TW202120336A - 複合積層體及接合體 - Google Patents
複合積層體及接合體 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202120336A TW202120336A TW109133082A TW109133082A TW202120336A TW 202120336 A TW202120336 A TW 202120336A TW 109133082 A TW109133082 A TW 109133082A TW 109133082 A TW109133082 A TW 109133082A TW 202120336 A TW202120336 A TW 202120336A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- resin
- compound
- group
- epoxy
- composite laminate
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
- B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
- B29C65/70—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by moulding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
- C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
一種複合積層體,其係具有選自由纖維強化塑膠、玻璃及陶瓷所成之群組中之至少1種所構成之材料層、積層於前述材料層的表面上之1層或複數層之樹脂塗佈層(3)的複合積層體(1),樹脂塗佈層(3)之至少1層為含有包含2官能環氧樹脂及2價酚化合物之組成物(A)與組合特定化合物而成之組成物(B)之環氧樹脂組成物的硬化物所構成。
Description
本發明有關適於將選自由纖維強化塑膠、玻璃及陶瓷所成之群組中之至少1種材料與樹脂材接合之複合積層體及使用該複合積層體之接合體。
電子裝置產業或汽車產業中隨著技術進化之進一步進展,對於材料之需求亦多樣化且高度化。為了將製品性能提高至極限,同時實現複數功能,以適材適所配置異種材料(以下稱異種材)之多材料構造成為必要而不可或缺。多材料構造係使異種材接合者,作為其接合手段已檢討熔融熔接或接著等之各種接合技術。
關於多材料構造,例如於智慧型手機已進展至全面玻璃化,而要求以嵌入成形等將玻璃與透明性良好之聚碳酸酯等之樹脂接合之技術。
作為玻璃與樹脂之接合方法,揭示有對顆粒狀之工程塑膠賦予對玻璃之接著力提升劑後,以將其與玻璃接觸之狀態加熱熔融,而將前述工程塑膠熔融接著於前述玻璃之技術(專利文獻1)。於汽車方面,有將FRP(纖維強化塑膠)與樹脂接合之情況,而要求使FRP與樹脂強固接合之技術。又,於動力機器方面,多數使用將陶瓷作為嵌入材以樹脂模製之絕緣容器等之絕緣體,而要求使陶瓷與樹脂強固接合之技術。
以往,異種材彼此若直接接合,則由於材料間之熱收縮差異而使應力集中於界面,而有成為龜裂或剝離原因之問題。
與該問題相關連,揭示於絕緣容器之樹脂模製構造中,藉由於陶瓷與樹脂之間塗佈矽烷偶合劑進行界面處理,而防止樹脂模製構造之內部界面之龜裂發生的技術(非專利文獻1)。
絕緣容器所用之陶瓷,為了防止污染,大多於其表面實施玻璃質釉藥(SiO2
-10%Al2
O3
)而使用。因此,前述之樹脂模製構造中,陶瓷表面之釉藥與樹脂之界面容易成為平滑狀態。
非專利文獻1中,著眼於上述方面,藉由以矽烷偶合劑之界面處理,謀求樹脂模製構造之內部界面之接著強度提高。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2006-297662號公報
非專利文獻
非專利文獻1:日本機械學會論文集(A篇)77卷774期(2011-2)
[發明欲解決之課題]
然而,專利文獻1之技術,作為嵌入成形時之玻璃龜裂對策,必須將射出壓之上限減低至最大60MPa左右,而有未能充分提高射出壓之課題,難以對應於提高耐久性之需求。且非專利文獻1之技術,因材料間之熱收縮差異而使應力集中於界面之樹脂端部之方面無法解決,而難以進一步提高接合強度或提高耐久性。
進而要求即使暴露於超過100℃之高溫的環境下,各種基材與樹脂材之接合強度亦不會降低而予以保持之技術。
亦即,本發明之目的在於提供即使各種基材暴露於超過100℃之高溫下,仍可保持該基材與樹脂材之高接合強度之複合積層體及其製造方法。
且本發明之目的亦在於提供即使暴露於超過100℃之高溫的環境下,於各種基材與樹脂材之間仍可保持高接合強度且接合部之熱劣化受抑制之接合體及其製造方法。
[用以解決課題之手段]
本發明係基於如下見解而完成者,即藉由在各種基材之表面設置以特定材料形成之樹脂塗佈層(底塗層),即使暴露於超過100℃之高溫,仍可提高該基材與樹脂材之接合強度。
亦即,本發明係提供以下之[1]~[14]者。
又,本說明書中,所謂接合意指物與物之連結,接著係其下位概念,意指經由膠帶或接著劑般之有機材(熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂),將2個被接著材(欲被接著者)成為接合狀態,所謂熔接意指藉由熱將被接著材的熱塑性樹脂表面熔融,藉由接觸加壓與冷卻使分子擴散而交織並結晶化而成接合狀態。
<複合積層體>
[1] 一種複合積層體,其係具備選自由纖維強化塑膠、玻璃及陶瓷所成之群組中之至少1種所構成之材料層與在前述材料層之表面上所積層之1層或複數層之樹脂塗佈層,其中,前述樹脂塗佈層之至少1層為含有包含2官能環氧樹脂及2價酚化合物之組成物(A)與組成物(B)之環氧樹脂組成物的硬化物所構成,前述組成物(B)包含選自下述(B1)~(B3)中之至少1種組合:
(B1)具有茀骨架之環氧樹脂與具有選自茀骨架、2-四氫咪唑酮骨架及胺基三嗪骨架中之1種以上之酚化合物的組合,
(B2)具有聯苯骨架之環氧樹脂與具有選自茀骨架、2-四氫咪唑酮骨架及胺基三嗪骨架中之1種以上之酚化合物的組合,
(B3)烯丙基酚化合物與雙馬來醯亞胺化合物的組合。
[2] 如上述[1]之複合積層體,其中,前述環氧樹脂組成物中之前述組成物(B)的含量相對於前述組成物(A)及前述組成物(B)的含量合計100質量份而言為10~80質量份。
[3] 如上述[1]或[2]之複合積層體,其中,前述材料層的表面具有藉由選自由脫脂處理、UV臭氧處理、噴砂處理、研磨處理、電漿處理及電暈放電處理所成之群組中之至少1種進行表面處理之面。
[4] 如上述[1]~[3]中任一項之複合積層體,其中,於前述材料層與前述樹脂塗佈層之間具有與前述材料層及前述樹脂塗佈層接觸所積層之官能基導入層,前述官能基導入層具有源自選自下述(C1)~(C7)中之1種以上官能基之構造:
(C1)選自源自矽烷偶合劑之胺基、巰基、(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸基中之1種以上官能基,
(C2)使源自矽烷偶合劑之胺基與選自環氧化合物及硫醇化合物中之至少1種反應而生成之官能基,
(C3)使源自矽烷偶合劑之巰基與選自環氧化合物、胺基化合物、異氰酸酯化合物、環氧改質(甲基)丙烯酸酯化合物及含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物中之1種以上化合物反應而生成之官能基,
(C4)使源自矽烷偶合劑之(甲基)丙烯醯基與硫醇化合物反應而生成之官能基,
(C5)使源自矽烷偶合劑之環氧基與選自胺基化合物、硫醇化合物及含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物中之1種以上化合物反應而生成之官能基,
(C6)源自異氰酸酯化合物之異氰酸基,
(C7)源自硫醇化合物之巰基。
[5] 如上述[1]~[4]中任一項之複合積層體,其中,前述樹脂塗佈層為複數層,且進一步具有熱硬化性樹脂之硬化物所構成之樹脂塗佈層,前述熱硬化性樹脂為選自烯丙基改質馬來醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基酯樹脂及不飽和聚酯樹脂中之1種以上。
<複合積層體之製造方法>
[6] 一種複合積層體之製造方法,其係如上述[1]~[5]中任一項之複合積層體之製造方法,其具有使含有前述組成物(A)與前述組成物(B)之環氧樹脂組成物於前述材料層之表面上反應而形成前述樹脂塗佈層之1層或複數層之步驟。
[7] 如上述[6]之複合積層體之製造方法,其中,在形成前述樹脂塗佈層之前,藉由使用選自下述(c1)~(c7)中之1種以上之處理於前述材料層的表面形成官能基導入層,
(c1)具有選自胺基、巰基、(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸基中之1種以上官能基之矽烷偶合劑,
(c2)具有胺基之矽烷偶合劑與選自環氧化合物及硫醇化合物中之至少1種的組合,
(c3)具有巰基之矽烷偶合劑與選自環氧化合物、胺基化合物、異氰酸酯化合物、環氧改質(甲基)丙烯酸酯化合物及含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物中之1種以上化合物的組合,
(c4)具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑與硫醇化合物的組合,
(c5)具有環氧基之矽烷偶合劑與選自胺基化合物、硫醇化合物及含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物中之1種以上化合物的組合,
(c6)異氰酸酯化合物,
(c7)硫醇化合物。
[8] 如上述[7]之複合積層體之製造方法,其中,前述(c2)~(c5)之各自的處理為,將前述材料層的表面藉由前述矽烷偶合劑進行處理之後,再藉由作為該矽烷偶合劑之組合對象之化合物進行處理。
[9] 如上述[7]或[8]之複合積層體之製造方法,其中,在形成前述官能基導入層之前,於前述材料層的表面施予選自由脫脂處理、UV臭氧處理、噴砂處理、研磨處理、電漿處理及電暈放電處理所成之群組中之至少1種處理。
<接合體>
[10] 一種接合體,其係使如上述[1]~[5]中任一項之複合積層體之樹脂塗佈層側之面與樹脂材進行接合一體化而成。
<接合體之製造方法>
[11] 一種接合體之製造方法,其係製造如上述[10]之接合體之方法,其中,將前述樹脂材藉由選自射出成形、衝壓成形、纏繞成形及手糊成形中之1種以上之成形方法成形時,使前述複合積層體之樹脂塗佈層側之面與前述樹脂材進行接合一體化。
[12] 一種接合體之製造方法,其係製造如上述[10]之接合體之方法,其中,使前述樹脂材熔接在前述複合積層體之與樹脂塗佈層接觸之面,藉此使前述樹脂材與前述複合積層體進行接合一體化。
[13] 一種接合體之製造方法,其係製造如上述[12]之接合體之方法,其中,前述熔接為藉由選自超音波熔接法、振動熔接法、電磁感應法、高頻法、雷射法及熱壓法所成群組中之至少1種方法將前述複合積層體之樹脂塗佈層側之面與前述樹脂材進行熔接。
[14] 一種接合體之製造方法,其係如上述[10]之接合體之製造方法,其中,於前述複合積層體之樹脂塗佈層側之面,藉由射出成形法將前述樹脂材進行熔接。
[發明效果]
依據本發明,可提供即使各種基材暴露於超過100℃之高溫,仍可保持該基材與樹脂材之高接合強度之複合積層體。
且,藉由使用前述複合積層體,而可提供即使暴露於超過100℃之高溫的環境下,於各種基材與樹脂材之間仍可保持高接合強度且接合部之熱劣化受抑制之接合體。
以下針對本實施形態之複合積層體及其製造方法、以及使用前述複合積層體之接合體及其製造方法參考圖式加以說明。
又,本發明中,「(甲基)丙烯醯基」之用語意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。同樣「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸,且「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
又,本說明書中,常溫意指25±5℃之範圍內的一般室溫。
[複合積層體及其製造方法]
圖1顯示本發明之複合積層體的一實施形態。圖1所示之複合積層體1係具備選自由纖維強化塑膠(FRP)、玻璃及陶瓷所成之群組中之至少1種所構成之材料層2與積層於上述材料層2表面上之1層或複數層樹脂塗佈層3之複合積層體。樹脂塗佈層3之至少1層係由含有包含2官能環氧樹脂及2價酚化合物的組成物(A)與組成物(B)之環氧樹脂組成物的硬化物所成。而且,特徵係組成物(B)包含下述(B1)~(B3)所選出的至少1種的組合。
(B1)具有茀骨架之環氧樹脂、與具有由茀骨架、咪唑啉酮骨架及胺基三嗪骨架所選出的1種以上之酚化合物之組合
(B2)具有聯苯基骨架之環氧樹脂、與具有由茀骨架、咪唑啉酮骨架及胺基三嗪骨架所選出的1種以上之酚化合物之組合
(B3)烯丙基酚化合物、與雙馬來醯亞胺化合物之組合。
本實施形態之複合積層體藉由於基材的上述材料層上積層由如上述之環氧樹脂組成物形成而成之樹脂塗佈層,即使暴露於超過100℃之高溫,亦可保持與樹脂材之高接合強度。
<材料層>
本實施形態之複合積層體包含材料層作為基材。
材料層2之形態並未特別限定,可為塊狀亦可為膜狀。
構成材料層2之纖維強化塑膠(FRP)、玻璃及陶瓷並未特別限定。
作為纖維強化塑膠(FRP)舉例為對胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯、聚醯胺樹脂、酚樹脂等之熱硬化性樹脂複合各種纖維而提高強度之玻璃纖維強化塑膠(GFRP)、碳纖維強化塑膠(CFRP)、硼纖維強化塑膠(BFRP)、芳醯胺纖維強化塑膠(AFRP)等。亦舉例為來自玻璃纖維或碳纖維SMC(薄片模製化合物(sheet molding compound))之成形體等。
作為玻璃舉例為鈉鈣玻璃、鉛玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃等。
作為陶瓷,舉例為氧化鋁、氧化鋯、鈦酸鋇等之氧化物系陶瓷、羥磷灰石等之氫氧化物系陶瓷、碳化矽等之碳化物系陶瓷、氮化矽等之氮化物系陶瓷等。
材料層2之玻璃厚度,基於強度之觀點,較佳為0.3mm以上,更佳為0.5mm以上。且,玻璃厚度之上限並未特別限定,但較佳為30mm以下,更佳為10mm以下。
且材料層2之FRP及陶瓷之厚度,基於強度之觀點,分別較佳為1.0mm以上,更佳為2.0mm以上。且,FRP及陶瓷厚度之上限並未特別限定,但較佳為20mm以下,更佳為15mm以下。
<樹脂塗佈層>
前述複合積層體中之樹脂塗佈層係積層於前述材料層表面上。前述樹脂塗佈層可以1層構成,亦可由2層以上之複數層構成。
前述材料層藉由於其表面形成前述樹脂塗佈層,而可以高接合強度與樹脂材接合。又,前述樹脂塗佈層事先強固接合於前述材料層表面,亦可保護該材料層表面免於受污染等。
前述樹脂塗佈層之至少1層係由含有包含2官能環氧樹脂及2價酚化合物的組成物(A)與下述所示之組成物(B)之環氧樹脂組成物的硬化物所成之層(以下亦稱為「環氧樹脂層」)。
藉由使前述環氧樹脂組成物於現場聚合而硬化,可構成與前述材料層之接著性優異,且即使暴露於超過100℃之高溫,亦可構成為獲得與樹脂材之高接合強度之樹脂塗佈層。
前述組成物(A)係構成所謂現場聚合型熱塑性環氧樹脂之樹脂組成物。前述環氧樹脂層係藉由使含有組成物(A)與組成物(B)之環氧樹脂組成物反應而形成,具有線性聚合物構造或且在不損及與熱塑性樹脂之分子混合性之範圍內一部分形成有交聯構造之線性聚合物構造。此處,所謂線性構造係聚合物分子中不含交聯構造,而為1維直鏈狀的聚合物構造。因此,前述環氧樹脂層與由全體因交聯構造而成之3維網絡構成之熱硬化性樹脂不同,可形成與熱塑性樹脂之分子混合性優異之前述樹脂塗佈層。
前述環氧樹脂層可僅為1層,亦可形成2層以上之複合層。2層以上之情況之前述環氧樹脂層之各層可為由相同環氧樹脂組成物之硬化物所成,或且由不同之環氧樹脂組成物之硬化物所成。
又,形成前述複合積層體之環氧樹脂層的環氧樹脂組成物係以複數化合物作為組成成分,根據該等複數化合物之調配比例或反應條件等而定,使複數官能基參與反應而可能產生各種複雜反應,此為熟知本技藝者之技術常識。因此,直接特定出而總括地表現前述環氧樹脂層之具體化學構造或特性認為不可能或不實際。因此,本發明中,關於前述環氧樹脂層,係藉由形成該環氧樹脂層之組成物原料亦即環氧樹脂組成物之組成而特定。
又,本實施形態中,前述環氧樹脂組成物「含有」組成物(A)與組成物(B)意指調配組成物(A)與組成物(B)作為該環氧樹脂組成物之組成物原料。又可能相當於組成物(A)及組成物(B)之任一者的組成物係視為組成物(B)。
(組成物(A))
構成前述環氧樹脂組成物之組成物(A)包含2官能環氧樹脂及2價酚化合物。
作為前述2官能環氧樹脂舉例為例如雙酚型環氧樹脂:「jER(註冊商標,以下同樣)828」、「jER 834」、「jER 1001」、「jER 1004」、「jER 1007」;聯苯型環氧樹脂:「jER YX4000」(以上為三菱化學股份有限公司製)等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為前述2價酚化合物舉例為例如雙酚A、雙酚F、雙酚S等之各種雙酚化合物、各種聯酚化合物等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為組成物(A)中之2官能環氧樹脂及2價酚化合物之組合,舉例為例如雙酚A型環氧樹脂與雙酚A、雙酚A型環氧樹脂與雙酚F、雙酚A型環氧樹脂與雙酚S、聯苯型環氧樹脂與4,4’-聯酚等。且,亦舉例例如NAGESE CHEMTEX股份有限公司之「EX-991L」與「WPE190」併用。
組成物(A)中之2官能環氧樹脂及2價酚化合物之調配量比,係考慮兩者之反應性等,較佳環氧基相對於羥基之莫耳當量比設定為0.7~1.5,更佳為0.8~1.4,又更佳為0.9~1.3。
(組成物(B))
構成前述環氧樹脂組成物之組成物(B)包含下述(B1)~(B3)所選出的至少1種的組合者。
(B1)具有茀骨架之環氧樹脂與具有選自茀骨架、2-四氫咪唑酮骨架及胺基三嗪骨架中之1種以上之酚化合物的組合,
(B2)具有聯苯骨架之環氧樹脂與具有選自茀骨架、2-四氫咪唑酮骨架及胺基三嗪骨架中之1種以上之酚化合物的組合,
(B3)烯丙基酚化合物與雙馬來醯亞胺化合物的組合。
(B1)及(B2)係與組成物(A)不同之構成環氧樹脂組成物的組合,且(B3)係構成烯丙基改性馬來醯亞胺樹脂之組合。
(B1)~(B3)均係藉由與組成物(A)併用,構成前述環氧樹脂組成物,而即使暴露於超過100℃之高溫,前述樹脂塗佈層亦可展現與樹脂材之高接合強度。亦即,係使環氧樹脂之耐熱性提高的成分。
(B1)中之環氧樹脂與酚化合物之調配量比,係考慮兩者之反應性等,較佳環氧基相對於羥基之莫耳當量比設定為0.7~1.5,更佳為0.8~1.4,又更佳為0.9~1.3。
(B2)中之環氧樹脂與酚化合物之調配量比亦與上述(B1)相同。
(B3)中之烯丙基酚化合物與雙馬來醯亞胺化合物之調配量比,較佳馬來醯亞胺基相對於烯丙基之莫耳當量比設定為0.7~1.5,更佳為0.8~1.4,又更佳為0.9~1.3。
前述環氧樹脂組成物中之組成物(B)的含量相對組成物(A)及組成物(B)的含量合計100質量份,較佳為10~80質量份,更佳為10~70質量份,又更佳為20~65質量份。
藉由組成物(B)以上述範圍內之含量含於前述環氧樹脂組成物中,可保持與熱塑性樹脂之分子混合性,且可形成具有良好耐熱性之樹脂塗佈層。
又,本說明書中,組成物(A)及/或組成物(B)之含量,係指組成物(A)及/或組成物(B)之調配量,且不包含後述溶劑之量。
又,基於形成具有與熱塑性樹脂之分子混合性及耐熱性之環氧樹脂層之觀點,前述環氧樹脂組成物(但溶劑除外)100質量%中,組成物(A)及組成物(B)之含量合計較佳為50~100質量%,更佳為60~100質量%,又更佳為80~100質量%。
(B1)中之具有茀構造之環氧樹脂較佳為2官能環氧樹脂。作為具有茀構造之環氧樹脂舉例為例如「OGSOL(註冊商標,以下同) PG-100」、「OGSOL CG-500」、「OGSOL EG-200」、「OGSOL EG-280」(以上為大阪氣體化學股份有限公司製)等。前述具有茀構造之環氧樹脂之該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(B1)及(B2)中之具有茀構造之酚化合物較佳為2價酚化合物。作為具有茀構造之酚化合物舉例為例如「BPF」(雙酚茀:9,9-雙(4-羥基苯基)茀)、「BPEF」(雙苯氧基乙醇茀:9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀)、「BCF」(雙甲酚茀:9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀)(以上為大阪氣體化學股份有限公司製)等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為(B1)及(B2)中之具有咪唑啉酮骨架之酚化合物舉例為例如酚醛清漆型酚樹脂的「TAM-005」等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為(B1)及(B2)中之具有胺基三嗪骨架之酚化合物舉例為例如以三聚氰胺或苯胍胺等改性之酚醛清漆型酚樹脂的「PHENOLITE(註冊商標;以下同) LA-7052」、「PHENOLITE LA-7054」、「PHENOLITE LA-7751」、「PHENOLITE LA-1356」、「PHENOLITE LA-3018-50P」(以上為DIC股份有限公司製)等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為(B2)中之具有聯苯骨架之環氧樹脂舉例為例如「jER(註冊商標,以下同樣)YX-4000」、「jER YX-4000H」、「jER YL6121HA」、「jER YL6677」(以上為三菱化學股份有限公司製)或「NC-3000」、「NC-3000-L」、「NC-3000-H」、「NC-3000-FH-75M」、「NC-3100」、「CER-3000-L」(以上為日本化藥股份有限公司製)等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為(B3)中之烯丙基酚化合物舉例為例如酚醛清漆型酚樹脂的「APG低黏度烯丙基酚樹脂」、「LVA低揮發性烯丙基酚樹脂」、「FTC-AE極低黏度烯丙基醚酚樹脂」、「FATC低極性多官能烯丙基酚樹脂」(以上群榮化學工業股份有限公司製)等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為(B3)中之雙馬來醯亞胺化合物舉例為例如4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺:「BMI-1000」、「BMI-1000H」、「BMI-1100」、「BMI-1100H」;間-伸苯基雙馬來醯亞胺:「BMI-3000」、「BMI-3000H」;雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺:「BMI-4000」、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺:「BMI-5000」;「1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷」:「BMI-TMH」(以上為大和化成工業股份有限公司製)等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
前述環氧樹脂組成物中亦可添加用以促進聚加成反應之觸媒。作為前述觸媒可適當使用例如三乙胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚等之三級胺;三苯膦等之磷化合物等。
前述觸媒可含於組成物(A)及組成物(B)之任一者中,或亦可含於組成物(A)及組成物(B)之兩者中。
添加前述觸媒之情況,該觸媒之使用量,基於適度促進聚加成反應之觀點,相對於形成前述環氧樹脂之原料化合物的合計100質量份,較佳為0.01~5質量份,更佳為0.05~3質量份,又更佳為0.1~2質量份。
又,組成物(A)及/或組成物(B)中,基於該等組成物之混合容易性及該環氧樹脂組成物之塗佈容易性等之觀點,亦可包含溶劑。基於組成物(A)及/或組成物(B)之溶解性或前述環氧樹脂組成物之聚加成反應後之殘留抑制等之觀點,前述溶劑可適當地使用例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、環己烷、正己烷、乙醇、甲醇等。
且,組成物(A)及/或組成物(B)中,為了形成期望之樹脂塗佈層,亦可根據需要包含著色劑等之添加劑。該情況,前述環氧樹脂組成物(但溶劑除外)100質量%中,形成環氧樹脂之原料化合物的合計較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,又更佳為80質量%以上。
本實施形態之複合積層體較佳藉由經過於前述材料層表面上使含有組成物(A)及組成物(B)之環氧樹脂組成物反應,形成1層或複數層樹脂塗佈層之步驟而製造。
藉由於材料層表面上形成使環氧樹脂組成物反應之環氧樹脂層,可獲得於該材料層表面上強固接著樹脂塗佈層之複合積層體。
前述環氧樹脂組成物對材料層表面上之塗佈方法並未特別限定,但舉例為例如噴霧塗佈法、浸漬法等。
使經塗佈之前述環氧樹脂組成物反應,形成環氧樹脂層之際的加熱溫度,雖亦根據所反應之化合物等的種類而定,但基於於現場聚合之操作容易性及複合積層體之製造效率等之觀點,較佳為120~200℃,更佳為120~180℃,又更佳為130~170℃。且基於同樣觀點,加熱時間較佳為5~90分鐘,更佳為10~80分鐘,又更佳為15~60分鐘。
又,前述環氧樹脂組成物包含溶劑之情況,塗佈該環氧樹脂組成物之後,為了適當使溶劑揮發,較佳於乾燥後,進行加熱而反應。
(熱硬化性樹脂)
前述樹脂塗佈層由複數層所成之情況,亦較佳具有由除了前述環氧樹脂以外,進而包含熱硬化性樹脂之樹脂組成物的硬化物所成之樹脂塗佈層(以下亦稱為「熱硬化性樹脂層」)。作為前述熱硬化性樹脂,舉例為例如烯丙基改性馬來醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂。
前述熱硬化性樹脂層之各層,可由該等樹脂中之單獨1種形成,亦可混合2種以上而形成。或且亦可為2層以上之各層不同種類之熱硬化性樹脂層。
藉由使前述樹脂塗佈層為前述環氧樹脂層與前述熱硬化性樹脂層之積層構成,可對該樹脂塗佈層賦予基於熱硬化性樹脂之強度或耐衝擊性等之各種特性。
又,前述熱硬化性樹脂層與前述環氧樹脂層之積層順序並未特別限定,但基於該複合積層體與樹脂材以高接合強度接合之觀點,較佳以前述樹脂塗佈層之最表面成為前述環氧樹脂層之方式積層。
塗佈包含前述熱硬化性樹脂之樹脂組成物的方法並未特別限定,但舉例為例如噴霧塗佈法、浸漬法等之塗佈方法。
又,前述樹脂組成物,基於混合容易性及塗佈容易性等之觀點,亦可包含溶劑。且,前述樹脂組成物中,為了形成期望之樹脂塗佈層,亦可根據需要包含著色劑等之添加劑。該情況下,前述樹脂組成物(但溶劑除外)100質量%中,形成熱硬化性樹脂之原料化合物的合計較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,又更佳為80質量%以上。
本實施形態所稱之熱硬化性樹脂廣泛指交聯硬化之樹脂,不限定於加熱硬化型,亦包含常溫硬化型或光硬化型。光硬化型藉由照射可見光或紫外光於短時間亦可硬化。光硬化型亦可與加熱硬化型及/或常溫硬化型併用。作為光硬化型,舉例為例如「RIPOXY(註冊商標;以下同)LC-760」、「RIPOXY LC-720」(以上為昭和電工股份有限公司製)等之乙烯基酯樹脂。
(烯丙基改性馬來醯亞胺樹脂)
前述烯丙基改性馬來醯亞胺樹脂係藉由組合烯丙基化合物與雙馬來醯亞胺化合物而得之反應生成物。烯丙基改性馬來醯亞胺樹脂已知為高耐熱性熱硬化樹脂,玻璃轉移溫度為250℃以上者。因此,就提高該複合積層體之樹脂塗佈層的耐熱性而言為有效。
作為前述烯丙基化合物舉例為例如與上述(B3)中烯丙基酚化合物相同者。前述雙馬來醯亞胺化合物亦舉例為例如與上述(B3)中雙馬來醯亞胺化合物相同者。包含該等烯丙基化合物與雙馬來醯亞胺化合物之組合的組成物,例如可使用過氧化物觸媒,藉由完全硬化可形成熱硬化性樹脂層。
[胺基甲酸酯樹脂]
前述胺基甲酸酯樹脂通常為藉由異氰酸基與羥基之反應而得之樹脂,較佳為相當於ASTM D16中定義為「包含媒劑不揮發成分10wt%以上的聚異氰酸酯之塗料」者的胺基甲酸酯樹脂。前述胺基甲酸酯樹脂可為一液型,亦可為二液型。
作為一液型胺基甲酸酯樹脂,舉例為例如油改性(藉由不飽和脂肪酸基之氧化聚合而硬化者)、濕氣硬化型(藉由異氰酸基與空氣中之水反應而硬化者)、封端型(封端劑因加熱而解離並再生之異氰酸基與羥基反應而硬化者)、漆型(藉由溶劑之揮發乾燥而硬化者)等。該等中,基於處理容易性之觀點,適宜使用濕氣硬化型一液型胺基甲酸酯樹脂。具體而言,舉例為「UM-50P」(昭和電工股份有限公司製)等。
作為二液型胺基甲酸酯樹脂,舉例為例如觸媒硬化型(藉由異氰酸基與空氣中之水等於觸媒存在下反應而硬化者)、多元醇硬化型(藉由異氰酸基與多元醇之羥基之反應而硬化者)等。
作為前述多元醇硬化型的多元醇化合物,舉例為例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、酚樹脂等。
又,作為前述多元醇硬化型之具有異氰酸基之異氰酸酯化合物,舉例為例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等之脂肪族異氰酸酯;2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)或其混合物、對-伸苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或其多核體混合物的聚合性MDI等之芳香族異氰酸酯;異佛酮二異氰酸酯(IPDI)等之脂環族異氰酸酯等。
前述多元醇硬化型二液型胺基甲酸酯樹脂中之前述多元醇化合物與前述異氰酸酯化合物之調配比例較佳設定為羥基相對於異氰酸基之莫耳當量比為0.7~1.5。
作為二液型胺基甲酸酯樹脂之情況中使用之胺基甲酸酯化觸媒,舉例為例如三伸乙基二胺、四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲基醚胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸丙基三胺、N-甲基嗎啉、雙(2-二甲胺基乙基)醚、二甲胺基乙氧基乙醇、三乙胺等之胺系觸媒;二丁基錫二乙酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫硫代羧酸鹽、二丁基錫二馬來酸鹽等之有機錫系觸媒等。
前述多元醇硬化型中,一般相對於多元醇化合物100質量份,較佳調配0.01~10質量份之胺基甲酸酯化觸媒。
[環氧樹脂]
前述環氧樹脂為1分子中具有2個以上環氧基之樹脂。
作為前述環氧樹脂之硬化前的預聚物舉例為例如醚系雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聚酚型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、酯系之芳香族環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、醚・酯型環氧樹脂等,該等中適當使用雙酚A型環氧樹脂。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為雙酚A型環氧樹脂舉例為例如「jER 828」、「jER 1001」(以上為三菱化學股份有限公司製)等。
作為酚醛清漆型環氧樹脂舉例為例如「D.E.N.(註冊商標)438(註冊商標)」(陶氏化學公司製)等。
作為前述環氧樹脂中使用之硬化劑,舉例為例如脂肪族胺、芳香族胺、酸酐、酚樹脂、硫醇類、咪唑類、陽離子觸媒等之習知硬化劑等。前述硬化劑藉由與長鏈脂肪族胺或/及硫醇類併用,而獲得伸長率大、耐衝擊性優異之效果。
作為前述硬化劑之硫醇類舉例為與後述之官能基導入層之形成所用之硫醇化合物而例示者相同之化合物。該等中,基於伸長率及耐衝擊性之觀點,較佳為例如季戊四醇四(3-巰基丁酸酯):「CURRANTS MT(註冊商標;以下同) PE1」(昭和電工股份有限公司製)。
[乙烯基酯樹脂]
作為前述乙烯基酯樹脂係將乙烯基酯化合物溶解於苯乙烯等之聚合性單體者。雖亦稱為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,但此處所稱之乙烯基酯樹脂亦包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為前述乙烯基酯樹脂亦可使用例如於「聚酯樹脂手冊」(日刊工業新聞社,1988年發行)、「塗料用語辭典」(色材協會,1993年發行)等中記載者。且舉例為例如「RIPOXY R-802」、「RIPOXY R-804」、「RIPOXY R-806」(以上為昭和電工股份有限公司製)等。
作為前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,可舉例為例如使異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應後,與含羥基之(甲基)丙烯酸單體及根據需要進而與含羥基之烯丙醚化合物反應而得之含自由基聚合性不飽和基之寡聚物。具體舉例為例如「RIPOXY R-6545」(昭和電工股份有限公司製)等。
前述乙烯基酯樹脂可藉由在有機過氧化物等之觸媒存在下加熱而自由基聚合使之硬化。
作為前述有機過氧化物並未特別限定,但舉例為例如酮過氧化物、過氧基縮醛類、氫過氧化物類、二烯丙基過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧酯類、過氧二碳酸酯類等。該等藉由與鈷金屬鹽等組合而於常溫亦可能硬化。
作為前述鈷金屬鹽並未特別限定,但舉例為例如環烷酸鈷、辛酸鈷、氫氧化鈷等。該等中較佳為環烷酸鈷或/及辛酸鈷。
[不飽和聚酯樹脂]
前述不飽和聚酯樹脂係藉由多元醇化合物與不飽和多元酸及根據需要之飽和多元酸之酯化反應而得之縮合生成物的不飽和聚酯溶解於苯乙烯等之聚合性單體者。
作為前述不飽和聚酯樹脂亦可使用於「聚酯樹脂手冊」(日刊工業新聞社,1988年發行)、「塗料用語辭典」(色材協會,1993年發行)等中記載者,且具體舉例為例如「RIGOLAC(註冊商標)」(昭和電工股份有限公司製)等。
前述不飽和聚酯樹脂可藉由在與關於前述乙烯基酯樹脂中同樣的觸媒存在下加熱之自由基聚合而硬化。
<表面處理>
前述材料層表面較佳具有經表面處理之面。
前述樹脂塗佈層藉由形成於材料層之經表面處理之面上,而容易與該材料層強固接著。
作為前述表面處理,舉例為例如電漿處理、電暈放電處理、脫脂處理、UV臭氧處理、噴砂處理、研磨處理、雷射處理、蝕刻處理及火焰處理等。
其中作為表面處理,較佳為去除玻璃基材表面之污染物及/或於玻璃基材表面產生羥基之處理,具體而言較佳為選自由脫脂處理、UV臭氧處理、噴砂處理、研磨處理、電漿處理及電暈放電處理所成之群組中之至少1種。
表面處理可僅使用1種,亦可實施2種以上。作為表面處理之具體方法,可使用習知方法。
前述表面處理係藉由材料層表面之清淨化、於該表面產生羥基、或藉由於該表面形成微細凹凸(粗面化)之錨定效果,而基於提高前述樹脂塗佈層對於該材料層表面之接著性為目的而進行。
認為雖然通常FRP表面存在源自樹脂或補強材之羥基,於玻璃或陶瓷表面原本存在羥基,但藉由前述表面處理而產生新的羥基,可增加材料層表面之羥基。
又,以如上述之方法予以表面處理之材料層表面之性狀,亦有因於經表面處理之面上形成樹脂塗佈層等,而與剛表面處理後有所變化之情況。因此,該複合積層體中,特定並表現經表面處理之材料層表面之性狀認為不可能或不實際。因此,本發明中,針對經表面處理之材料層表面,係利用表面處理方法予以特定。
前述表面處理之各種處理可藉習知方法進行。作為具體之處理方法例如可藉由以下所示方法進行。
[電漿處理]
前述所謂電漿處理係以高壓電源與桿製作電漿射束並碰撞材料表面而使分子激發成官能狀態,而可對材料表面賦予羥基或極性基之大氣壓電漿處理方法等。
[電暈放電處理]
前述所謂電暈放電處理舉例為實施高分子膜之表面改質之方法,係自電極釋出之電子切斷高分子表面層之高分子主鏈或側鏈而發生之自由基為起點而於表面產生羥基或極性基之方法。
[脫脂處理]
前述所謂脫脂處理,係以丙酮、甲苯等之有機溶劑等溶解去除材料層表面之油脂等污物之方法。
[UV臭氧處理]
前述所謂UV臭氧處理係藉由自低壓水銀燈發光之短波長紫外線所具有之能量與藉此產生之臭氧(O3
)之力,將表面洗淨並改質之方法。玻璃之情況,係成為進行表面之有機系雜質去除之表面洗淨法之一。一般,使用低壓水銀燈之洗淨表面改質裝置稱為「UV臭氧清淨機」、「UV洗淨裝置」、「紫外線表面改質裝置」等。
[噴砂處理]
作為前述噴砂處理舉例為例如濕噴砂處理、噴射噴砂處理、砂石噴砂處理等。
其中,濕噴砂處理與乾噴砂處理相比由於獲得更緻密面,故而較佳。
[研磨處理]
作為前述研磨處理,舉例為例如使用研磨布之拋光研磨、使用研磨紙(sandpaper)之輥研磨、電解研磨等。
[雷射處理]
前述所謂雷射處理係以藉由雷射照射而僅使表面層急速加熱、冷卻,而改善表面特性之技術有效使表面粗面化之方法。可使用習知之雷射處理技術。
[蝕刻處理]
作為前述蝕刻處理,舉例為例如鹼法、磷酸-硫酸法、氟化物法、鉻酸-硫酸法、氯化鐵法等之化學蝕刻處理,且舉例為電解蝕刻法等之電化學蝕刻處理等。
[火焰處理]
所謂前述火焰處理係將燃燒氣體與空氣之混合氣體燃燒而使空氣中之氧電漿化,藉由將氧電漿賦予至處理對象物而謀求表面親水化之方法。可使用習知之火焰處理技術。
<官能基導入層>
圖2中顯示本發明之複合積層體之較佳其他實施形態。圖2所示之複合積層體1於材料層2與樹脂塗佈層3之間具有與兩者接觸而積層之官能基導入層4。前述官能基導入層具有源自由下述(C1)~(C7)所選出的1種以上之官能基的構造,
(C1)源自矽烷偶合劑之由胺基、巰基、(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸基所選出的1種以上之官能基
(C2)源自矽烷偶合劑之胺基與由環氧化合物及硫醇化合物所選出之至少1種反應而生成的官能基
(C3)源自矽烷偶合劑之巰基、與由環氧化合物、胺基化合物、異氰酸酯化合物、環氧基改性(甲基)丙烯酸酯化合物及含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物所選出的1種以上之化合物反應而生成的官能基
(C4)源自矽烷偶合劑之(甲基)丙烯醯基、與硫醇化合物反應而生成的官能基
(C5)源自矽烷偶合劑之環氧基、與由胺基化合物、硫醇化合物及含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物所選出的1種以上之化合物反應而生成的官能基
(C6)源自異氰酸酯化合物之異氰酸基
(C7)源自硫醇化合物之巰基。
前述官能基導入層中之源自官能基之構造藉由將與該官能基導入層接觸並積層之前述材料層及前述樹脂塗佈層之各者化學鍵結,而容易使該材料層與該樹脂塗佈層強固接著。且,認為前述官能基導入層亦可有助於提高該複合積層體之前述樹脂塗佈層側的表面與樹脂材之接合強度。
又,前述官能基導入層具有源自(C1)~(C7)之官能基的構造亦有於材料層表面上形成該官能基導入層後可立即藉由分析而確認之情況,但關於所得之複合積層體,源自該等官能基之構造與前述樹脂塗佈層化學鍵結而變化,確認前述官能基導入層中之該基或構造的存在係不可能或不實際。因此,本發明中,基於可產生源自(C1)~ (C7)之官能基的構造之矽烷偶合劑及/或其以外之化合物所具有之官能基,特定出前述官能基導入層之構成。
前述官能基導入層較佳積層於經施以上述表面處理之材料層之表面。亦即,前述材料層較佳於形成前述官能基導入層之前,預先實施前述表面處理。藉此,藉由前述表面處理及前述官能基導入層具有之化學鍵結之相乘作用,該材料層與該樹脂塗佈層容易強固地接著。且,亦能有助於提高該複合積層體之前述樹脂塗佈層側的表面與樹脂材之接合強度。
前述官能基導入層可於形成前述樹脂塗佈層之前,藉由使用自下述(c1)~(c7)中選出之1種以上的處理而於材料層表面形成官能基導入層。
(c1)具有由胺基、巰基、(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸基所選出的1種以上之官能基之矽烷偶合劑
(c2)具有胺基之矽烷偶合劑、與由環氧化合物及硫醇化合物中選出之至少1種之組合
(c3)具有巰基之矽烷偶合劑、與由環氧化合物、胺基化合物、異氰酸酯化合物、環氧基改性(甲基)丙烯酸酯化合物及含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物所選出的1種以上之化合物之組合
(c4)具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑、與硫醇化合物之組合
(c5)具有環氧基之矽烷偶合劑、與由胺基化合物、硫醇化合物及含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物所選出的1種以上之化合物之組合
(c6)異氰酸酯化合物
(c7)硫醇化合物。
又,(c1)~(c7)依序對應於由各者所形成之上述(C1)~(C7)之各官能基。亦即,(c1)之處理形成導入(C1)的官能基之官能基導入層,且(c2)之處理形成導入(C2)的官能基之官能基導入層。關於利用(c3)~ (c7)之各處理亦相同。
例如,藉(c2)之處理,使胺基與2官能環氧化合物反應之情況,於末端導入該2官能環氧化合物具有之官能基的環氧基。同樣,藉(c3)之處理,使巰基與多官能異氰酸酯化合物反應之情況,於末端導入該多官能異氰酸酯化合物具有之官能基的異氰酸基。
前述官能基導入層之形成方法並未特別限定,但可藉噴霧塗佈法、浸漬法等之習知的塗佈方法,將(c1)~(c7)所示之矽烷偶合劑及/或其以外之各種化合物塗佈於材料層表面而形成。舉例為例如材料層於濃度5~50質量%之矽烷偶合劑等之常溫~100℃的溶液中浸漬1分鐘~5天後,於常溫~100℃乾燥1分鐘~5小時等之方法。
[矽烷偶合劑]
作為(c1)~(c5)之矽烷偶合劑可適用例如玻璃纖維之表面處理等中使用之習知者。藉由矽烷偶合劑之水解產生之矽烷醇基或使該等寡聚合化之矽烷醇基容易與材料層表面尤其是藉由表面處理產生之羥基鍵結,而容易將源自該矽烷偶合劑之胺基、巰基、(甲基)丙烯醯基、環氧基或異氰酸基等之官能基導入至材料層表面。該等官能基容易與形成前述樹脂塗佈層之化合物產生化學鍵結。
且,該等官能基藉由與前述官能基導入層之形成所用之前述矽烷偶合劑以外之化合物的官能基反應,而能產生容易與形成前述樹脂塗佈層之化合物相容之官能基。因此,(c2)~(c5)之各處理較佳以前述矽烷偶合劑處理材料層表面後,以與該矽烷偶合劑組合之對象的化合物進行處理。
如此,為了經由官能基導入層,將材料層與前述樹脂塗佈層強固地接著,矽烷偶合劑適宜使用作為形成該官能基導入層之化合物。
作為前述矽烷偶合劑,係使用具有自胺基、巰基、(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸基選出之1種以上作為官能基者。該等矽烷偶合劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為具有胺基者,舉例為例如N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基炳基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽等。
作為具有巰基者,舉例為3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為具有(甲基)丙烯醯基者,舉例為例如3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為具有環氧基者,舉例為例如2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為具有異氰酸基者,舉例為例如3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等。
[硫醇化合物]
(c2)、(c4)、(c5)或(c7)之硫醇化合物係前述矽烷偶合劑以外之化合物。前述硫醇化合物之巰基容易與材料層表面尤其是藉由表面處理產生之羥基鍵結。且與前述矽烷偶合劑組合使用之情況,與源自該矽烷偶合劑之(甲基)丙烯醯基或環氧基等之官能基反應,能產生容易與於材料層的表面形成前述樹脂塗佈層之化合物相容之官能基。
因此,為了經由官能基導入層,將材料層與前述樹脂塗佈層強固地接著,硫醇化合物適宜使用作為形成該官能基導入層之化合物。
作為前述硫醇化合物並未特別限定,但舉例為例如季戊四醇四(3-巰基丙酸酯):「jER CURE(註冊商標)QX40」(三菱化學股份有限公司製)、「POLYTHIOL(註冊商標)QE-340M」(東麗精密化學股份有限公司製);醚系一級硫醇化合物:「CUPCURE(註冊商標)3-800」(COGNIS公司製);1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷:「CURRANTS MT BD1」(昭和電工股份有限公司製)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯):「CURRANTS MT PE1」(昭和電工股份有限公司製);1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮:「CURRANTS MT NR1」(昭和電工股份有限公司製)等。該等硫醇化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[異氰酸酯化合物]
(c3)或(c6)之異氰酸酯化合物係前述矽烷偶合劑以外之化合物。前述異氰酸酯化合物之異氰酸基容易與材料層表面,尤其是藉由表面處理產生之羥基鍵結。且,與前述矽烷偶合劑組合使用之情況,與源自該矽烷偶合劑之巰基等之官能基反應,能產生容易與於材料層表面形成前述樹脂塗佈層之化合物相容之官能基。
因此,為了經由官能基導入層,將材料層與前述樹脂塗佈層強固地接著,異氰酸酯化合物適宜使用作為形成該官能基導入層之化合物。
作為前述異氰酸酯化合物並未特別限定,但舉例為例如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)等之多官能異氰酸酯;甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯:「CURRANTS MOI(註冊商標)」、丙烯酸2-異氰酸基乙酯:「CURRANTS AOI(註冊商標)」及「AOI-VM(註冊商標)」、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基乙基)異氰酸乙酯:「CURRANTS BEI(註冊商標)」(以上為昭和電工股份有限公司製)等之具有自由基反應性基之異氰酸酯化合物等。前述異氰酸酯化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[環氧化合物]
(c2)或(c3)之環氧化合物係前述矽烷偶合劑以外之化合物。前述環氧化合物之環氧基與源自前述矽烷偶合劑之胺基或巰基等之官能基反應,能產生容易與於材料層表面形成前述樹脂塗佈層之化合物相容之官能基。
因此,為了經由官能基導入層,將材料層與前述樹脂塗佈層強固地接著,環氧化合物適宜使用作為形成該官能基導入層之化合物。
作為前述環氧化合物可使用習知環氧化合物,較佳為多官能環氧化合物或除了環氧基以外具有烯基之化合物。作為前述環氧化合物,舉例為例如烯丙基縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、2官能環氧樹脂等。且亦可為脂環式環氧化合物,舉例為1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷:「CELLOXIDE(註冊商標,以下同) 2000」、3,4-環氧基環己烷羧酸3’,4’-環氧基環己基乙酯:「CELLOXIDE 2021P」(以上為DAICEL股份有限公司製)等。該等環氧化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[胺基化合物]
(c3)、(c5)之胺基化合物係前述矽烷偶合劑以外之化合物。前述胺基化合物之胺基與源自前述矽烷偶合劑之環氧基等之官能基反應,能產生容易與於材料層表面形成前述樹脂塗佈層之化合物相容之官能基。
因此,為了經由官能基導入層,將材料層與前述樹脂塗佈層強固地接著,胺基化合物適宜使用作為形成該官能基導入層之化合物。
作為前述胺基化合物可使用習知胺基化合物,較佳為1分子中具有2個以上胺基之胺基化合物,或除了胺基(包含醯胺基)以外亦具有烯基之化合物。作為前述胺基化合物,舉例為例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、六亞甲基二胺、2,5-二甲基-2,5-己烷二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、4-胺基甲基八亞甲基二胺、3,3’-亞胺基雙(丙基胺)、3,3’-甲基亞胺基雙(丙基胺)、雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、薄荷烯二胺、異佛酮二胺、雙胺基甲基降冰片烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、胺基乙基哌嗪等。該等胺基化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[環氧基改性(甲基)丙烯酸酯化合物]
(c3)之環氧基改性(甲基)丙烯酸酯化合物係前述矽烷偶合劑以外之化合物,且具有環氧基及(甲基)丙烯醯基。因此藉由與源自前述矽烷偶合劑之巰基等之官能基反應,能產生容易與於材料層表面形成前述樹脂塗佈層之化合物相容之官能基。
因此,為了經由官能基導入層,將材料層與前述樹脂塗佈層強固地接著,環氧基改性(甲基)丙烯酸酯化合物適宜使用作為形成該官能基導入層之化合物。
作為前述環氧基改性(甲基)丙烯酸酯化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯,或甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯:「CYCLOMER(註冊商標)M100」,又舉例上述(c2)及(c3)之多官能環氧基化合物之一部分經(甲基)丙烯醯化之化合物等。該等環氧基改性(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物]
(c3)或(c5)之含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物係前述矽烷偶合劑以外之化合物,且具有胺基及(甲基)丙烯醯基。因此藉由與源自前述矽烷偶合劑之巰基或環氧基等之官能基反應,能產生容易與於玻璃基材表面形成前述樹脂塗佈層之化合物相容之官能基。
因此,為了經由官能基導入層,將材料層與前述樹脂塗佈層強固地接著,含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物適宜使用作為形成該官能基導入層之化合物。
作為前述含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物舉例為例如(甲基)丙烯醯胺,又舉例為上述(c5)之1分子中具有2個以上胺基之胺基化合物的一部分經(甲基)丙烯醯化之化合物等。該等含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[接合體]
圖3中顯示本發明之接合體之一實施形態。圖3所示之接合體係將複合積層體1之樹脂塗佈層側的面與樹脂材5接合一體化者。亦即,材料層2與樹脂材5經由樹脂塗佈層3而接合一體化。
由於複合積層體之表面的樹脂塗佈層即使暴露於超過100℃之高溫,仍可展現與樹脂材之高接合強度,故本實施形態之複合積層體與樹脂材接合一體化之本實施形態之接合體可強固接合,且接合部之熱劣化受抑制,尤其於與耐熱性優異之樹脂材接合一體化之情況,可獲得耐熱性優異之接合體。
與前述複合積層體接合之樹脂材並未特別限定,為一般的合成樹脂即可。由於前述複合積層體之樹脂塗佈層即使暴露於超過100℃之高溫,仍可展現與樹脂材之高接合強度,且基材的材料層與樹脂材之接合部之熱劣化受抑制,因此為了獲得保持了強固接合強度之耐熱性優異的接合體,特佳使用耐熱性樹脂。
作為前述耐熱性樹脂,舉例為例如聚醚醯亞胺樹脂、聚苯基碸樹脂、玻璃纖維強化聚對苯二甲酸苯二酯、玻璃纖維強化尼龍等之汽車零件等所用者。且亦可舉例使用碳纖維之薄片模製化合物(SMC)、塊體模製化合物(BMC)等之沖壓成形體等之碳纖維強化樹脂(CFRP),或玻璃纖維強化樹脂(GFRP)等。又,所謂SMC係藉由使例如不飽和聚酯樹脂及/或乙烯基酯樹脂、聚合性不飽和單體、硬化劑、低收縮劑、填充劑等混合者,含浸於碳纖維等之纖維補強材而獲得之薄片狀成形體。
前述接合體之樹脂塗佈層厚度亦根據與樹脂塗佈層接合之樹脂材材質或接合部分之接觸面積而定,但基於充分接合強度及耐熱性之觀點,較佳為1μm~10mm,更佳為10μm~2mm,又更佳為20μm~ 500μm。
前述樹脂塗佈層係即使暴露於超過100℃之高溫,仍可發揮可抑制起因於基材層與樹脂材之熱膨脹係數之差所致之接合體之熱變形、基材層與樹脂材之分離的應力緩和作用者,而抑制接合體之接合部的熱劣化。
[接合體之製造方法]
前述接合體可藉由在形成前述樹脂材之同時,與前述複合積層體接合一體化而獲得。具體而言,可藉由使前述樹脂材以例如射出成形、沖壓成形、纏繞成形、手糊成形、轉注成形等之成形方法成形之際,使前述複合積層體的樹脂塗佈層側之面與前述樹脂材接合一體化,可製造接合體。該等成形方法中,較佳為射出成形、沖壓成形、纏繞成形、手糊成形。其中較佳於複合積層體1之樹脂塗佈層側之面以射出成形法熔接聚醯胺系樹脂6的接合體之製造方法。
又,分別個別製造前述複合積層體及前述樹脂材之成形體,將該樹脂材於與該複合積層體之樹脂塗佈層接觸之面熔接,而使該複合積層體與該樹脂材接合一體化,亦可製造本實施形態之接合體。
具體而言,較佳為前述熔接方法係由超音波熔接法、振動熔接法、電磁感應法、高頻法、雷射法及熱噴霧法所成之群組中選出之至少1種方法,將前述複合積層體之樹脂塗佈層側之面與前述樹脂材熔接的接合體之製造方法。
例如將以玻璃作為基材之複合積層體與碳纖維強化樹脂(CFRP)、玻璃纖維強化樹脂(GFRP)等接合一體化之情況,若於CFRP或GFRP中含有熱塑性樹脂,則藉由前述熔接,可獲得強固接合一體化之接合體。
[實施例]
以下,基於實施例說明本發明,但本發明並非受下述實施例之限制。
下述實施例1-1~4-1、1-2~4-2及比較例1-1~3-1、1-2~3-2所用之主要原料細節示於下。
[材料層]
・玻璃基材:18mm×45mm,厚1.2mm(日本電氣玻璃股份有限公司製,化學強化玻璃Dinorex T2X-1)
[矽烷偶合劑]
・KBM-903:3-胺基丙基三甲氧基矽烷;信越矽氧股份有限公司製,「KBM-903」
・KBM-503:3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷;信越矽氧股份有限公司製,「KBM-503」
[組成物(A)]
<2官能環氧樹脂>
・jER1007;三菱化學股份有限公司製,「jER 1007」
<2價酚化合物>
・BPS:雙酚S
[組成物(B)]
・PG-100:具有茀骨架之環氧樹脂;大阪氣體化學股份有限公司製,「OGSOL PG-100」
・TAM-005:具有咪唑啉酮骨架之酚化合物;AICA工業股份有限公司製,酚醛清漆型酚樹脂「TAM-005」
・NC-3000:具有聯苯基骨架之環氧樹脂:日本化藥股份有限公司製,「NC-3000」
・APG:烯丙基酚化合物;群榮化學工業股份有限公司製,「APG低黏度烯丙基酚樹脂」
・BMI-1000:4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺;大和化成工業股份有限公司製,「BMI-1000」
・BPEF:雙苯氧基乙醇茀;大阪氣體化學股份有限公司製,「BPEF」
[複合積層體之製造]
藉由經過下述各實施例及比較例所示之各步驟,製造於玻璃基材表面上積層樹脂塗佈層之各複合積層體。
<實施例1-1>
(表面處理步驟)
將玻璃基材丙酮中浸漬1.5分鐘並乾燥進行脫脂處理。
(官能基導入層形成步驟)
將2g矽烷偶合劑KBM-903溶解於工業用乙醇1000g。所得矽烷偶合劑溶液加熱至70℃,於其中浸漬前述經脫脂處理後之玻璃基材20分鐘。取出經浸漬之玻璃基材,於常溫(23℃,以下實施例及比較例中亦同)乾燥1小時,於經脫脂處理之表面形成官能基導入層。
(樹脂塗佈層形成步驟)
將100g環氧樹脂jER1007、6.2g雙酚S及0.4g三乙胺溶解於丙酮197g中,獲得組成物(A)。
且,將100g之具有茀骨架之環氧樹脂PG-100、61.9g之具有咪唑啉酮骨架之酚化合物TAM-005及1.3g三乙胺溶解於丙酮300g中,獲得組成物(B1)(1)。
將前述組成物(A)及前述組成物(B1)(1)以丙酮除外之質量比為40/60調配之樹脂組成物,以乾燥後之厚度為70μm之方式噴霧塗佈於前述玻璃基材上之官能基導入層表面。於空氣中(相對濕度50%;以下同)、常溫下放置30分鐘使溶劑揮發後,於150℃之爐內放置30分鐘使之反應,放冷至常溫,形成樹脂塗佈層,獲得複合積層體1-1。
<比較例1-1>
樹脂塗佈層形成步驟所用之樹脂組成物僅設為組成物(A)以外,與實施例1-1進行同樣操作,製造比較複合積層體1-1。
<實施例2-1>
(表面處理步驟)
對玻璃基材進行UV臭氧處理。
(樹脂塗佈層形成步驟)
將100g之具有聯苯基骨架之環氧樹脂NC-3000、91.9g之具有咪唑啉酮骨架之酚化合物TAM-005及1.54g三乙胺溶解於丙酮356.5g中,獲得組成物(B2)。
將實施例1-1調製之組成物(A)及前述組成物(B2)以丙酮除外之質量比為50/50調配之樹脂組成物,以乾燥後之厚度為50μm之方式噴霧塗佈於前述玻璃基材之UV臭氧處理面。於空氣中、常溫下放置30分鐘使溶劑揮發後,於150℃之爐內放置30分鐘使之反應,放冷至常溫,形成樹脂塗佈層,獲得複合積層體1-2。
<比較例2-1>
樹脂塗佈層形成步驟所用之樹脂組成物僅設為組成物(A)以外,與實施例2-1進行同樣操作,製造比較複合積層體2-1。
<實施例3-1>
(表面處理步驟)
對玻璃基材進行濕噴砂處理,於表面形成微細凹凸。
(官能基導入層形成步驟)
將2g矽烷偶合劑KBM-503溶解於工業用乙醇1000g。所得矽烷偶合劑溶液加熱至70℃,於其中浸漬前述濕噴砂處理後之玻璃基材20分鐘。取出經浸漬之玻璃基材,於常溫乾燥1小時,於玻璃基材表面形成官能基導入層。
(樹脂塗佈層形成步驟)
將100g烯丙基酚化合物APG與100g雙馬來醯亞胺化合物BMI-1000溶解於丙酮371g中,獲得組成物(B3)。
將實施例1-1調製之組成物(A)及前述組成物(B3)以丙酮除外之質量比為70/30調配之樹脂組成物,以乾燥後之厚度為50μm之方式噴霧塗佈於前述玻璃基材上之官能基導入層表面。於空氣中、常溫下放置30分鐘使溶劑揮發後,於150℃之爐內放置30分鐘使之反應,放冷至常溫,形成樹脂塗佈層,獲得複合積層體3-1。
<比較例3-1>
樹脂塗佈層形成步驟所用之樹脂組成物僅設為組成物(A)以外,與實施例3-1進行同樣操作,製造比較複合積層體3-1。
<實施例4-1>
(表面處理步驟)
對玻璃基材進行UV臭氧處理。
(官能基導入層形成步驟)
將2g矽烷偶合劑KBM-903溶解於工業用乙醇1000g。所得矽烷偶合劑溶液加熱至70℃,於其中浸漬前述UV臭氧處理後之玻璃基材20分鐘後,取出乾燥,於玻璃基材表面形成官能基導入層。
(樹脂塗佈層形成步驟)
將100g之具有茀骨架之環氧樹脂PG-100、84.3g之具有茀骨架之酚化合物BPEF及1.4g三乙胺溶解於丙酮342g中,獲得組成物(B1) (2)。
將實施例1-1調製之組成物(A)及前述組成物(B1)(2)以丙酮除外之質量比為60/40調配之樹脂組成物,以乾燥後之厚度為50μm之方式噴霧塗佈於前述玻璃基材上之官能基導入層表面。於空氣中、常溫下放置30分鐘使溶劑揮發後,於150℃之爐內放置30分鐘使之反應,放冷至常溫,形成樹脂塗佈層,獲得複合積層體4-1。
[接合體之製造]
將上述製造之各複合積層體或各比較複合積層體與各種樹脂材以下述各實施例及比較例所示之方法接合,製造複合樹脂積層體之樹脂塗佈層側的面與樹脂材接合之各玻璃-樹脂接合體。
又,玻璃-樹脂接合體為了供於後述之接合強度評價試驗,而製造為依據ISO19095之試驗片(10mm×45mm×3mm,接合部長5mm)。
下述實施例及比較例所用之樹脂材細節示於以下。
[樹脂材]
・PEI:聚醚醯亞胺樹脂;日本SABIC有限公司製,「ULTEM(註冊商標)1000」
・PBT:聚對苯二甲酸丁二酯樹脂;日本SABIC有限公司製,「BAROCCS(註冊商標)507」,含玻璃纖維30質量%
・PPS:聚苯醚樹脂;DIC股份有限公司製,「FZ-2140」,含玻璃纖維40質量%
<實施例1-2>
於實施例1-1製造之複合積層體1-1之樹脂塗佈層側表面,將PEI射出成形(射出成型機:住友重機械工業股份有限公司製,「SE100V」;圓筒溫度370℃,工具溫度150℃,噴射速度14mm/sec,峰值/保持壓力65/60[MPa/MPa]),製作玻璃-樹脂接合體。
<比較例1-2>
使用比較例1-1製造之比較複合積層體1-1,與實施例1-2進行同樣操作,製造玻璃-樹脂接合體。
<實施例2-2>
於實施例2-1製造之複合積層體2-1之樹脂塗佈層側表面,將PBT射出成形(射出成型機:同上;圓筒溫度245℃,工具溫度80℃,噴射速度10mm/sec,峰值/保持壓力65/60[MPa/MPa]),製作玻璃-樹脂接合體。
<比較例2-2>
使用比較例2-1製造之比較複合積層體2-1,與實施例2-2進行同樣操作,製造玻璃-樹脂接合體。
<實施例3-2>
於實施例3-1製造之複合積層體3-1之樹脂塗佈層側表面,將PPS射出成形(射出成型機:同上;圓筒溫度310℃,工具溫度150℃,噴射速度14mm/sec,峰值/保持壓力65/60[MPa/MPa]),製作玻璃-樹脂接合體。
<比較例3-2>
使用比較例3-1製造之比較複合積層體3-1,與實施例3-2進行同樣操作,製造玻璃-樹脂接合體。
<實施例4-2>
於實施例4-1製造之複合積層體4-1之樹脂塗佈層側表面,與實施例1-2同樣射出成形PEI,製作玻璃-樹脂接合體。
[接合強度評價]
針對上述實施例及比較例製造之各玻璃-樹脂接合體之試驗片,於23~160℃之範圍內之下述表1所示之各溫度放置1天後,藉由依據ISO 19095-1~4之方法,以拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製,萬能試驗機AUTOGRAPH「AG-IS」;荷重元10kN,拉伸速度10mm/min,測定溫度23℃、50%RH),測定拉伸剪切強度(接合強度)。
該等測定結果示於下述表1。又,於超過130℃之高溫暴露中之試驗片之接合部剝離,無法測定之情況,於表1之拉伸剪切強度欄中顯示「-」。
如由表1所了解,確認藉由使複合積層體之樹脂塗佈層以含有組成物(A)與組成物(B)之環氧樹脂組成物形成,使玻璃-樹脂接合體即使於超過100℃之高溫暴露後,亦能保持更高的拉伸剪切強度(接合強度),可抑制玻璃基材與樹脂材之接合部的熱劣化。尤其,實施例1-2及4-2,確認即使於150℃拉伸剪切強度仍高如15MPa以上。
由該等結果,可說是依據本實施形態之樹脂塗佈層,可抑制接合體之接合部之熱劣化,可提高耐熱性。
其次,下述實施例5-1、6-1、5-2、6-2及比較例4-1、5-1、4-2、5-2所用之主要原料細節示於下。
[材料層]
・碳纖維強化塑膠材(CFRP基材):18mm×45mm,厚1.5mm
昭和電工股份有限公司製,CF-SMC RIGOLAC RCS-1000BK (CF:50wt%)使用1500kN沖壓於140℃加壓成形5分鐘者。
・陶瓷基材:18mm×45mm,厚1.5mm
京瓷股份有限公司製,厚膜用基板(氧化鋁)
[矽烷偶合劑]
・KBM-903:3-胺基丙基三甲氧基矽烷;信越矽氧股份有限公司製,「KBM-903」
[組成物(A)]
<2官能環氧樹脂>
・jER1007;三菱化學股份有限公司製,「jER 1007」
<2價酚化合物>
・BPS:雙酚S
[組成物(B)]
・PG-100:具有茀骨架之環氧樹脂;大阪氣體化學股份有限公司製,「OGSOL PG-100」
・TAM-005:具有咪唑啉酮骨架之酚化合物;AICA工業股份有限公司製,酚醛清漆型酚樹脂「TAM-005」
[複合積層體之製造]
藉由經過下述各實施例及比較例所示之各步驟,製造於CFRP基材或陶瓷基材表面上積層樹脂塗佈層之各複合積層體。
<實施例5-1>
(表面處理步驟)
對CFRP基材進行濕噴砂處理,於表面形成微細凹凸。
(官能基導入層形成步驟)
將2g矽烷偶合劑KBM-903溶解於工業用乙醇1000g。所得矽烷偶合劑溶液加熱至70℃,於其中浸漬前述經濕噴砂處理後之玻璃基材20分鐘。取出經浸漬之玻璃基材,於常溫乾燥1小時,於玻璃基材表面形成官能基導入層。
(樹脂塗佈層形成步驟)
將100g環氧樹脂jER1007、6.2g雙酚S及0.4g三乙胺溶解於丙酮197g中,獲得組成物(A)。
且,將100g之具有茀骨架之環氧樹脂PG-100、61.9g之具有咪唑啉酮骨架之酚化合物TAM-005及1.3g三乙胺溶解於丙酮300g中,獲得組成物(B1)(1)。
將前述組成物(A)及前述組成物(B1)(1)以丙酮除外之質量比為40/60調配之樹脂組成物,以乾燥後之厚度為50μm之方式噴霧塗佈於前述CFRP基材上之官能基導入層表面。於空氣中(相對濕度50%;以下同)、常溫下放置30分鐘使溶劑揮發後,於150℃之爐內放置30分鐘使之反應,放冷至常溫,形成樹脂塗佈層,獲得複合積層體5-1。
<實施例6-1>
除了於實施例5-1中,替代CFRP基材而使用陶瓷基材以外,與實施例5-1進行同樣操作,獲得複合積層體6-1。
<比較例4-1>
實施例5-1中,將樹脂塗佈層形成步驟所用之樹脂組成物僅設為組成物(A)以外,與實施例5-1進行同樣操作,製造比較複合積層體4-1。
<比較例5-1>
實施例6-1中,將樹脂塗佈層形成步驟所用之樹脂組成物僅設為組成物(A)以外,與實施例6-1進行同樣操作,製造比較複合積層體5-1。
[接合體之製造]
將上述製造之各複合積層體或各比較複合積層體與各種樹脂材以下述各實施例及比較例所示之方法接合,製造複合樹脂積層體之樹脂塗佈層側的面與樹脂材接合之各CFRP-樹脂接合體或陶瓷-樹脂接合體。
又,CFRP-樹脂接合體或陶瓷-樹脂接合體為了供於後述之接合強度評價試驗,而製造為依據ISO19095之試驗片。
下述實施例及比較例所用之樹脂材細節示於以下。
[樹脂材]
・PEI:聚醚醯亞胺樹脂;日本SABIC有限公司製,「ULTEM(註冊商標)1000」
<實施例5-2>
於實施例5-1製造之複合積層體5-1之樹脂塗佈層側表面與PEI板以接合部成為5mm×10mm之方式重疊之狀態,使用精電舍電子工業(股)製造超音波熔接機SONOPET-J II 430T-M(28.5kHz),藉由超音波熔接,製作CFRP-樹脂接合體(CFRP:18mm×45mm×1.5mm,PEI:10mm×45mm×3mm,接合部長:5mm)。
<實施例6-2>
實施例5-2中,替代複合積層體5-1而使用複合積層體6-1以外,與實施例5-2進行同樣操作,製造陶瓷-樹脂接合體(陶瓷:18mm×45mm×1.5mm,PEI:10mm×45mm×3mm,接合部長:5mm)。
<比較例4-2>
實施例5-2中,替代複合積層體5-1而使用比較複合積層體4-1以外,與實施例5-2進行同樣操作,製造比較用之CFRP-樹脂接合體(CFRP:18mm×45mm×1.5mm,PEI:10mm×45mm×3mm,接合部長:5mm)。
<比較例5-2>
實施例5-2中,替代複合積層體5-1而使用比較複合積層體5-1以外,與實施例5-2進行同樣操作,製造比較用之陶瓷-樹脂接合體(陶瓷:18mm×45mm×1.5mm,PEI:10mm×45mm×3mm,接合部長:5mm)。
[接合強度評價]
針對上述實施例及比較例製造之CFRP-樹脂接合體或陶瓷-樹脂接合體之試驗片(CFRP-樹脂接合體、陶瓷-樹脂接合體),於常溫放置1天後,藉由依據ISO 19095-1~4之方法,以拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製,萬能試驗機AUTOGRAPH「AG-IS」;荷重元10kN,拉伸速度10mm/min,測定溫度23℃~150℃、50%RH),測定拉伸剪切強度(接合強度)。
該等測定結果示於下述表2。又,於超過130℃之高溫暴露中之試驗片之接合部剝離,無法測定之情況,於表1之拉伸剪切強度欄中顯示「-」。
如由表2所了解,確認藉由使複合積層體之樹脂塗佈層以含有組成物(A)與組成物(B)之環氧樹脂組成物形成,使CFRP-樹脂接合體或陶瓷-樹脂接合體即使於超過100℃之高溫暴露後,亦能保持更高的拉伸剪切強度(接合強度),可抑制CFRP基材或陶瓷基材與樹脂材之接合部的熱劣化。
由該等結果,可說是依據本實施形態之樹脂塗佈層,可抑制接合體之接合部之熱劣化,可提高耐熱性。
[產業上之可利用性]
本發明之複合積層體與纖維強化塑膠、玻璃及陶瓷等之其他材料或構件等接合一體化,而可使用作為例如門側板、發動機罩、車頂、尾門、方向盤罩、A柱、B柱、C柱、D柱、碰撞箱、動力控制單元(PCU)外罩、電動壓縮機構件(內部壁、吸入泵部、排氣控制閥(ECV)插入部、安裝凸耳部等)、鋰離子電池(LIB)間隔片、電池盒、LED頭燈等之各種汽車用零件。
且前述複合積層體藉由例如與聚醚醯亞胺成形體等之樹脂材接合一體化,而針對接合體亦可期待活用於被要求更具耐熱性之汽車零件、電氣零件、航空宇宙用零件等之領域。但前述複合積層體之用途並非限定於該等例示之用途。
1:複合積層體
2:材料層
3:樹脂塗佈層
4:官能基導入層
5:樹脂材
10:接合體
[圖1]係示意性顯示本發明之複合積層體的一實施形態之剖面圖。
[圖2]係示意性顯示本發明之複合積層體的另一實施形態之剖面圖。
[圖3]係示意性顯示本發明之接合體的一實施形態之剖面圖。
1:複合積層體
2:材料層
3:樹脂塗佈層
Claims (14)
- 一種複合積層體,其係具備選自由纖維強化塑膠、玻璃及陶瓷所成之群組中之至少1種所構成之材料層與在前述材料層之表面上所積層之1層或複數層之樹脂塗佈層,其中, 前述樹脂塗佈層之至少1層為含有包含2官能環氧樹脂及2價酚化合物之組成物(A)與組成物(B)之環氧樹脂組成物的硬化物所構成, 前述組成物(B)包含選自下述(B1)~(B3)中之至少1種組合: (B1)具有茀骨架之環氧樹脂與具有選自茀骨架、2-四氫咪唑酮骨架及胺基三嗪骨架中之1種以上之酚化合物的組合, (B2)具有聯苯骨架之環氧樹脂與具有選自茀骨架、2-四氫咪唑酮骨架及胺基三嗪骨架中之1種以上之酚化合物的組合, (B3)烯丙基酚化合物與雙馬來醯亞胺化合物的組合。
- 如請求項1之複合積層體,其中,前述環氧樹脂組成物中之前述組成物(B)的含量相對於前述組成物(A)及前述組成物(B)的含量合計100質量份而言為10~80質量份。
- 如請求項1或2之複合積層體,其中,前述材料層的表面具有藉由選自由脫脂處理、UV臭氧處理、噴砂處理、研磨處理、電漿處理及電暈放電處理所成之群組中之至少1種進行表面處理之面。
- 如請求項1~3中任一項之複合積層體,其中,於前述材料層與前述樹脂塗佈層之間具有與前述材料層及前述樹脂塗佈層接觸所積層之官能基導入層, 前述官能基導入層具有源自選自下述(C1)~(C7)中之1種以上官能基之構造: (C1)選自源自矽烷偶合劑之胺基、巰基、(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸基中之1種以上官能基, (C2)使源自矽烷偶合劑之胺基與選自環氧化合物及硫醇化合物中之至少1種反應而生成之官能基, (C3)使源自矽烷偶合劑之巰基與選自環氧化合物、胺基化合物、異氰酸酯化合物、環氧改質(甲基)丙烯酸酯化合物及含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物中之1種以上化合物反應而生成之官能基, (C4)使源自矽烷偶合劑之(甲基)丙烯醯基與硫醇化合物反應而生成之官能基, (C5)使源自矽烷偶合劑之環氧基與選自胺基化合物、硫醇化合物及含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物中之1種以上化合物反應而生成之官能基, (C6)源自異氰酸酯化合物之異氰酸基, (C7)源自硫醇化合物之巰基。
- 如請求項1~4中任一項之複合積層體,其中,前述樹脂塗佈層為複數層,且進一步具有熱硬化性樹脂之硬化物所構成之樹脂塗佈層, 前述熱硬化性樹脂為選自烯丙基改質馬來醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基酯樹脂及不飽和聚酯樹脂中之1種以上。
- 一種複合積層體之製造方法,其係如請求項1~5中任一項之複合積層體之製造方法, 其具有使含有前述組成物(A)與前述組成物(B)之環氧樹脂組成物於前述材料層之表面上反應而形成前述樹脂塗佈層之1層或複數層之步驟。
- 如請求項6之複合積層體之製造方法,其中,在形成前述樹脂塗佈層之前,藉由使用選自下述(c1)~(c7)中之1種以上之處理於前述材料層的表面形成官能基導入層, (c1)具有選自胺基、巰基、(甲基)丙烯醯基、環氧基及異氰酸基中之1種以上官能基之矽烷偶合劑, (c2)具有胺基之矽烷偶合劑與選自環氧化合物及硫醇化合物中之至少1種的組合, (c3)具有巰基之矽烷偶合劑與選自環氧化合物、胺基化合物、異氰酸酯化合物、環氧改質(甲基)丙烯酸酯化合物及含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物中之1種以上化合物的組合, (c4)具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑與硫醇化合物的組合, (c5)具有環氧基之矽烷偶合劑與選自胺基化合物、硫醇化合物及含胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物中之1種以上化合物的組合, (c6)異氰酸酯化合物, (c7)硫醇化合物。
- 如請求項7之複合積層體之製造方法,其中,前述(c2)~(c5)之各自的處理為,將前述材料層的表面藉由前述矽烷偶合劑進行處理之後,再藉由作為該矽烷偶合劑之組合對象之化合物進行處理。
- 如請求項7或8之複合積層體之製造方法,其中,在形成前述官能基導入層之前,於前述材料層的表面施予選自由脫脂處理、UV臭氧處理、噴砂處理、研磨處理、電漿處理及電暈放電處理所成之群組中之至少1種處理。
- 一種接合體,其係使如請求項1~5中任一項之複合積層體之樹脂塗佈層側之面與樹脂材進行接合一體化而成。
- 一種接合體之製造方法,其係製造如請求項10之接合體之方法, 其中,將前述樹脂材藉由選自射出成形、衝壓成形、纏繞成形及手糊成形中之1種以上之成形方法成形時,使前述複合積層體之樹脂塗佈層側之面與前述樹脂材進行接合一體化。
- 一種接合體之製造方法,其係製造如請求項10之接合體之方法,其中, 使前述樹脂材熔接在前述複合積層體之與樹脂塗佈層接觸之面,藉此使前述樹脂材與前述複合積層體進行接合一體化。
- 一種接合體之製造方法,其係製造如請求項12之接合體之方法,其中, 前述熔接為藉由選自超音波熔接法、振動熔接法、電磁感應法、高頻法、雷射法及熱壓法所成群組中之至少1種方法將前述複合積層體之樹脂塗佈層側之面與前述樹脂材進行熔接。
- 一種接合體之製造方法,其係如請求項10之接合體之製造方法, 其中,於前述複合積層體之樹脂塗佈層側之面,藉由射出成形法將前述樹脂材進行熔接。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019213385 | 2019-11-26 | ||
JP2019-213385 | 2019-11-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202120336A true TW202120336A (zh) | 2021-06-01 |
Family
ID=76130462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW109133082A TW202120336A (zh) | 2019-11-26 | 2020-09-24 | 複合積層體及接合體 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6923763B1 (zh) |
TW (1) | TW202120336A (zh) |
WO (1) | WO2021106330A1 (zh) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006182942A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Three M Innovative Properties Co | エポキシ樹脂接着剤フィルム |
WO2007083673A1 (ja) * | 2006-01-17 | 2007-07-26 | Somar Corporation | 液状エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた接着剤 |
US20140151091A1 (en) * | 2011-05-31 | 2014-06-05 | Daisuke Fujimoto | Primer layer for plating process, laminate for circuit board and production method for same, and multilayer circuit board and production method for same |
JP6295663B2 (ja) * | 2011-09-22 | 2018-03-20 | 日立化成株式会社 | 積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板及び積層板の製造方法 |
JP6260097B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2018-01-17 | 日立化成株式会社 | 積層板、多層積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び積層板の製造方法 |
JP6406413B2 (ja) * | 2017-11-01 | 2018-10-17 | 味の素株式会社 | シート材 |
JP6579500B2 (ja) * | 2018-03-16 | 2019-09-25 | 味の素株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
-
2020
- 2020-09-18 JP JP2020559583A patent/JP6923763B1/ja active Active
- 2020-09-18 WO PCT/JP2020/035445 patent/WO2021106330A1/ja active Application Filing
- 2020-09-24 TW TW109133082A patent/TW202120336A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2021106330A1 (ja) | 2021-06-03 |
JP6923763B1 (ja) | 2021-08-25 |
JPWO2021106330A1 (ja) | 2021-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102394684B1 (ko) | 복합 적층체 및 그 제조 방법, 및 금속 수지 접합체 및 그 제조 방법 | |
TWI726578B (zh) | 金屬樹脂接合體及其製造方法 | |
JP6923762B1 (ja) | 複合積層体及び、接合体 | |
JP6923764B1 (ja) | 複合積層体及び、接合体 | |
JP6923626B2 (ja) | 複合積層体及び接合体 | |
JP6919076B1 (ja) | 複合積層体及び金属−樹脂接合体 | |
TW202120336A (zh) | 複合積層體及接合體 | |
WO2020149248A1 (ja) | 複合積層体及びその製造方法、並びに金属樹脂接合体 | |
WO2021090568A1 (ja) | 接合体、およびその製造方法 | |
JP6923765B1 (ja) | 表面処理基材、複合積層体及び、接合体並びにそれらの製造方法 | |
JP6918894B2 (ja) | 複合積層体及び、金属―ポリアミド系樹脂接合体 | |
JP6919077B2 (ja) | 表面処理金属材、複合積層体及び、金属−非金属接合体並びにそれらの製造方法 | |
JP6919074B2 (ja) | 複合積層体及び、金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体 | |
JP6923706B1 (ja) | プライマー付材料及び接合体 | |
JP2022133962A (ja) | 車載カメラ及びその製造方法 | |
JP2022102952A (ja) | 複合積層体及びその製造方法、並びに複合積層体を使用した接合体及びその製造方法 | |
JP2022178565A (ja) | 自動車用ドア及びその製造方法 | |
JP2022133990A (ja) | エンジンecu及びその製造方法 | |
JP2022133953A (ja) | 車載モーター及びその製造方法、並びに車載モーターを含む電動コンプレッサ及びその製造方法 | |
JP2022178491A (ja) | 自動車用ドア及びその製造方法 | |
JP2022133987A (ja) | ランプユニット及びその製造方法 |