파단신도가 5.0% 이상의 고파단신도성 및 파괴인성 값이 1.1㎫·m^0.5 이상의 고파괴인성을 가지고, 또한 유리 전이 온도가 120℃ 이상의 고온도가 된다.

실시예

다음으로, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예 1~실시예 5 및 참고예 1~참고예 4는 폴리우레탄 변성 에폭시 수지에 관한 것이며, 실시예 6~실시예 10 및 비교예 1~비교예 4는 그 조성물 및 경화물에 관한 것이다. 본 발명은 이 구체예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한에서 모든 변형이나 변경이 가능하다.

실시예 중에 나타낸 특성의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 점도: 이하의 실시예, 비교예에 나타낸 각 폴리우레탄 변성 에폭시 수지의 120℃에서의 점도는 ICI 점도계로 측정했다. 또한, 각 경화 전(前) 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 E형 점도계로 측정했다.

(2) IR에 의한 잔존 NCO기의 유무 판정: 얻어진 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 0.05g을 10㎖의 테트라하이드로푸란에 용해한 후, 마이크로 스패튤라(micro-spatula) 평판부를 이용하여 KBr판 상에 바르고, 실온에서 15분간 건조하여 테트라하이드로푸란을 증발시켜 IR 측정용 시료를 조제했다. 이것을 퍼킨엘머사 제품 FT-IR 장치 Spectrum-One에 세팅하고, NCO기의 특성 흡수대인 2270㎝^-1의 신축 진동 흡수 스펙트럼이 소실된 경우에 잔존 NCO기 없음으로 판정했다.

(3) 에폭시 당량: JIS K 7236에 따라 정량했다.

(4) 수산기 당량: 디메틸포름아미드 25㎖를 200㎖ 유리 마개가 있는 삼각 플라스크에 넣고, 수산기 11mg/당량 이하를 포함하는 시료를 정밀 칭량하여 첨가하고 용해시킨다. 1㏖/ℓ-페닐이소시아네이트톨루엔 용액 20㎖와 디부틸주석말레이트 포화 용액 1㎖를 각각 피펫으로 더하여 잘 흔들어 섞어 혼합하고, 마개 밀봉하여 30~60분간 반응시킨다. 반응 종료 후 2㏖/ℓ-디부틸아민톨루엔 용액 20㎖를 더하여 잘 흔들어 섞어 혼합하고, 15분간 방치하여 과잉의 페닐이소시아네이트와 반응시킨다. 다음으로, 메틸셀로솔브 30㎖와 브롬크레졸그린 지시약 0.5㎖를 더하여, 과잉의 아민을 표정(標定)을 마친 1㏖/ℓ-과염소3메틸셀로솔브 용액으로 적정(滴定)한다. 지시약은 청으로부터 녹 또한 황색으로 변화되므로, 황색이 된 최초의 점을 종점으로 하여 이하의 식 i, 식 ii를 이용하여 수산기 당량을 구했다.

수산기 당량(g/eq)=(1000×W)/C(S-B): (i)

C: 1㏖/ℓ-과염소산메틸셀로솔브 용액의 농도 ㏖/ℓ

W: 시료량(g)

S: 시료의 적정에 필요한 1㏖/ℓ-과염소산메틸셀로솔브 용액의 적정량(㎖)

B: 적정 시의 블랭크 테스트(blank test)에 필요한 1㏖/ℓ-과염소산메틸셀로솔브 용액의 적정량(㎖)

C=(1000×W)/{121×(s-b)}: (ii)

w: 표정을 위해 칭량한 트리스-(하이드록시메틸)-아미노메탄의 채취량(g)

s: 트리스-(하이드록시메틸)-아미노메탄의 적정에 필요한 1㏖/ℓ-과염소산메틸셀로솔브 용액의 적정량(㎖)

b: 표정 시의 블랭크 테스트에 필요한 1㏖/ℓ-과염소산메틸셀로솔브 용액의 적정량(㎖)

(5) 인장 시험: JIS K 6911의 형상으로 금형 주형에 의해 성형한 경화물을 시험편으로 하고 만능시험기를 이용하여, 실온 23℃ 하, 크로스헤드 스피드 5㎜/분의 조건에서 인장 시험을 실시하여 파단신도, 파단강도, 탄성률을 각각 측정했다.

(6) 파괴인성(K_1C): ASTM E-399의 구부림법(bending method)에 따라, 실온 23 하, 크로스헤드 스피드 0.5㎜/분으로 측정했다.

(7) 동적 점탄성(DMA): 4㎜×10㎜×50㎜의 직방체형상으로 금형 주형으로 성형한 경화물 시험편을 주파수 10㎐, 승온 속도 2℃/분의 조건 하, 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 온도 분산 저장 탄성률(E'), 온도 분산 손실 정접(tan δ)을 측정하고, 40℃ 및 180℃의 E'를 산출했다. 아울러, tan δ곡선의 피크 온도로부터 유리 전이 온도(Tg)를 도출했다.

사용한 원료는 다음과 같다.

· 에폭시 수지(a1): 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 에포토토(Epotohto) YD-128, 비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 186g/eq, 수산기 당량 2272g/eq

· 에폭시 수지(a2): 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 에포토토 YDF-170, 비스페놀F형 에폭시 수지, 에폭시 당량=170(g/eq), 수산기 당량=2489(g/eq)

· 폴리올(b); 가부시키가이샤 ADEKA 제품 아데카 폴리에테르 P-2000, 폴리프로필렌글리콜, 평균 분자량 2000, 수산기 당량 1020g/eq

· 폴리이소시아네이트(c); 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제품 코스모네이트(COSMONATE) PH, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트

· 저분자량 폴리올(d); 1,4-부탄디올(시약)

· 폴리우레탄 미변성 에폭시 수지(e1): 에폭시 수지(a1)과 동일한 것

· 폴리우레탄 미변성 에폭시 수지(e2): 에폭시 수지(a2)와 동일한 것

· 경화제(f): 히타치 가세이 고교 가부시키가이샤 제품 HN-2200R, 메틸테트라하이드로무수프탈산

· 경화 촉진제(g): 시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제품 큐어졸(Curezol) 1B2MZ, 1-벤질-2-메틸이미다졸

실시예 1

폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 I의 합성

에폭시 수지(a1)로 비스페놀A형 에폭시 수지 “에포토토 YD-128” 80.0g, 폴리올(b)로 폴리프로필렌글리콜 “아데카 폴리에테르 P-2000” 249.4g을 질소 도입관, 교반기, 온도 조절기를 구비한 500㎖ 4구 분리형 플라스크에 각각 투입하고, 실온에서 15분간 교반 혼합했다. 다음으로, 폴리이소시아네이트(c)로 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 “코스모네이트 PH” 61.1g을 동(同) 분리형 플라스크에 투입하고 120℃에서 2h 반응(반응 1: 우레탄프리폴리머 공정)시킨 후, 쇄장연장제인 저분자량 폴리올(d)로 1,4-부탄디올 9.4g을 동 분리형 플라스크에 투입하고, 120℃에서 2h 반응(반응 2: 폴리우레탄 공정)시켜 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 I 400g을 얻었다. 여기서, 에폭시 수지(a1)은 반응 2의 생성물 100중량%에 대하여 20중량%가 되도록 투입했다. 반응이 완결되어 있는 것은, IR 측정에 의해 NCO기의 흡수 스펙트럼이 소실된 것으로 확인했다. 얻어진 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 I의 에폭시 당량은 936g/eq, 120℃에서의 점도는 11.5㎩·s였다.

실시예 2

폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 II의 합성

원료 투입 조성을 제1표 기재와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 반응을 실시하고, 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 II 400g을 얻었다. 여기서, 에폭시 수지(a1)은 반응 2의 생성물 100중량%에 대하여 40중량%가 되도록 투입했다. 반응이 완결되어 있는 것은, IR 측정에 의해 NCO기의 흡수 스펙트럼이 소실된 것으로 확인했다. 얻어진 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 II의 에폭시 당량은 464g/eq, 120℃에서의 점도는 2.64㎩·s였다.

실시예 3

폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 III의 합성

원료 투입 조성을 제1표 기재와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 반응을 실시하고, 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 III 400g을 얻었다. 여기서, 에폭시 수지(a1)은 반응 2의 생성물 100중량%에 대하여 60중량%가 되도록 투입했다. 반응이 완결되어 있는 것은, IR 측정에 의해 NCO기의 흡수 스펙트럼이 소실된 것으로 확인했다. 얻어진 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 III의 에폭시 당량은 312g/eq, 120℃에서의 점도는 0.45㎩·s였다.

실시예 4

폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 I의 합성

원료 투입 조성을 제1표 기재와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 반응을 실시하고, 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 I 400g을 얻었다. 여기서, 에폭시 수지(a2)는 반응 2의 생성물 100중량%에 대하여 40중량%가 되도록 투입했다. 반응이 완결되어 있는 것은, IR 측정에 의해 NCO기의 흡수 스펙트럼이 소실된 것으로 확인했다. 얻어진 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 I의 에폭시 당량은 416g/eq, 120℃에서의 점도는 1.44㎩·s였다.

실시예 5

폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 II의 합성

원료 투입 조성을 제1표 기재와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 반응을 실시하고, 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 II 400g을 얻었다. 여기서, 에폭시 수지(a2)는 반응 2의 생성물 100중량%에 대하여 60중량%가 되도록 투입했다. 반응이 완결되어 있는 것은, IR 측정에 의해 NCO기의 흡수 스펙트럼이 소실된 것으로 확인했다. 얻어진 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 II의 에폭시 당량은 378g/eq, 120℃에서의 점도는 0.30㎩·s였다.

참고예 1

폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 IV의 합성

원료 투입 조성을 제1표 기재와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 반응을 실시하고, 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 IV 400g을 얻었다. 여기서, 에폭시 수지(a1)은 반응 2의 생성물 100중량%에 대하여 10중량%가 되도록 투입했다. 반응이 완결되어 있는 것은, IR 측정에 의해 NCO기의 흡수 스펙트럼이 소실된 것으로 확인했다. 얻어진 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 IV의 에폭시 당량은 1870g/eq, 120℃에서의 점도는 32.8㎩·s였다.

참고예 2

폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 V의 합성

원료 투입 조성을 제1표 기재와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 반응을 실시하고, 에폭시 수지 농도 64wt.%의 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 V 400g을 얻었다. 여기서, 에폭시 수지(a1)은 반응 2의 생성물 100중량%에 대하여 64중량%가 되도록 투입했다. 반응이 완결되어 있는 것은, IR 측정에 의해 NCO기의 흡수 스펙트럼이 소실된 것으로 확인했다. 얻어진 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 V의 에폭시 당량은 290g/eq, 120℃에서의 점도는 0.21㎩·s였다.

참고예 3

폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 III의 합성

원료 투입 조성을 제1표 기재와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 반응을 실시하고, 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 III 400g을 얻었다. 여기서, 에폭시 수지(a2)는 반응 2의 생성물 100중량%에 대하여 10중량%가 되도록 투입했다. 반응이 완결되어 있는 것은, IR 측정에 의해 NCO기의 흡수 스펙트럼이 소실된 것으로 확인했다. 얻어진 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 III의 에폭시 당량은 1680g/eq, 120℃에서의 점도는 34.4㎩·s였다.

참고예 4

폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 IV의 합성

원료 투입 조성을 제1표 기재와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 반응을 실시하고, 에폭시 수지 농도 66wt.%의 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 IV 400g을 얻었다. 여기서, 에폭시 수지(a2)는 반응 2의 생성물 100중량%에 대하여 66중량%가 되도록 투입했다. 반응이 완결되어 있는 것은, IR 측정에 의해 NCO기의 흡수 스펙트럼이 소실된 것으로 확인했다. 얻어진 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 IV의 에폭시 당량은 257g/eq, 120℃에서의 점도는 0.17㎩·s였다.

다음으로, 상술한 실시예 1~5 및 참고예의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물의 실시예를 나타낸다. 아울러, 그 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.

실시예 6

폴리우레탄 변성 에폭시 수지로, 실시예 1에서 얻은 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 I을 26.0g, 폴리우레탄 미변성 에폭시 수지(e)로 에포토토 YD-128을 52.3g, 경화제(f)로 HN-2200R을 51.0g, 경화 촉진제(g)로 1B2MZ를 0.7g, 각각 500㎖의 일회용컵에 투입하고, 스테인리스제 주걱으로 잘 교반 혼합하여 액상의 수지 조성물을 얻었다. 여기서 에폭시기와 무수카르복실산기의 몰비는 1:1로 하고, 경화물 중의 폴리우레탄 농도가 10wt%인 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 조성물을 130g 조제했다. 이와 같이 하여 배합 조제된 상기 조성물은, 다음으로 거품의 빠짐을 좋게 하기 위해, 열풍 오븐 중 80℃에서 15분간 가열한 후, 진공 데시케이터에 넣어 1.5h의 진공 탈포를 실시했다. 얻어진 탈포 조작을 마친 액상 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 34㎩·s였다.

다음으로, 이 탈포를 마친 액상 수지 조성물을 JIS K 6911의 인장 시험용 시험편 치수의 홈 형상을 5개 가지는 금형과, 파괴인성 시험용 및 DMA 시험용에, 세로×가로×길이=100㎜×4㎜×5㎜ 형상의 홈 형상을 6개 가지는 금형에 각각 주형했다. 이때의 주형성은 여유를 가지고 충분히 주형 가능한 수준이었다. 다음으로, 수지를 주형한 금형을 열풍 오븐 중에 넣고, 80℃에서 2h, 또한 100℃에서 3h의 가열 경화를 실시하여 에폭시 수지 경화물 시험편을 조제했다. 이것을 상기 조건하에서 인장 시험 및 파괴인성 시험한 결과, 파단신도는 7.0%, 파괴인성은 1.80㎫·s^0.5이 되어, 경화물이 높은 내피로(耐疲勞) 특성이 요구되는 선단 복합 재료용 수지 등으로서 상당히 유용했다. 또한, DMA 측정에 의한 경화물의 유리 전이 온도는 126℃가 되어, 5% 이상의 고파단신도, 1.1㎫·m^0.5 이상의 고파괴인성 및 유리 전이 온도 110℃ 이상의 고내열성을 양립시키는 것이었다.

실시예 7

폴리우레탄 변성 에폭시 수지로, 실시예 2에서 얻은 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 II, 폴리우레탄 미변성 에폭시 수지(e), 경화제(f) 및 경화 촉진제(g)를 제2표에 기재된 배합 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 순서로 경화물 중의 폴리우레탄 농도가 20wt%인 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 조성물 130g을 조제했다. 다음으로, 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 조작을 실시하여, 탈포 액상 수지 조성물을 얻었다. 이 탈포 조작을 마친 액상 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 54㎩·s 였다. 다음도 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 액상 수지 조성물을 금형 주형하고 열경화시켜 특성 평가용 시험편을 조제했다. 다음도 실시예 6과 동일한 조건으로 인장 시험, DMA 측정 및 파괴인성 시험을 실시했다. 그 결과, 파단신도는 11.2%, 파괴인성은 1.62㎫·s^0. ⁵이 되어, 동일하게 경화물이 높은 내피로 특성이 요구되는 선단 복합 재료용 수지 등으로서 상당히 유용했다. 또한, DMA 측정에 의한 경화물의 유리 전이 온도는 123℃가 되어, 5% 이상의 고파단신도, 1.1㎫·m^0.5 이상의 고파괴인성 및 유리 전이 온도 110℃ 이상의 고내열성을 양립시키는 것이었다.

실시예 8

폴리우레탄 변성 에폭시 수지로, 실시예 3에서 얻은 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 III, 폴리우레탄 미변성 에폭시 수지(e), 경화제(f) 및 경화 촉진제(g)를 제2표에 기재된 배합 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 순서로 경화물 중의 폴리우레탄 농도가 30wt%인 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 조성물 130g을 조제했다. 다음으로, 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 조작을 실시하여, 탈포 액상 수지 조성물을 얻었다. 이 탈포 조작을 마친 액상 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 54㎩·s 였다. 다음도 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 액상 수지 조성물을 금형 주형하고 열경화시켜 특성 평가용 시험편을 조제했다. 다음도 실시예 6과 동일한 조건으로, 인장 시험, DMA 측정 및 파괴인성 시험을 실시했다. 그 결과, 파단신도는 6.5%, 파괴인성은 1.26㎫·s^0. ⁵이 되어, 동일하게 경화물이 높은 내피로 특성이 요구되는 선단 복합 재료용 수지 등으로서 상당히 유용했다. 또한, DMA 측정에 의한 경화물의 유리 전이 온도는 120℃가 되어, 5% 이상의 고파단신도, 1.1㎫·m^0.5 이상의 고파괴인성 및 유리 전이 온도 110℃ 이상의 고내열성을 양립시키는 것이었다.

실시예 9

폴리우레탄 변성 에폭시 수지로, 실시예 4에서 얻은 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 I, 에폭시 수지(희석용), 산무수물(경화제) 및 이미다졸(경화 촉진제)을 제2표에 기재된 배합 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 순서로 경화물 중의 폴리우레탄 농도가 20wt%인 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 조성물 130g을 조제했다. 다음으로, 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 조작을 실시하여, 탈포 액상 수지 조성물을 얻었다. 이 탈포 조작을 마친 액상 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 18㎩·s였다. 다음도 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 액상 수지 조성물을 금형 주형하고 열경화시켜 특성 평가용 시험편을 조제했다. 다음도 실시예 6과 동일한 조건으로 인장 시험, DMA 측정 및 파괴인성 시험을 실시했다. 그 결과, 파단신도는 8.9%, 파괴인성은 1.39㎫·m^0. ⁵이 되어, 동일하게 경화물이 높은 내피로 특성이 요구되는 선단 복합 재료용 수지 등으로서 상당히 유용했다. 또한, DMA 측정에 의한 경화물의 유리 전이 온도는 120℃가 되어, 5% 이상의 고파단신도, 1.1㎫·m^0.5 이상의 고파괴인성 및 유리 전이 온도 110℃ 이상의 고내열성을 양립시키는 것이었다.

실시예 10

폴리우레탄 변성 에폭시 수지로, 실시예 5에서 얻은 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 II, 에폭시 수지(희석용), 산무수물(경화제) 및 이미다졸(경화 촉진제)을 제2표에 기재된 배합 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 순서로 경화물 중의 폴리우레탄 농도가 30wt%인 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 조성물 130g을 조제했다. 다음으로, 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 조작을 실시하여, 탈포 액상 수지 조성물을 얻었다. 이 탈포 조작을 마친 액상 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 12㎩·s였다. 다음도 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 액상 수지 조성물을 금형 주형하고 열경화시켜 특성 평가용 시험편을 조제했다. 다음도 실시예 6과 동일한 조건으로 인장 시험, DMA 측정 및 파괴인성 시험을 실시했다. 그 결과, 파단신도는 5.2%, 파괴인성은 1.20㎫·m^0. ⁵이 되어, 동일하게 경화물이 높은 내피로 특성이 요구되는 선단 복합 재료용 수지 등으로서 상당히 유용했다. 또한, DMA 측정에 의한 경화물의 유리 전이 온도는 120℃가 되어, 5% 이상의 고파단신도, 1.1㎫·m^0.5 이상의 고파괴인성 및 유리 전이 온도 110℃ 이상의 고내열성을 양립시키는 것이었다.

비교예 1

폴리우레탄 변성 에폭시 수지로, 참고예 1에서 얻은 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 IV, 에폭시 수지(희석용), 산무수물(경화제) 및 이미다졸(경화 촉진제)을 제2표에 기재된 배합 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 순서로 경화물 중의 폴리우레탄 농도가 5wt%인 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 조성물 130g을 조제했다. 다음으로, 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 조작을 실시하여, 탈포 액상 수지 조성물을 얻었다. 이 탈포 조작을 마친 액상 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 12㎩·s였다. 다음도 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 액상 수지 조성물을 금형 주형하고 열경화시켜 특성 평가용 시험편을 조제했다. 다음도 실시예 6과 동일한 조건으로 인장 시험, DMA 측정 및 파괴인성 시험을 실시했다. 그 결과, 파단신도는 2.4%, 파괴인성은 1.20㎫·s^0.5, 유리 전이 온도는 129℃가 되었다. 1.1㎫·m^0.5 이상의 고파괴인성, 유리 전이 온도 110℃ 이상의 고내열성은 나타냈지만, 파단신도는 5% 이하가 되어, 3양립에는 이르지 못했다.

비교예 2

폴리우레탄 변성 에폭시 수지로, 참고예 2에서 얻은 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 V, 에폭시 수지(희석용), 산무수물(경화제) 및 이미다졸(경화 촉진제)을 제2표에 기재된 배합 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 순서로 경화물 중의 폴리우레탄 농도가 32wt%인 폴리우레탄 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 조성물 130g을 조제했다. 다음으로, 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 조작을 실시하여, 탈포 액상 수지 조성물을 얻었다. 이 탈포 조작을 마친 액상 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 21㎩·s였다. 다음도 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 액상 수지 조성물을 금형 주형하고 열경화시켜 특성 평가용 시험편을 조제했다. 다음도 실시예 6과 동일한 조건으로 인장 시험, DMA 측정 및 파괴인성 시험을 실시했다. 그 결과, 파단신도는 4.3%, 파괴인성은 1.10㎫·s^0.5, 유리 전이 온도는 111℃가 되었다. 1.1㎫·m^0.5 이상의 고파괴인성, 유리 전이 온도 110℃ 이상의 고내열성은 나타냈지만, 파단신도는 5% 이하가 되어, 3양립에는 이르지 못했다.

비교예 3

폴리우레탄 변성 에폭시 수지로, 참고예 3에서 얻은 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 III, 에폭시 수지(희석용), 산무수물(경화제) 및 이미다졸(경화 촉진제)을 제2표에 기재된 배합 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 순서로 경화물 중의 폴리우레탄 농도가 5wt%인 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 조성물 130g을 조제했다. 다음으로, 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 조작을 실시하여, 탈포 액상 수지 조성물을 얻었다. 이 탈포 조작을 마친 액상 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 3㎩·s였다. 다음도 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 액상 수지 조성물을 금형 주형하고 열경화시켜 특성 평가용 시험편을 조제했다. 다음도 실시예 6과 동일한 조건으로 인장 시험, DMA 측정 및 파괴 인성 시험을 실시했다. 그 결과, 파단신도는 1.1%, 파괴인성은 0.52㎫·s^0.5, 유리 전이 온도는 125℃가 되었다. 유리 전이 온도 110℃ 이상의 고내열성은 나타냈지만, 1.1㎫·m^0.5 이상의 고파괴인성, 5% 이상의 파단신도를 나타내는 데는 이르지 못했다.

비교예 4

폴리우레탄 변성 에폭시 수지로, 참고예 4에서 얻은 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 IV, 에폭시 수지(희석용), 산무수물(경화제) 및 이미다졸(경화 촉진제)을 제2표에 기재된 배합 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 순서로 경화물 중의 폴리우레탄 농도가 5wt%인 폴리우레탄 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 조성물 130g을 조제했다. 다음으로, 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 조작을 실시하여, 탈포 액상 수지 조성물을 얻었다. 이 탈포 조작을 마친 액상 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 7㎩·s였다. 다음도 실시예 6과 동일한 순서로 탈포 액상 수지 조성물을 금형 주형하고 열경화시켜 특성 평가용 시험편을 조제했다. 다음도 실시예 6과 동일한 조건으로 인장 시험, DMA 측정 및 파괴인성 시험을 실시했다. 그 결과, 파단신도는 4.6%, 파괴인성은 1.11㎫·s^0.5, 유리 전이 온도는 106℃가 되었다. 1.1㎫·m^0.5 이상의 고파괴인성은 나타냈지만, 5% 이상의 파단신도 및 110℃ 이상 유리 전이 온도를 나타내는 데는 이르지 못했다.

본 발명의 폴리우레탄 변성 에폭시 수지는, 그 수지 조성물 및 경화물이 복합 재료용 매트릭스용, 접착제용, 코팅재용, 전기전자 재료용 등의 각종 용도에 알맞게 사용될 수 있다.

Claims

에폭시 당량 150~200g/eq이고, 수산기 당량 2000~2600g/eq의 하기 식(1)로 나타내는 비스페놀계 에폭시 수지(a)를, 수 평균 분자량 200 이상의 중고(medium to high)분자량 폴리올 화합물(b), 폴리이소시아네이트 화합물(c) 및 쇄장(鎖長)연장제로서의 수 평균 분자량 200 미만의 저분자량 폴리올 화합물(d)에 의해 변성하여 이루고, 에폭시 수지(a)를, 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 합계량에 대하여 20~60중량% 사용하면서, 중고분자량 폴리올 화합물(b)와 폴리이소시아네이트 화합물(c)를, 성분 (b)의 OH기와 성분 (c)의 NCO기의 몰비가 1:1.5~1:3의 범위가 되는 사용량으로, 에폭시 수지(a)의 존재 하에서 반응시켜 우레탄프리폴리머(P)를 생성시킨 후, 우레탄프리폴리머(P)의 NCO기와 저분자량 폴리올 화합물(d)의 OH기의 몰비가 0.9:1~1:0.9의 범위가 되도록 저분자량 폴리올 화합물(d)를 더하여 폴리우레탄화 반응시킴으로써 얻어지는 양 말단 및/또는 편(片) 말단에 에폭시 수지(a)가 부가된 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 변성 에폭시 수지.
[화학식 1]

여기서 R₁은 H 또는 메틸기이고, a는 0~10의 수이다.
제1항에 있어서,
중고분자량 폴리올 화합물(b)가 하기 식(2)~(11) 중 어느 것인가로 나타내는 화합물이고, 폴리이소시아네이트 화합물(c)가 하기 식(12)로 나타내는 화합물이며, 그리고 저분자량 폴리올 화합물(d)가 하기 식(13)으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 변성 에폭시 수지.
[화학식 2]

여기서 b1, b2, b3은 독립적으로 1~50의 수, c는 0 또는 1의 수이다.
[화학식 3]

여기서 R₂는 H 또는 메틸기이고, d1, d2, e1, e2는 독립적으로 1~20의 수이다.
[화학식 4]

여기서 f는 독립적으로 1~20의 수이고, g는 1~50의 수이다.
[화학식 5]

여기서 h1, h2는 독립적으로 1~20의 수이고, i는 1~50의 수이다.
[화학식 6]

여기서 j1, j2, j3은 독립적으로 1~20의 수이고, k1, k2는 독립적으로 1~50의 수이다.
[화학식 7]

여기서 l1, l2, l3, l4, l5는 독립적으로 1~20의 수이고, m1, m2는 독립적으로 1~50의 수이다.
[화학식 8]

여기서 o1, o2, o3, o4는 독립적으로 1~20의 수이다.
[화학식 9]

여기서 R₃은 H 또는 메틸기이고, p1, p2, p3, p4는 독립적으로 1~20의 수이다.
[화학식 10]

여기서 q1, q2, q3, q4는 독립적으로 1~20의 수이다.
[화학식 11]

여기서 r, s, t는 독립적으로 1~20의 수이고, n은 1~50의 수이다.
[화학식 12]

여기서, 식 12에 있어서 R₄는 식 12a~12f로부터 선택되는 2가의 기이다.
[화학식 13]

여기서, 식 13에 있어서 R₅는 식 13a로 나타내는 알킬렌기이고, g는 1~10의 수이다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
에폭시 수지(a)가, 하기 식(14)로 나타내는 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 하기 식(15)로 나타내는 비스페놀F형 에폭시 수지이고, 중고분자량 폴리올 화합물(b)가 하기 식(16)으로 나타내는 폴리프로필렌글리콜이며, 저분자량 폴리올 화합물(d)가 하기 식(17)로 나타내는 1,4-부탄디올이고, 또한 폴리이소시아네이트 화합물(c)가 하기 식(18)로 나타내는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트인 폴리우레탄 변성 에폭시 수지.
[화학식 14]

여기서 a1은 0~10의 수이다.
[화학식 15]

여기서 a2는 0~10의 수이다.
[화학식 16]

여기서 b1, b2는 독립적으로 1~50의 수이다.
[화학식 17]

[화학식 18]
제1항에 있어서,
에폭시 당량 150~200g/eq이고, 수산기 당량 2000~2600g/eq의 하기 식(1)로 나타내는 비스페놀계 에폭시 수지(a)를, 상기 에폭시 수지(a), 수 평균 분자량 200 이상의 중고분자량 폴리올 화합물(b), 폴리이소시아네이트 화합물(c) 및 쇄장연장제로서의 수 평균 분자량이 200 미만인 저분자량 폴리올 화합물(d)의 합계량에 대하여 20~60중량% 사용하면서, 중고분자량 폴리올 화합물(b)와 폴리이소시아네이트 화합물(c)를, 성분 (b)의 OH기와 성분 (c)의 NCO기의 몰비를 1:1.5~1:3의 범위가 되는 사용량으로, 에폭시 수지(a)의 존재 하에서 반응시켜 우레탄프리폴리머(P)를 생성시킨 후, 우레탄프리폴리머(P)의 NCO기와 저분자량 폴리올 화합물(d)의 OH기의 몰비가 0.9:1~1:0.9의 범위가 되도록 저분자량 폴리올 화합물(d)를 더하여 폴리우레탄화 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 변성 에폭시 수지의 제조 방법.
[화학식 19]

여기서 R₁은 H 또는 메틸기이고, a는 0~10의 수이다.
제1항 내지 제3항에 기재된 폴리우레탄 변성 에폭시 수지에, 폴리우레탄 미(未)변성의 에폭시 수지(e), 경화제(f) 및 경화 촉진제(g)를 배합하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물이며, 폴리우레탄 구성 성분의 중량 농도가 10~30중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제5항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물.