CN107200996B - 一种改性环氧树脂材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性环氧树脂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性环氧树脂材料及其制备方法，改性环氧树脂材料由三官能团环氧树脂、固化剂、稀释剂和聚氨酯前驱体通过热固化得到，制备的改性环氧树脂材料兼具良好的热性能和抗冲击性能，且改性环氧树脂材料的制备工艺简单，成本低，工艺条件温和，便于工业生产。

Description

一种改性环氧树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性环氧树脂材料，具体涉及一种基于反应性聚氨酯前驱体改性环氧树脂材料和改性环氧树脂材料的制备方法，属于改性高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂由于其优良的机械性能、热性能、电性能、耐化学腐蚀性能与工艺适应性在电子信息、航空航天、交通、复合材料等领域得到广泛的应用，目前材料应用领域主要环氧树脂为多官能团环氧树脂，由于其分子结构中含有丰富的苯环刚性结构以及多官能团结构，使得其固化物冲击性能较差，从而限制了其应用。随着社会发展，对于高性能的环氧树脂的需求日益增加。
目前，对环氧树脂的增韧手段主要有在分子结构中引入柔性链段如长链烷基缩水甘油醚(如丁基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚等)、端环氧基聚醚等，上述方法虽然对树脂基体的抗冲击性能有所提高，但是对基体的耐热性能却有一定程度的损伤，也会带来一些其他的不可预测的缺陷。如中国专利CN201210555290.7公开了一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法，具体公开了先合成聚3-亚甲基-9-亚甲氧基-3,9-二羟甲基-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷螺环化合物，再利用该预聚体化合物去改性环氧树脂，通过这种含柔性醚键的螺环化合物制备的改性环氧树脂，粘接剪切强度有所提高，冲击强度和弯曲强度都有很大程度的提高，但是其热稳定性能相对较差，混合树脂在190℃以上就会出现焦糊和小分子分解现象，出现大量气泡。
发明内容
针对现有的改性环氧树脂在增韧改性过程中，主要依靠牺牲耐热稳定性来实现提高抗冲击性能等缺陷，本发明的一个目的是在于提供一种兼具高抗冲击性能和耐热稳定性能的改性环氧树脂材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、条件温和、成本低的制备所述改性环氧树脂材料的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种改性环氧树脂材料，该改性环氧树脂材料由包括以下质量份组分在内原料通过热固化得到：三官能团环氧树脂100份；固化剂0.5～5份；稀释剂5～10份；聚氨酯前驱体5～25份；
所述三官能团环氧树脂具有式1结构：
所述聚氨酯前驱体由2-甲基丙二醇和4,4',4”三苯基甲烷三异氰酸酯预聚得到。
本发明的技术方案以三官能团环氧树脂为基体，通过采用特殊的氨酯前驱体去改性三官能团环氧树脂，获得同时具备高温稳定性和抗冲击性能的环氧树脂基体材料。这种三官能团环氧树脂(商品号TDE-85)，其自身在固化的时候可以产生一定交联，形成空间网络结构，而这种空间网络结构的环氧树脂虽然耐热性好，但抗冲击性能则不足，而采用的聚氨酯前驱体是由三官能团的4,4',4”三苯基甲烷三异氰酸酯与二官能团的二醇预聚得到，其自身也可以形成网络结构，两者混合固化后，可以形成网络互穿的效应，在提高环氧树脂基体材料抗冲击性能的同时还可以在一定程度上提高基体的耐热性能。
优选的方案，所述三官能团环氧树脂的环氧值为0.5～1.0。
优选的方案，2-甲基丙二醇和4,4',4”三苯基甲烷三异氰酸酯的质量比为1:1～1:10。2-甲基丙二醇和4,4',4”三苯基甲烷三异氰酸酯按适当的比例预聚可以形成空间网络结构，在后续的交联固化过程中可以与TDE-85形成互穿聚合物网络，达到提高力学性能的效果。
4,4',4”三苯基甲烷三异氰酸酯：
2-甲基丙二醇：
较优选的方案，所述固化剂为二乙烯三胺和/或邻苯二甲酸酐。
二乙烯三胺：邻苯二甲酸酐：
较优选的方案，所述稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯。
邻苯二甲酸二丁酯：
本发明还提供了一种所述的改性环氧树脂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将2-甲基丙二醇与4,4',4”三苯基甲烷三异氰酸酯反应，得到聚氨酯前驱体；
2)将三官能团环氧树脂分散在稀释剂中，再加入固化剂和聚氨酯前驱体进一步分散，得到分散体；
3)所述分散体进行均质处理后，进行热固化，即得。
优选的方案，所述均质处理在10～20MPa压力条件下进行。通过高压均质处理，能使固化剂、聚氨酯前驱体及三官能团环氧树脂等均匀分散。
优选的方案，所述热固化的温度为120～190℃，热固化的时间为30～240分钟。
本发明的一种改性环氧树脂材料的方法，包括以下具体步骤：
(1)将甲基丙二醇与4,4',4”三苯基甲烷三异氰酸酯按照配比搅拌反应10～30分钟，使其形成均匀聚氨酯前驱体；
(2)将环氧树脂与稀释剂按照配比放入高速分散机，搅拌30～60分钟，使环氧树脂流动性增强，粘度降低；
(3)依次加入固化剂、聚氨酯前驱体，进行高速分散形成稳定的分散体；
(4)将分散体加入到高压均质机，在10～20MPa的条件下高压均质处理，使固化剂与改性剂充分分散得到改性环氧树脂基体材料；
(5)将改性环氧树脂基体材料置于模具中，在120～190℃温度下，热固化处理30～240分钟，得到环氧树脂浇铸体。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的技术方案通过采用三官能团环氧树脂为基体材料，同时利用可以形成交联网络的聚氨酯前驱体对环氧树脂进行改性，得到具有互穿聚合物网络结构的改性环氧树脂材料，其不但使其热稳定提高，同时获得较好的抗冲击性能。
2)本发明的改性环氧树脂材料制备方法简单，可以利用现有成熟的环氧树脂改性工艺，且固化温度低，原料来源广，满足工业生产要求。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
原料及用量为：
将环氧树脂与邻苯二甲酸二丁酯按照配比放入高速分散机，充分搅拌50分钟使环氧树脂粘性变小，转速为2500转/分；将2-甲基丙二醇与4,4',4”三苯基甲烷三异氰酸酯按照配比放入烧杯中反应20分钟，得到均匀反应的聚氨酯前驱体，依次将邻苯二甲酸酐、聚氨酯前驱体加入上步骤中的环氧树脂中，高速分散形成稳定的分散体；将分散体加入到高压均质机，在20MPa的条件下进行高压均质处理，使得各成分与基体充分接触，得到增韧改性的基体材料；将基体材料加入到模具当中，进行热固化，热固化温度为150℃，固化时间为90分钟，得到改性基体浇铸体材料。未处理的树脂浇铸体材料的抗冲击性能为10.94kj/m2，玻璃化转变温度为175℃，在空气气氛中，开始分解温度为240℃，5wt％损失温度260℃；该配比下处理过的浇铸体材料的抗冲击性能为13.68kj/m2，玻璃化转变温度为205℃，分别提高了25.04％和17.14％。
实施例2：
原料及用量为：
将环氧树脂与邻苯二甲酸二丁酯按照配比放入高速分散机，充分搅拌30分钟使环氧树脂粘性变小，转速为2000转/分；将2-甲基丙二醇与4,4',4”三苯基甲烷三异氰酸酯按照配比放入烧杯中反应10分钟，得到均匀反应的聚氨酯前驱体，依次将二乙烯三胺、聚氨酯前驱体加入上步骤中的环氧树脂中，高速分散形成稳定的分散体；将分散体加入到高压均质机，在10MPa的条件下进行高压均质处理，使得各成分与基体充分接触，得到增韧改性的基体材料；将基体材料加入到模具当中，进行热固化，热固化温度为100℃，固化时间为60分钟，得到改性基体浇铸体材料。未处理的树脂浇铸体材料的抗冲击性能为10.94kj/m2，玻璃化转变温度为175℃，在空气气氛中，开始分解温度为242，5wt％损失温度261℃；该配比下处理过的浇铸体材料的抗冲击性能为12.55kj/m2，玻璃化转变温度为198℃，分别提高了14.72％和13.14％。
实施例3：
原料及用量为：
将环氧树脂与邻苯二甲酸二丁酯按照配比放入高速分散机，充分搅拌40分钟使环氧树脂粘性变小，转速为2800转/分；将甲基丙二醇与4,4',4”三苯基甲烷三异氰酸酯按照配比放入烧杯中反应15分钟，得到均匀反应的聚氨酯前驱体，依次将邻苯二甲酸酐、聚氨酯前驱体加入上步骤中的环氧树脂中，高速分散形成稳定的分散体；将分散体加入到高压均质机，在30MPa的条件下进行高压均质处理，使得各成分与基体充分接触，得到增韧改性的基体材料；将基体材料加入到模具当中，进行热固化，热固化温度为180℃，固化时间为120分钟，得到改性基体浇铸体材料。未处理的树脂浇铸体材料的抗冲击性能为10.94kj/m2，玻璃化转变温度为175℃，在空气气氛中，开始分解温度为238℃，5wt％损失温度259℃；该配比下处理过的浇铸体材料的抗冲击性能为14.92kj/m2，玻璃化转变温度为213℃，分别提高了36.38％和21.71％。

Claims (8)

1.一种改性环氧树脂材料，其特征在于：包括以下质量份组分原料通过热固化得到：
三官能团环氧树脂100份；
固化剂0.5～5份；
稀释剂5～10份；
聚氨酯前驱体5～25份；
所述三官能团环氧树脂为TDE-85；
所述聚氨酯前驱体由2-甲基丙二醇和4,4',4”三苯基甲烷三异氰酸酯预聚得到。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂材料，其特征在于：所述三官能团环氧树脂的环氧值为0.5～1.0。
3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂材料，其特征在于：2-甲基丙二醇和4,4',4”三苯基甲烷三异氰酸酯的质量比为1:1～1:10。
4.根据权利要求1～3任一项所述的改性环氧树脂材料，其特征在于：所述固化剂为二乙烯三胺和/或邻苯二甲酸酐。
5.根据权利要求1～3任一项所述的改性环氧树脂材料，其特征在于：所述稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯。
6.权利要求1～5任一项所述的改性环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将2-甲基丙二醇与4,4',4”三苯基甲烷三异氰酸酯反应，得到聚氨酯前驱体；
2)将三官能团环氧树脂分散在稀释剂中，再加入固化剂和聚氨酯前驱体进一步分散，得到分散体；
3)所述分散体进行均质处理后，进行热固化，即得。
7.根据权利要求6所述的改性环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：所述均质处理在10～20MPa压力条件下进行。
8.根据权利要求6所述的改性环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：所述热固化的温度为120～190℃，热固化的时间为30～240分钟。
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