KR102394684B1 - 복합 적층체 및 그 제조 방법, 및 금속 수지 접합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

알루미늄 등의 금속 기재의 표면에 수지재와의 우수한 접착성이 부여된 복합적층체 및 그 제조 방법, 및, 전기 복합 적층체를 사용한 금속 수지 접합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다. 금속 기재(2)와 금속 기재(2)의 표면 상에 적층된 1층 또는 복수층의 수지 코팅층(4)을 갖는 복합 적층체(1)로서, 수지코팅층(4)은 금속 기재(2)의 표면 처리된 면 상에 적층되고, 수지 코팅층(4) 중 적어도 1층을 현장 중합형 페녹시 수지를 포함하는 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 것으로 한다.

Description

복합 적층체 및 그 제조 방법, 및 금속 수지 접합체 및 그 제조 방법

본 발명은 금속 기재를 수지재와 접합하는 것에 적합한 상기 금속 기재를 포함하는 복합 적층체 및 그 제조 방법, 및, 상기 복합 적층체를 사용한 금속 수지 접합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

자동차 부품이나 OA 기기 등에서의 경량화가 요구되는 분야에 있어서는, 알루미늄 등의 금속재와 수지를 강고하게 접합 일체화시킨 복합재가 사용되는 것이 많아지고 있다. 이들 복합재 중에서 금속재로서 알루미늄이 사용되는 경우에는, 접합 강도를 충분히 확보하기 위해서, 알루미늄재에 표면 처리를 실시하는 것이 행해지고 있다.

종래, 알루미늄재의 표면 처리로서는, 일반적으로는 숏 블라스트 처리 등의 물리적인 방법도 있지만, 생산성이 떨어지고 있는데다가 얇은 형상이나 복잡한 형상의 물품에는 적합하지 않기 때문에, 이와 같은 물리적인 방법이 아닌 알루미늄재에 대하여 화학적인 표면 처리를 행하는 검토가 진행되고 있다.

예를 들면, 알루미늄으로 이루어지는 재료의 표면에 금속 표면 피막을 형성한 후, 에칭 용액과 접촉시켜서 재료 표면에 다공질 에칭층을 형성시키는 화학적인 표면 처리 방법(특허문헌 1)이 알려져 있다. 또한, 알루미늄 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 형성된 하지 처리 피막 상에, 극성기가 도입된 변성 폴리프로필렌 수지를 함유하는 접착층을 형성하는 방법(특허문헌 2)도 알려져 있다. 또한, 알루미늄 소재를 인산 또는 수산화나트륨의 전해욕에 침지해서, 직류 전기 분해에 의해, 표면에 개구되는 구멍 중 적어도 85%가 직경 25∼90nm인 구멍을 갖는 양극 산화 피막을 형성하고, 이 양극 산화 피막 형성면에 용융 합성 수지를 사출 성형해서 앵커 효과에 의해 접합 강도를 향상시키는 방법(특허문헌 3) 등이 알려져 있다.

또한, 알루미늄재의 표면을 에칭 처리해서 형성된 미세 요철면에, 금속 산화물 또는 금속 인 산화물의 요철 박층을 형성시키는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 4).

또한, 수용성 알콕시실란 함유 트리아진디티올 금속염을 함유하는 용액에 금속재, 세라믹스재 등의 고체를 침지하여, 상기 고체 표면에 상기 수용성 알콕시실란 함유 트리아진디티올 금속염을 부착시켜서 이루어지는 표면 반응성 고체(금속재 등)를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 5).

또한, 폴리프로필렌 수지층이 금속 기재에 형성된 친수성 표면을 개재하여 상기 금속 기재에 접합되고, 열가소성 수지 성형체가 상기 폴리프로필렌 수지층과의 상용화 및 앵커 효과에 의해, 상기 폴리프로필렌 수지층과 접합되어 이루어지는 금속 수지 복합 성형체가 알려져 있다(특허문헌 6 참조).

일본 특허공개 2012-41579호 공보 일본 특허공개 2016-16584호 공보 일본 특허 제 4541153호 공보 일본 특허공개 2010-131888호 공보 일본 특허공개 2006-213677호 공보 일본 특허공개 2017-1378호 공보

상기 특허문헌 1∼3에 기재된 표면 처리 알루미늄재는, 여러가지 재질(금속 재료, 유기 재료 등)의 접합 대상과 양호하게 접합할 수 있지만, 이것을 보관하거나 해서 시간이 오래 경과한 후에 접합 대상과 접합했을 경우에는, 표면 상태의 경시 변화에 의해 충분한 접합 강도가 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다. 예를 들면, 표면 처리 알루미늄재를 성형 메이커에 납품하고, 성형 메이커에서 접합 대상과의 접합을 행할 경우에는, 검사, 수송, 보관 등 때문에 시간이 경과하는 일도 많고, 이와 같이 시간이 오래 경과한 후의 표면 처리 알루미늄재를 접합 대상과 접합했을 경우에는 충분한 접합 강도가 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다.

상기 특허문헌 4에 기재된 기술에서는, 금속 산화물 또는 금속 인 산화물의 요철 박층을 형성시키는 표면 처리 공정은, 알루미늄 합금을 강염기성 수용액에 침지하는 화학 에칭 공정과, 알루미늄 합금을 산성 수용액에 침지하는 중화 공정과, 알루미늄 합금을 수화히드라진, 암모니아, 및 수용성 아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수용액에 침지하는 미세 에칭 공정을 포함하는 방법(특허문헌 4의 청구항 8 참조)을 채용하기 때문에, 이것들을 사용한 수화히드라진, 암모니아, 수용성 아민 화합물의 사용 후의 폐액 처리를 요한다는 문제가 있었다.

상기 특허문헌 5에 기재된 기술에서는, 고체 표면에 수용성 알콕시실란 함유 트리아진디티올 금속염을 부착시켜서 이종 소재의 접합 대상과 양호하게 접합할 수 있지만, 상기 수용성 알콕시실란 함유 트리아진디티올 금속염이 부착된 표면 반응성 고체(금속재 등)는, 수송, 보관 등에 의해 시간이 오래 경과한 후에 접합 대상과 접합했을 경우에는, 충분한 접합 강도가 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다.

상기 특허문헌 6에 기재된 기술에서는, 열가소성 수지를 용융해도 점도가 높고, 금속 기재의 표면의 미세한 구멍(요철)에 열가소성 수지가 충분히 들어갈 수 없어 충분한 접합 강도가 얻어지기 어려웠다.

본 발명은 이러한 기술적 배경을 감안하여 이루어진 것으로서, 알루미늄 등의 금속 기재의 표면에 수지재와의 우수한 접착성을 부여할 수 있는 복합 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 복합 적층체를 사용한 금속 수지 접합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 이하의 수단을 제공한다.

[1] 금속 기재와 상기 금속 기재의 표면 상에 적층된 1층 또는 복수층의 수지 코팅층을 갖는 복합 적층체로서, 상기 수지 코팅층은 상기 금속 기재의 표면 처리된 면 상에 적층되고, 상기 수지 코팅층 중 적어도 1층이 현장 중합형 페녹시 수지를 포함하는 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 복합 적층체.

[2] 상기 수지 코팅층이 복수층이고, 그 적어도 1층이 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물로 형성되어 이루어지며, 상기 열경화성 수지가 우레탄 수지, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [1]에 기재된 복합 적층체.

[3] 상기 금속 기재의 표면 처리된 면과 상기 수지 코팅층 사이에 관능기 부착층을 갖고, 상기 관능기 부착층은 상기 금속 기재와 상기 수지 코팅층에 접하여 적층되어 있고, 상기 관능기 부착층이 실란커플링제, 이소시아네이트 화합물 및 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 도입된 관능기를 갖는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 적층체.

[4] 상기 표면 처리가 블라스트 처리, 연마 처리, 에칭 처리 및 화성 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체.

[5] 상기 금속 기재가 알루미늄으로 이루어지는 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체.

[6] 상기 금속 기재가 알루미늄으로 이루어지고, 상기 표면 처리가 에칭 처리 및 베마이트 처리 중 적어도 어느 1종을 포함하는 상기 [4]에 기재된 복합 적층체.

[7] 상기 금속 기재가 철, 티탄, 마그네슘, 스테인리스강 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속으로 이루어지는 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체.

[8] 상기 수지 코팅층이 프라이머층인 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체.

[9] 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체의 제조 방법으로서, 상기 금속 기재의 표면 처리된 면 상에서, 상기 현장 중합형 페녹시 수지를 포함하는 수지 조성물을 중부가 반응시킴으로써, 상기 수지 코팅층 중 적어도 1층을 형성하는 복합 적층체의 제조 방법.

[10] 상기 표면 처리는 블라스트 처리, 연마 처리, 에칭 처리 및 화성 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [9]에 기재된 복합 적층체의 제조 방법.

[11] 상기 수지 코팅층을 형성하기 전에, 상기 금속 기재의 표면 처리된 면에 실란커플링제, 이소시아네이트 화합물 및 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 처리함으로써 관능기 부착층을 형성하는 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 복합 적층체의 제조 방법.

[12] 상기 [8]에 기재된 복합 적층체의 프라이머층측의 면과 수지재가 접합 일체화된 금속 수지 접합체.

[13] 상기 [12]에 기재된 금속 수지 접합체를 제조하는 방법에 있어서, 사출 성형, 프레스 성형, 필라멘트 와인딩 성형, 및 핸드 레이업 성형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방법으로 상기 수지재를 성형할 때에, 상기 복합 적층체의 프라이머층측의 면과 상기 수지재를 접합 일체화시키는 금속 수지 접합체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 알루미늄 등의 금속 기재의 표면에 수지재와의 우수한 접착성이 부여된 복합 적층체를 제공할 수 있다.

또한, 상기 복합 적층체를 사용함으로써 높은 접착 강도로 접합된 금속 수지 접합체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 복합 적층체의 일실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 금속 수지 접합체의 일실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 금속 수지 접합체의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

본 발명의 복합 적층체 및 그 제조 방법, 및, 상기 복합 적층체를 사용한 금속 수지 접합체 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 서술한다.

[복합 적층체]

본 발명의 복합 적층체는, 금속 기재와 상기 금속 기재의 표면 상에 적층된 1층 또는 복수층의 수지 코팅층을 갖는 복합 적층체이다. 그리고, 상기 수지 코팅층은 상기 금속 기재의 표면 처리된 면 상에 적층되고, 상기 수지 코팅층 중 적어도 1층이 현장 중합형 페녹시 수지를 포함하는 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 복합 적층체는 금속 기재 상에 이와 같은 수지 코팅층이 적층되어 있음으로써 수지재와의 우수한 접착성을 발휘할 수 있다.

도 1에 상기 복합 적층체의 일실시형태를 나타낸다. 도 1에 나타내는 복합 적층체(1)는, 금속 기재(2)의 표면에 형성된 표면 처리부(2a)의 표면에 관능기 부착층(3)이 형성되고, 또한, 상기 관능기 부착층(3)의 표면에 수지 코팅층(4)이 형성된 구조를 구비하고 있다. 또한, 금속 기재(2)와 수지 코팅층(4) 사이에는 반드시 관능기 부착층(3)이 형성되어 있지 않아도 좋다. 즉, 금속 기재(2) 표면 상의 수지 코팅층(4)은 표면 처리부(2a)의 표면에 직접 적층되어 있어도 좋다.

<금속 기재>

금속 기재(2)는, 그 금속종은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티탄, 마그네슘, 스테인리스강, 구리 등을 들 수 있다. 이것들 중, 경량성 및 가공 용이성 등의 관점으로부터, 알루미늄이 특히 적합하게 사용된다.

또한, 본 발명에 있어서 「알루미늄」이란 단어는 알루미늄 및 그 합금을 포함하는 의미로 사용된다. 마찬가지로, 철, 티탄, 마그네슘 및 구리도, 이것들의 단체 및 그 합금을 포함하는 의미로 사용하는 것으로 한다.

<표면 처리(부)>

금속 기재(2)의 표면에는 표면 처리부(2a)가 형성되어 있다. 또한, 표면 처리부(2a)는 금속 기재(2)의 일부로 간주한다.

상기 표면 처리로서는, 예를 들면, 용제 등에 의한 세정 또는 탈지 처리, 블라스트 처리, 연마 처리, 에칭 처리, 화성 처리 등을 들 수 있고, 금속 기재(2)의 표면에 수산기를 발생시키는 표면 처리인 것이 바람직하다. 이들 처리는 1종만이어도 좋고, 2종 이상을 실시해도 좋다. 이들 표면 처리의 구체적인 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있다.

상기 표면 처리는 금속 기재(2)의 표면의 청정화, 또한, 앵커 효과를 목적으로 해서 미세한 요철을 형성함으로써 조면화하는 것이기도 하다. 따라서, 상기 표면 처리는, 금속 기재(2)의 표면과 수지 코팅층(4)의 접착성을 향상시킬 수 있고, 또한, 여러가지 재질(금속 재료, 유기 재료 등)의 접합 대상과의 접착성의 향상에도 기여할 수 있다.

따라서, 복합 적층체(1)를 제조할 때, 수지 코팅층(4)을 형성하기 전에 금속 기재(2)의 표면 처리가 실시된다. 상기 표면 처리로서는 블라스트 처리, 연마 처리, 에칭 처리 및 화성 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

금속 기재(2)가 알루미늄일 경우의 표면 처리는, 특히, 에칭 처리 및/또는 베마이트 처리를 포함하는 것이 바람직하다.

〔세정·탈지 처리〕

상기 용제 등에 의한 세정 또는 탈지 처리로서는, 예를 들면, 금속 기재(2)의 표면을 아세톤, 톨루엔 등의 유기 용제를 사용하여 세정하거나 닦음으로써 탈지하는 등의 방법을 들 수 있다. 상기 세정 또는 탈지 처리는, 그 밖의 표면 처리 전에 행해지는 것이 바람직하다.

〔블라스트 처리〕

상기 블라스트 처리로서는, 예를 들면, 숏 블라스트나 샌드 블라스트 등을 들 수 있다.

〔연마 처리〕

상기 연마 처리로서는, 예를 들면, 연마포를 사용한 버프 연마나 연마지(샌드 페이퍼)를 사용한 롤 연마, 전해 연마 등을 들 수 있다.

〔에칭 처리〕

상기 에칭 처리로서는, 예를 들면, 알칼리법, 인산-황산법, 불화물법, 크롬산-황산법, 염철법 등의 화학적 에칭 처리, 또한, 전해 에칭법 등의 전기 화학적 에칭 처리 등을 들 수 있다.

금속 기재(2)가 알루미늄일 경우의 에칭 처리는, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용한 알칼리법이 바람직하고, 특히, 수산화나트륨 수용액을 사용한 가성 소다법이 바람직하다.

상기 알칼리법으로서는, 예를 들면, 알루미늄 기재를 농도 3∼20질량%의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액에 20∼70℃에서 1∼15분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 첨가제로서 킬레이트제, 산화제, 인산염 등을 첨가해도 좋다. 상기침지 후, 5∼20질량%의 질산 수용액 등으로 중화(탈스머트)하여 수세, 건조를 행하는 것이 바람직하다.

〔화성 처리〕

상기 화성 처리란 주로 금속 기재(2)의 표면에 표면 처리부(2a)로서 화성 피막을 형성하는 것이다.

금속 기재(2)가 알루미늄일 경우의 화성 처리로서는, 예를 들면, 베마이트 처리, 지르코늄 처리 등을 들 수 있고, 특히, 베마이트 처리가 바람직하다.

베마이트 처리에서는, 알루미늄 기재를 열수 처리함으로써 상기 기재 표면에 베마이트 피막이 형성된다. 반응 촉진제로서, 암모니아나 트리에탄올아민 등을 물에 첨가해도 좋다. 예를 들면, 알루미늄 기재를 농도 0.1∼5.0질량%로 트리에탄올아민을 포함하는 90∼100℃의 열수 중에 3초∼5분간 침지해서 행하는 것이 바람직하다.

지르코늄 처리에서는 알루미늄 기재를, 예를 들면, 인산 지르코늄 등의 지르코늄염 함유액에 침지함으로써, 상기 기재 표면에 지르코늄 화합물의 피막이 형성된다. 예를 들면, 알루미늄 기재를 지르코늄 처리용의 화성제(예를 들면, 니혼 파커라이징 가부시키가이샤제 「팔코트 3762」, 「팔코트 3796」 등)의 45∼70℃의 액 중에 0.5∼3분간 침지해서 행하는 것이 바람직하다. 상기 지르코늄 처리는 상기 가성 소다법에 의한 에칭 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.

<관능기 부착층>

금속 기재(2)의 표면 처리된 면과 수지 코팅층(4) 사이에는, 양자에 접해서 관능기 부착층(3)이 적층되어 있는 것도 바람직하다. 관능기 부착층(3)은, 실란커플링제, 이소시아네이트 화합물 및 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 도입된 관능기를 갖는 층이다.

금속 기재(2)의 표면 처리된 면과 수지 코팅층(4) 사이에 상기 관능기를 갖는 층이 형성되어 있음으로써, 상기 관능기가 반응해서 형성되는 화학 결합에 의해, 금속 기재(2)의 표면과 수지 코팅층(4)의 접착성을 향상시키는 효과가 얻어지고, 또한, 접합 대상과의 접착성의 향상에도 기여할 수 있다.

따라서, 복합 적층체(1)를 제조할 때, 수지 코팅층(4)을 형성하기 전에, 금속 기재(2)의 표면 처리된 면에 실란커플링제, 이소시아네이트 화합물 및 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 처리함으로써 관능기 부착층(3)을 형성하는 것이 바람직하다.

금속 기재(2)는 표면 처리부(2a)가 형성되어 있음으로써, 상기 표면 처리부(2a)의 미세한 요철에 의한 앵커 효과와, 관능기 부착층(3)의 상기 관능기가 반응해서 형성되는 화학 결합의 상승 효과에 의해, 금속 기재(2)의 표면과 수지 코팅층(4)의 접착성, 및, 접합 대상과의 접착성을 향상시킬 수 있다.

상기 실란커플링제, 상기 이소시아네이트 화합물 또는 상기 티올 화합물에 의해, 관능기 부착층(3)을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스프레이 도포법, 침지법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 금속 기재를 농도 5∼50질량%의 실란커플링제 등의 상온∼100℃의 용액 중에 1분∼5일간 침지한 후, 상온∼100℃에서 1분∼5시간 건조시키는 등의 방법에 의해 행할 수 있다.

〔실란커플링제〕

상기 실란커플링제로서는, 예를 들면, 유리 섬유의 표면 처리 등에 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 실란커플링제를 가수분해시켜서 생성된 실라놀기, 또는 이것이 올리고머화된 실라놀기가, 금속 기재(2)의 표면 처리된 면에 존재하는 수산기와 반응하여 결합함으로써, 수지 코팅층(4)이나 접합 대상과 화학 결합 가능한 상기 실란커플링제의 구조에 근거하는 관능기를, 금속 기재(2)에 대하여 부여할(도입할) 수 있다.

상기 실란커플링제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 디티올트리아진프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

〔이소시아네이트 화합물〕

상기 이소시아네이트 화합물은, 상기 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기가 금속 기재(2)의 표면 처리된 면에 존재하는 수산기와 반응하여 결합함으로써, 수지 코팅층(4)이나 접합 대상과 화학 결합 가능한 상기 이소시아네이트 화합물의 구조에 근거하는 관능기를 금속 기재(2)에 대하여 부여할(도입할) 수 있다.

상기 이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 다관능 이소시아네이트인 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등 외, 라디칼 반응성기를 갖는 이소시아네이트 화합물인 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(예를 들면, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 MOI(등록상표)」), 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트(예를 들면, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 AOI(등록상표)」, 동 「AOI-VM(등록상표)」), 1,1-(비스아크릴로일옥시에틸)에틸이소시아네이트(예를 들면, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 BEI(등록상표)」) 등을 들 수 있다.

〔티올 화합물〕

상기 티올 화합물은, 상기 티올 화합물 중의 메르캅토기(티올기)가 금속 기재(2)의 표면 처리된 면에 존재하는 수산기와 반응해서 결합함으로써, 수지 코팅층(4)이나 접합 대상과 화학 결합 가능한 상기 티올 화합물의 구조에 근거하는 관능기를, 금속 기재(2)에 대하여 부여할(도입할) 수 있다.

상기 티올 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(예를 들면, 미쓰비시 카가쿠 가부시키가이샤제 「QX40」, 도레이·화인 케미컬 가부시키가이샤제 「QE-340M」), 에테르계 1급 티올(예를 들면, 코그니스(Cognis)사제 「컵큐어 3-800」), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄(예를 들면, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 MT(등록상표) BD1」), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)(예를 들면, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 MT(등록상표) PE1」), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(예를 들면, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 MT(등록상표) NR1」 등을 들 수 있다.

<수지 코팅층>

수지 코팅층(4)은 금속 기재(2)의 표면 처리된 면, 즉, 금속 기재(2)의 표면 처리부(2a)의 표면에 적층된다. 또는, 관능기 부착층(3)의 표면에 적층되어 있어도 좋다.

또한, 수지 코팅층(4)은 1층으로 구성되어 있어도 좋고, 2층 이상의 복수층으로 구성되어 있어도 좋다.

수지 코팅층(4)은, 금속 기재(2)의 표면 처리된 면 상에 우수한 접착성으로 형성되고, 상기 금속 기재(2)의 표면이 보호되어, 상기 금속 기재(2)의 표면의 오염의 부착이나 산화 등의 변질을 억제할 수 있다.

또한, 수지 코팅층(4)에 의해, 금속 기재(2)의 표면에 여러가지 재질(금속 재료, 유기 재료 등)의 접합 대상, 특히, 수지재와의 우수한 접착성이 부여될 수 있다. 또한, 상기와 같이 금속 기재(2)의 표면이 보호된 상태로, 수개월간의 장기에 걸쳐 우수한 접착성이 얻어지는 상태를 유지할 수 있는 복합 적층체를 얻을 수도 있다.

상기와 같이, 복합 적층체(1)는 수지 코팅층(4)에 의해 금속 기재(2)에 접합 대상에 대한 우수한 접착성이 부여될 수 있는 점에서, 복합 적층체(1)의 프라이머층인 것이 바람직하다.

여기에서 말하는 프라이머층이란, 예를 들면, 후술하는 금속 수지 접합체와 같이, 금속 기재(2)가 수지재 등의 접합 대상과 접합 일체화될 때에, 상기 금속 기재(2)와 접합 대상 사이에 개재하여, 금속 기재(2)의 접합 대상에 대한 접착성을 향상시키는 층인 것을 의미하는 것으로 한다.

(현장 중합형 페녹시 수지)

수지 코팅층(4) 중 적어도 1층은, 현장 중합형 페녹시 수지를 포함하는 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 층(이하, 현장 중합형 페녹시 수지층이라고도 한다.)이다.

현장 중합형 페녹시 수지는 열가소 에폭시 수지나, 현장 경화형 페녹시 수지, 현장 경화형 에폭시 수지 등으로도 불리는 수지이며, 2관능 에폭시 수지와 2관능 페놀 화합물이 촉매 존재 하에서 중부가 반응함으로써, 열가소 구조, 즉, 리니어 폴리머 구조를 형성한다. 즉, 가교 구조에 의한 3차원 네트워크를 구성하는 열경화성 수지와는 달리, 열가소성을 갖는 수지 코팅층(4)을 형성할 수 있다.

현장 중합형 페녹시 수지는 이와 같은 특징을 가지고 있음으로써, 현장 중합에 의해 금속 기재(2)와의 접착성이 우수한 수지 코팅층(4)을 형성할 수 있고, 또한, 상기 수지 코팅층(4)을 접합 대상과의 접착성이 우수한 것으로 할 수 있다.

따라서, 복합 적층체(1)를 제조할 때, 금속 기재(2)의 표면 처리된 면 상에서, 상기 현장 중합형 페녹시 수지를 포함하는 수지 조성물을 중부가 반응시킴으로써, 수지 코팅층(4) 중 적어도 1층을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 현장 중합형 페녹시 수지를 포함하는 수지 조성물의 중부가 반응은, 관능기 부착층의 표면에서 행하는 것이 바람직하고, 또한, 수지 코팅층(4)의 현장 중합형 페녹시 수지층 이외의 층의 표면에서 행하는 것도 바람직하다. 이와 같은 형태로 형성된 현장 중합형 페녹시 수지층을 포함하는 수지 코팅층(4)은, 금속 기재(2)와의 접착성이 우수하며, 또한, 접합 대상과의 접착성이 우수한 것이다.

상기 수지 조성물에 의해 수지 코팅층(4)을 형성하는 코팅 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스프레이 도포법, 침지법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물은, 상기 현장 중합형 페녹시 수지의 중부가 반응을 충분히 진행시키고, 소망의 수지 코팅층을 형성시키기 위해, 용제나, 필요에 따라서 착색제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이 경우, 상기 수지 조성물의 용제 이외의 함유 성분 중, 상기 현장 중합형 페녹시 수지가 주성분인 것이 바람직하다. 상기 주성분이란, 상기 현장 중합형 페녹시 수지의 함유율이 50∼100질량%인 것을 의미한다. 상기 함유율은 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다.

상기 현장 중합형 페녹시 수지를 얻기 위한 중부가 반응성 화합물로서, 2관능 에폭시 수지와 2관능 페놀성 화합물의 조합이 바람직하다.

상기 2관능 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 중, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 구체적으로는, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 「jER(등록상표) 828」, 동 「jER(등록상표) 834」, 동 「jER(등록상표) 1001」, 동「jER(등록상표) 1004」, 동 「jER(등록상표) YX-4000」 등을 들 수 있다.

상기 2관능 페놀 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀, 비페놀 등을 들 수 있다. 이들 중, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 이것들의 조합으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 A, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F, 비페닐형 에폭시 수지와 4,4'-비페놀 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 나가세 켐텍스 가부시키가이샤제 「ＷPE190」과 「EX-991L」의 조합도 들 수 있다.

상기 현장 중합형 페녹시 수지의 중부가 반응을 위한 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물 등이 적합하게 사용된다.

상기 중부가 반응은 반응 화합물 등의 종류에도 의하지만, 120∼200℃에서 5∼90분간 가열하여 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 수지 조성물을 코팅한 후 적당히 용제를 휘발시키고, 그 후, 가열하여 중부가 반응을 행함으로써 현장 중합형 페녹시 수지층을 형성할 수 있다.

(열경화성 수지)

수지 코팅층(4)이 복수층으로 이루어질 경우, 그 중의 적어도 1층은 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 층(이하, 열경화성 수지층이라고도 한다.)인 것도 바람직하다. 상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.

열경화성 수지층의 각 층은, 이들 수지 중의 1종 단독으로 형성되어 있어도 좋고, 2종 이상이 혼합되어서 형성되어 있어도 좋다. 또는, 2층 이상의 각 층이 다른 종류의 열경화성 수지층이어도 좋다.

수지 코팅층(4)이 상기 현장 중합형 페녹시 수지층과 상기 열경화성 수지층의 적층 구성임으로써, 상기 열경화성 수지에 근거하는 강도나 내충격성 등의 여러가지 특성을 구비한 수지 코팅층(4)으로 코팅된 복합 적층체(1)를 구성할 수 있다.

또한, 상기 열경화성 수지층, 및 상기 현장 중합형 페녹시 수지층의 적층 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 복합 적층체(1)가 금속 기재(2)를 접합 대상과 접합시키는 것을 목적으로 하는 것일 경우, 상기 접합 대상과의 우수한 접착성을 얻는 관점으로부터, 상기 현장 중합형 페녹시 수지층이 수지 코팅층(4)의 최표면이 되도록 적층하는 것이 바람직하다.

상기 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물에 의해, 수지 코팅층(4) 중의 적어도 1층을 형성하는 코팅 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스프레이 도포법, 침지법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물은 상기 열경화성 수지의 경화 반응을 충분히 진행시키고, 소망의 수지 코팅층을 형성시키기 위해서, 용제나 필요에 따라서 착색제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이 경우, 상기 수지 조성물의 용제 이외의 함유 성분 중, 상기 열경화성 수지가 주성분인 것이 바람직하다. 상기 주성분이란, 상기 열경화성 수지의 함유율이 50∼100질량%인 것을 의미한다. 상기 함유율은, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다.

또한, 본 발명에서 말하는 열경화성 수지는, 넓게, 가교 경화하는 수지를 의미하고, 가열 경화 타입에 한정되지 않으며, 상온 경화 타입이나 광경화 타입도 포함하는 것으로 한다. 상기 광경화 타입은, 가시광이나 자외선의 조사에 의해 단시간에서의 경화도 가능하다. 상기 광경화 타입을 가열 경화 타입 및/또는 상온 경화 타입과 병용해도 좋다. 상기 광경화 타입으로서는, 예를 들면, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「리폭시(등록상표) LC-760」, 동 「리폭시(등록상표) LC-720」 등의 비닐에스테르 수지를 들 수 있다.

〔우레탄 수지〕

상기 우레탄 수지는, 통상, 이소시아나토기와 수산기의 반응에 의해 얻어지는 수지이며, ASTM D16에 있어서 「비이클 비휘발 성분 10wt% 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 도료」로 정의되는 것에 해당하는 우레탄 수지가 바람직하다. 상기 우레탄 수지는, 1액형이어도 2액형이어도 좋다.

1액형 우레탄 수지로서는, 예를 들면, 오일 변성형(불포화 지방산기의 산화 중합에 의해 경화되는 것), 습기 경화형(이소시아나토기와 공기 중의 물의 반응에 의해 경화되는 것), 블록형(블록제가 가열에 의해 해리되어 재생한 이소시아나토기와 수산기가 반응하여 경화되는 것), 래커형(용제가 휘발하여 건조됨으로써 경화되는 것) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급 용이성 등의 관점으로부터 습기 경화형 1액 우레탄 수지가 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「UM-50P」 등을 들 수 있다.

2액형 우레탄 수지로서는, 예를 들면, 촉매 경화형(이소시아나토기와 공기 중의 물 등이 촉매 존재 하에서 반응하여 경화되는 것), 폴리올 경화형(이소시아나토기와 폴리올 화합물의 수산기의 반응에 의해 경화되는 것) 등을 들 수 있다.

상기 폴리올 경화형에 있어서의 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 페놀 수지 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리올 경화형에 있어서의 이소시아나토기를 갖는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 테트라메틸렌디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트; 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 또는 그 혼합물, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)나 그 다핵체 혼합물인 폴리메릭 MDI 등의 방향족 이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 폴리올 경화형의 2액형 우레탄 수지에 있어서의 상기 폴리올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 배합비는, 수산기/이소시아나토기의 몰당량비가 0.7∼1.5의 범위인 것이 바람직하다.

상기 2액형 우레탄 수지에 있어서 사용되는 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸구아니딘, N,N,N'N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 디메틸에테르아민, N,N,N'N''N''-펜타메틸디프로필렌-트리아민, N-메틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 디메틸아미노에톡시에탄올, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매; 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴티오카복실레이트, 디부틸틴디말레이트 등의 유기 주석계 촉매 등을 들 수 있다.

상기 폴리올 경화형에 있어서는, 일반적으로, 상기 폴리올 화합물 100질량부에 대하여, 상기 우레탄화 촉매가 0.01∼10질량부 배합되는 것이 바람직하다.

〔에폭시 수지〕

상기 에폭시 수지는 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 수지이다.

상기 에폭시 수지의 경화 전의 프리폴리머로서는, 예를 들면, 에테르계 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 지방족형 에폭시 수지, 에스테르계의 방향족 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 에테르·에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 적합하게 사용된다. 이것들 중, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 구체적으로는, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 「jER(등록상표) 828」, 동 「jER(등록상표) 1001」 등을 들 수 있다.

노볼락형 에폭시 수지로서는 구체적으로는, 더·다우·케미컬·컴퍼니제 「D.E.N.(등록상표) 438(등록상표)」 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지에 사용되는 경화제로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 산 무수물, 페놀 수지, 티올류, 이미다졸류, 양이온 촉매 등의 공지의 경화제를 들 수 있다. 상기 경화제는 장쇄 지방족 아민 또는/및 티올류의 병용에 의해 신장률이 크고, 내충격성이 우수하다는 효과가 얻어진다.

상기 티올류의 구체예로서는, 상술한 표면 처리에 있어서의 티올 화합물로서 예시한 것과 동일한 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 신장률 및 내충격성의 관점으로부터, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)(예를 들면, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 MT(등록상표) PE1」)가 바람직하다.

〔비닐에스테르 수지〕

상기 비닐에스테르 수지는, 비닐에스테르 화합물을 중합성 모노머(예를 들면, 스티렌 등)에 용해한 것이다. 에폭시(메타)아크릴레이트 수지라고도 불리지만, 상기 비닐에스테르 수지에는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지도 포함하는 것으로 한다.

상기 비닐에스테르 수지로서는 예를 들면, 「폴리에스테르 수지 핸드북」(일간 공업 신문사, 1988년 발행), 「도료 용어 사전」(색재 협회, 1993년 발행) 등에 기재되어 있는 것도 사용할 수 있고, 또한, 구체적으로는, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「리폭시(등록상표) R-802」, 동 「리폭시(등록상표) R-804」, 동 「리폭시(등록상표) R-806」 등을 들 수 있다.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시킨 후, 수산기 함유 (메타)아크릴 모노머(및, 필요에 따라서 수산기 함유 알릴에테르 모노머)를 반응시켜서 얻어지는 라디칼 중합성 불포화기 함유 올리고머를 들 수 있다. 구체적으로는, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「리폭시(등록상표) R-6545」 등을 들 수 있다.

상기 비닐에스테르 수지는, 유기 과산화물 등의 촉매 존재 하에서의 가열에 의한 라디칼 중합으로 경화시킬 수 있다.

상기 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 케톤퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알릴퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시디카보네이트류 등을 들 수 있다. 이것들을 코발트 금속염 등과 조합함으로써 상온에서의 경화도 가능해진다.

상기 코발트 금속염으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 나프텐산 코발트, 옥틸산 코발트, 수산화코발트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 나프텐산 코발트 또는/및 옥틸산 코발트가 바람직하다.

〔불포화 폴리에스테르 수지〕

상기 불포화 폴리에스테르 수지는, 폴리올 화합물과 불포화 다염기산(및, 필요에 따라서 포화 다염기산)의 에스테르화 반응에 의한 축합 생성물(불포화 폴리에스테르)을 중합성 모노머(예를 들면, 스티렌 등)에 용해한 것이다.

상기 불포화 폴리에스테르 수지로서는 「폴리에스테르 수지 핸드북」(일간 공업 신문사, 1988년 발행), 「도료 용어 사전」(색재 협회, 1993년 발행) 등에 기재되어 있는 것도 사용할 수 있고, 또한 구체적으로는, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「리골락(등록상표)」 등을 들 수 있다.

상기 불포화 폴리에스테르 수지는, 상기 비닐에스테르 수지에 대해서와 마찬가지의 촉매 존재 하에서의 가열에 의한 라디칼 중합으로 경화시킬 수 있다.

[금속 수지 접합체]

본 발명의 금속 수지 접합체는, 복합 적층체(1)의 수지 코팅층(4)이 상술한 바와 같이 프라이머층이며, 상기 프라이머층측의 면과 수지재가 접합 일체화된 것이다.

도 2에 본 발명의 금속 수지 접합체의 일실시형태를 나타낸다. 도 2에 나타내는 금속 수지 접합체는, 복합 적층체(1)의 수지 코팅층(프라이머층)측의 표면(14)과 접합 대상(30A)인 수지재가 직접 접하도록 해서 접합 일체화된 것이다.

상술한 바와 같이, 상기 프라이머층의 표면은 여러가지 재질(금속 재료, 유기 재료 등)의 접합 대상, 특히, 수지재와의 접착성이 우수하기 때문에, 금속 기재(2)와 수지재가 높은 접착 강도로 접착된 금속 수지 접합체를 바람직하게 얻을 수 있다.

상기 프라이머층의 두께(건조 후 두께)는, 상기 접합 대상의 재질이나 접합 부분의 접촉 면적에도 의하지만, 상기 프라이머층측의 면과 상기 수지재와 우수한 접착성을 얻는 관점으로부터 1㎛∼10㎜인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛∼8㎜, 더 바람직하게는 3㎛∼5㎜이다.

또한, 접합시의 가열 온도에 따라서는, 접합 후에 실온으로 냉각하는 과정에서, 금속 기재(2)와 접합 대상(30A)의 열팽창 계수의 차에 기인해서 금속 수지 접합체가 열변형을 보이기 쉬워진다. 이와 같은 열변형을 억제 완화하는 관점으로부터, 금속 기재(2)와 접합 대상(30A) 사이에 신장률이 큰 특성을 갖는 부분을 소정의 두께로 형성해 두는 것이 바람직하다. 상기 두께는 접착시의 온도 변화(접착시의 가열 온도로부터 실온 냉각까지의 온도 변화)와 상기 프라이머층의 신장률 등의 물성을 고려해서 구해진다.

예를 들면, 알루미늄 기재와 탄소 섬유 강화 수지(CFRP) 등을 접합 일체화시킬 경우, 상기 프라이머층의 두께는 0.1∼10㎜인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼8㎜, 더 바람직하게는 0.5∼5㎜이다.

도 3에 본 발명의 금속 수지 접합체의 다른 실시형태를 나타낸다. 도 3에 나타내는 금속 수지 접합체는, 복합 적층체(1)의 수지 코팅층(프라이머층)측의 표면(14)과 접합 대상(30B)인 수지재가 접착제(31)를 개재해서 접합 일체화된 것이다.

이와 같이, 접합 대상(30B)의 수지재의 종류에 의해서는, 접착제(31)를 사용함으로써 금속 기재(2)와 수지재가 보다 높은 접착 강도로 접착된 금속 수지 접합체를 얻을 수 있다.

접착제(31)는 접합 대상(30B)의 수지재의 종류에 따라서 적당히 선택되지만, 예를 들면, 에폭시 수지계, 우레탄 수지계, 비닐에스테르 수지계 등의 공지의 접착제를 사용할 수 있다.

또한, 접착시의 가열 온도에 의해서는, 접착 후에 실온으로 냉각하는 과정에서, 금속 기재(2)와 접합 대상(30B)의 열팽창 계수의 차에 기인해서 금속 수지 접합체가 열변형을 보이기 쉬워진다. 이와 같은 열변형을 억제 완화하는 관점으로부터, 접착제층(31)의 두께는, 상기 프라이머층과 접착제층(31)의 합계 두께가 0.5㎜이상으로 되도록 하고, 금속 기재(2)와 접합 대상(30B) 사이에 신장률이 큰 특성을 갖는 부분을 소정의 두께로 형성해 두는 것이 바람직하다. 상기 합계 두께는 접착시의 온도 변화(접착시의 가열 온도로부터 실온 냉각까지의 온도 변화)와 상기 프라이머층 및 접착제의 신장률의 물성을 고려해서 구해진다.

상기 금속 수지 접합체에 있어서의 수지재는, 특별히 한정되는 것은 아니고 일반적인 합성 수지이면 좋다. 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 자동차 부품 등에 사용되는 수지 등도 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 탄소 섬유를 사용한 시트 몰딩 컴파운드(SMC), 벌크 몰딩 컴파운드(BMC) 등의 프레스 성형체 등의 탄소 섬유 강화 수지(CFRP)나, 유리 섬유 강화 수지(GFRP) 등도 들 수 있다.

또한, 상기 SMC는, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지 및/또는 비닐에스테르 수지, 중합성 불포화 단량체, 경화제, 저수축제 및 충전제 등을 혼합한 것을, 탄소 섬유 등의 보강 섬유에 함침시키킴으로써 얻어지는 시트 형상 성형체이다.

상기 금속 수지 접합체를 제조하는 방법으로서는, 복합 적층체(1)와 상기 수지재의 성형체를 별개로 제작한 것을 접착시켜 접합 일체화시킬 수 있다.

또한, 상기 수지재를 성형하는 것과 동시에, 복합 적층체(1)와 접합 일체화시킬 수도 있다. 구체적으로는, 상기 수지재를 예를 들면, 사출 성형, 프레스 성형, 필라멘트 와인딩 성형, 핸드 레이업 성형, 트랜스퍼 성형 등의 방법으로 성형할 때에, 복합 적층체(1)의 상기 프라이머층측의 면과 상기 수지재를 접합 일체화시킴으로써 금속 수지 접합체를 얻을 수 있다. 이들 성형 방법 중, 사출 성형, 프레스 성형, 필라멘트 와인딩 성형, 핸드 레이업 성형이 바람직하다.

(실시예)

이어서, 본 발명의 구체적 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 것에 특별히 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1-1>

(표면 처리 공정)

25㎜×100㎜, 두께 1.6㎜의 알루미늄판(A 6063)을 농도 5질량%의 수산화나트륨 수용액 중에 1.5분간 침지한 후, 농도 5질량%의 질산 수용액으로 중화하여, 수세, 건조를 행함으로써 에칭 처리를 행했다.

이어서, 상기 에칭 처리 후의 알루미늄판을 트리에탄올아민을 0.3질량% 함유하는 수용액 중에서 3분간 끓임으로써 베마이트 처리를 행하고, 상기 알루미늄판의 표면에 표면 처리부(표면 요철을 갖는 베마이트 피막)를 형성했다.

(관능기 부착층 형성 공정)

이어서, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 「KBM-503」; 실란커플링제) 2.48g(0.01몰)을 공업용 에탄올 1000g에 용해시킨 80℃의 실란커플링제 함유 용액 중에, 상기 베마이트 처리 후의 알루미늄판을 3분간 침지했다. 상기 알루미늄판을 꺼내어 건조시켜 상기 베마이트 피막(표면 처리부)의 표면에 관능기 부착층을 형성했다.

(수지 코팅층 형성 공정)

이어서, 1액형 우레탄 수지(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「UM-50P」)를, 상기 알루미늄판의 관능기 부착층의 표면에, 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 스프레이법으로 도포한 후, 공기 중에 상온에서 24시간 방치함으로써 용제의 휘발과 경화를 행하고, 1층째의 수지 코팅층(열경화성 수지층)을 형성했다.

또한, 상기 열경화성 수지층의 표면에, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 「jER(등록상표) 1004」) 100g, 비스페놀 A 12.6g, 및 트리에틸아민 0.45g을, 아세톤 209g 중에 용해하여 이루어지는 현장 중합형 페녹시 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 스프레이법으로 도포했다. 공기 중에 상온에서 30분간 방치함으로써 용제를 휘발시킨 후, 150℃의 노 중에 30분간 방치해서 중부가 반응을 행하고, 상온까지 방냉하여 2층째의 수지 코팅층(현장 중합형 페녹시 수지층)을 형성했다.

상기 관능기 부착층의 표면에, 두께 15㎛의 열경화성 수지층, 및 두께 10㎛의 현장 중합형 페녹시 수지층의 2층으로 이루어지는 수지 코팅층이 형성된 복합 적층체를 제작했다.

<실시예 1-2>

두께 3㎜의 카본(탄소 섬유) 시트 몰딩 컴파운드(카본 SMC)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)의 시트 형상 성형체(접합 대상)의 표면에, 실시예 1-1에서 제작한 복합 적층체를 그 수지 코팅층측의 표면이 접촉하도록 포개었다(포갬부 13㎜×25㎜). 140℃에서 5분간 가열 가압함으로써, JIS K6850(1999년)에 규정되는 인장 전단 접착 시험용의 시험편(접합체) A를 제작했다.

또한, 상기 복합 적층체를 상온의 공기 중에서 3개월간 보존한 후, 상기 3개월 경과 후의 복합 적층체를 사용하여, 상기와 마찬가지로 해서 시험편(금속 수지 접합체) B를 제작했다.

<비교예 1-2>

카본 SMC의 시트 형상 성형체의 표면에, 실시예 1-1에 있어서 표면 처리 공정 및 관능기 부착층 형성 공정을 행한 알루미늄판(수지 코팅층 없음)(비교예 1-1)을 사용하여 그 표면 처리부의 표면이 접촉하도록 포개고, 그 이외는 실시예 1-2와 마찬가지로 해서 시험편(금속 수지 접합체) A 및 B를 제작했다.

<실시예 2-1>

(표면 처리 공정 및 관능기 부착층 형성 공정)

실시예 1-1과 마찬가지로 해서 표면 처리 공정을 행한 후, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 「KBM-5103」; 실란커플링제) 2.34g(0.01몰)을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 관능기 부착층을 형성함으로써, 베마이트 피막(표면 처리부)의 표면에 관능기 부착층이 형성된 알루미늄판을 얻었다.

(수지 코팅층 형성 공정)

이어서, 가시광 경화형 비닐에스테르 수지(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「리폭시(등록상표) LC-720」)를, 상기 알루미늄판의 관능기 부착층의 표면에, 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 스프레이법으로 도포한 후, 상기 알루미늄판의 표면에서 2cm 떨어진 위치로부터 파장 385nm의 LED 광을 10분간 조사함으로써, 상기 관능기 부착층(3)의 표면에 1층째의 수지 코팅층(열경화성 수지(광경화 타입)층)을 형성했다.

또한, 상기 열경화성 수지층의 표면에, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 「jER(등록상표) 1004」) 100g, 비스페놀 A 12.6g, 및 트리에틸아민 0.45g을 아세톤 209g 중에 용해해서 이루어지는 현장 중합형 페녹시 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 스프레이법으로 도포했다. 공기 중에 상온에서 30분간 방치함으로써 용제를 휘발시킨 후, 150℃의 노 중에 30분간 방치해서 중부가 반응을 행하고, 상온까지 방냉하여 2층째의 수지 코팅층(현장 중합형 페녹시 수지층)을 형성했다.

상기 관능기 부착층의 표면에, 두께 15㎛의 열경화성 수지층, 및 두께 10㎛의 현장 중합형 페녹시 수지의 2층으로 이루어지는 수지 코팅층이 형성된 복합 적층체를 제작했다.

<실시예 2-2>

비닐에스테르 수지(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「리폭시(등록상표) R-802」) 100g, 옥틸산 코발트 0.5g, 및 유기 과산화물 촉매(가야쿠아크조 가부시키가이샤제 「경화제 328E」) 1.5g을 혼합하여 이루어지는 수지 조성물(상온 경화형 비닐에스테르 수지)을, 유리 섬유 매트(#450 유리 매트 3플라이)에 함침시켰다. 그 후, 상온에서 경화시키고, 이어서 120℃에서 2시간, 포스트 큐어를 행함으로써 두께 3㎜의 유리 섬유 강화 플라스틱(GFRP)으로 이루어지는 평판(접합 대상)을 제작했다.

이어서, 상기 복합 적층체의 수지 코팅층측의 표면에, 상온 경화형 접착제를 두께가 30㎛가 되도록 도포하고, 이 도포면에 상기 GFRP로 이루어지는 평판을 접합했다(접합부 13㎜×25㎜). 또한, 상기 상온 경화형 접착제로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 「jER(등록상표) 828」) 100g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 MT(등록상표) PE1」; 경화제) 70g, 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 10g을 혼합해서 이루어지는 상온 경화형 접착제를 사용했다.

공기 중에 상온에서 24시간 방치하여 경화시킴으로써, JIS K6850(1999년)에 규정되는 인장 전단 접착 시험용의 시험편(금속 수지 접합체) A를 얻었다.

또한, 상기 복합 적층체를 상온의 공기 중에서 3개월간 보존한 후, 상기 3개월 경과 후의 복합 적층체를 사용하여, 상기와 마찬가지로 해서 시험편(금속 수지 접합체) B를 제작했다.

<비교예 2-2>

실시예 2-1에 있어서 표면 처리 공정 및 관능기 부착층 형성 공정을 행한 알루미늄판(수지 코팅층 없음)(비교예 2-1)의 표면 처리부의 표면에, 상기 상온 경화형 접착제를 도포하고, 그 이외는 실시예 2-2와 마찬가지로 해서 시험편(금속 수지 접합체) A 및 B를 제작했다.

〔접착성 평가〕

상기 각 실시예 및 비교예에서 제작한 시험편 A 및 B에 대해서, JIS K6850(1999년)에 준거하여 인장 전단 접착 강도 시험을 행하고, 접착 강도를 측정했다. 이들 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1-1의 복합 적층체에 대해서는 제작 직후, 및 제작하고나서 3개월 경과 후의 어느 것이나, 카본 SMC의 시트 형상 성형체와의 접합체(실시예 1-2)는 거의 동일한 높은 접착 강도를 구비하고 있는 것이 확인되었다.

이것에 대하여, 비교예 1-1의 알루미늄판(수지 코팅층 없음)을 사용했을 경우(비교예 1-2)는, 실시예 1-2에 비하여 접착 강도가 낮고, 3개월 경과 후의 알루미늄판에서는 접착 강도가 보다 저하되었다.

또한, 실시예 2-1의 복합 적층체에 대해서는, 제작 직후, 및 제작하고나서 3개월 경과 후의 어느 것이나, GFRP로 이루어지는 평판과의 접합체(실시예 2-2)는 거의 동일한 높은 접착 강도를 구비하고 있는 것이 확인되었다.

이것에 대하여, 비교예 2-1의 알루미늄판(수지 코팅층 없음)을 사용했을 경우(비교예 2-2)는, 실시예 2-2에 비하여 접착 강도가 낮고, 3개월 경과 후의 알루미늄판에서는 접착 강도가 보다 저하되었다.

<실시예 3-1>

(표면 처리 공정)

50㎜×300㎜, 두께 1.6㎜의 알루미늄판(A6063)을 사용하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 표면 처리 공정을 행했다.

(관능기 부착층 형성 공정)

이어서, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 「KBM-903」; 실란커플링제) 2g을 공업용 에탄올 1000g에 용해시킨 70℃의 실란커플링제 함유 용액 중에, 상기 베마이트 처리 후의 알루미늄판을 3분간 침지했다. 상기 알루미늄판을 꺼내어 건조시켜, 상기 베마이트 피막(표면 처리부)의 표면에 관능기 부착층을 형성했다.

(수지 코팅층 형성 공정)

이어서, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 「jER(등록상표) 1001」) 100g, 비스페놀 A 24g, 및 트리에틸아민 0.4g을 아세톤 250g 중에 용해해서 이루어지는 현장 중합형 페녹시 수지 조성물을, 상기 알루미늄판의 관능기 부착층의 표면에 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 스프레이법으로 도포했다. 공기 중에 상온에서 30분간 방치함으로써 용제를 휘발시킨 후, 150℃의 노 중에 30분간 방치하여 중부가 반응을 행하고, 상온까지 방냉하여 1층째의 수지 코팅층(현장 중합형 페녹시 수지층)을 형성했다.

또한, 상기 현장 중합형 페녹시 수지층의 표면에, 비닐에스테르 수지(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「리폭시(등록상표) R-6540」; 인장 신장률 20%) 100g, 옥틸산 코발트 0.5g, 및 유기 과산화물 촉매(가야쿠아크조 가부시키가이샤제 「경화제 328E」) 1.5g을 혼합해서 이루어지는 열경화성 수지 조성물을, 스프레이법으로 도포해서 상온 경화시키는 조작을 수회 되풀이하여 행함으로써, 두께 2㎜인 2층째의 수지 코팅층(열경화성 수지(상온 경화 타입)층)을 형성했다.

상기 관능기 부착층의 표면에, 두께 10㎛의 현장 중합형 페녹시 수지층, 및 두께 2㎜의 열경화성 수지층의 2층으로 이루어지는 수지 코팅층이 형성된 복합 적층체를 제작했다.

<실시예 3-2>

비닐에스테르 수지(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「리폭시(등록상표) R-6540」; 인장 신장률 20%) 100g, 유기 과산화물 촉매(니혼유시 가부시키가이샤제 「퍼부틸(등록상표) Z」) 1.5g을 혼합해서 이루어지는 수지 조성물을, 탄소 섬유 시트(미쓰비시 케미컬 인프라텍 가부시키가이샤제 「리페라크(등록상표) 30」; 1방향 시트, 단위 중량 300g/㎡, 3플라이)에 함침시키고, 상온에서 경화시켜 두께 3㎜의 CFRP로 이루어지는 평판(접합 대상)을 제작했다.

실시예 3-1에서 제작한 복합 적층체의 수지 코팅층측의 표면에, 상온 경화형 접착제를 두께가 20㎛로 되도록 도포하고, 이 도포면에 상기 CFRP로 이루어지는 평판을 접합하여 금속 수지 접합체를 제작했다. 또한, 상기 상온 경화형 접착제로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 「jER(등록상표) 828」) 100g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 MT(등록상표) PE1」; 경화제) 70g, 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 10g을 혼합해서 이루어지는 상온 경화형 접착제를 사용했다.

<비교예 3-2>

실시예 3-1에 있어서 표면 처리 공정 및 관능기 부착층 형성 공정을 행한 알루미늄판(수지 코팅층 없음)(비교예 3-1)의 관능기 부착층측의 표면에, 상기 상온 경화형 접착제를 도포하고, 그 이외는 실시예 3-2와 마찬가지로 해서 금속 수지 접합체를 제작했다.

<실시예 4-1>

실시예 3-1에 있어서, 알루미늄판 대신에 두께 1㎜의 철판을 사용하고, 그 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 복합 적층체를 제작했다.

<실시예 4-2>

실시예 4-1에서 제작한 복합 적층체를 사용하여, 실시예 3-2와 마찬가지로 해서 금속 수지 접합체를 제작했다.

<비교예 4-2>

실시예 4-1에 있어서 표면 처리 공정 및 관능기 부착층 형성 공정을 행한 철판(수지 코팅층 없음)(비교예 4-1)의 관능기 부착층측의 표면에, 상기 상온 경화형 접착제를 도포하고, 그 이외는 실시예 4-2와 마찬가지로 해서 금속 수지 접합체를 제작했다.

〔금속 수지 접합체의 열변형 평가〕

상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 금속 수지 접합체를, 100℃의 건조로 중에 2시간 보관한 후, 가열에 의한 변형의 유무를 관찰했다. 이들 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 명확한 바와 같이, 실시예 3-2 및 4-2의 금속 수지 접합체에서는 열변형은 확인되지 않았다. 한편, 비교예 3-2 및 4-2에서는, CFRP와 금속 기재의 열팽창 계수의 차로부터, 금속 수지 접합체의 두께 방향으로 휨을 발생시키고, 열변형이 확인되었다.

<실시예 5-1>

(표면 처리 공정)

18㎜×45㎜, 두께 1.5㎜의 알루미늄판(A6063)을 농도 5질량%의 수산화나트륨 수용액 중에 1.5분간 침지한 후, 농도 5질량%의 질산 수용액으로 중화하고, 수세, 건조를 행함으로써 에칭 처리를 행했다.

이어서, 상기 에칭 처리 후의 알루미늄판을 순수 중에서 10분간 끓인 후, 250℃에서 10분간 베이킹함으로써 베마이트 처리를 행하고, 상기 알루미늄판의 표면에 표면 처리부(표면 요철을 갖는 베마이트 피막)를 형성했다.

(관능기 부착층 형성 공정)

이어서, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 「KBM-903」; 실란커플링제) 2g을 공업용 에탄올 1000g에 용해시킨 70℃의 실란커플링제 함유 용액 중에, 상기 베마이트 처리 후의 알루미늄판을 20분간 침지했다. 상기 알루미늄판을 꺼내어 건조시켜, 상기 베마이트 피막(표면 처리부)의 표면에 관능기 부착층을 형성했다.

(수지 코팅층 형성 공정)

이어서, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 「jER(등록상표) 1001」) 100g, 비스페놀 A 24g, 및 트리에틸아민 0.4g을 아세톤 250g 중에 용해해서 이루어지는 현장 중합형 페녹시 수지 조성물을, 상기 알루미늄판의 관능기 부착층의 표면에 건조 후의 두께가 90㎛가 되도록 스프레이법으로 도포했다. 공기 중에 상온에서 30분간 방치함으로써 용제를 휘발시킨 후, 150℃의 노 중에 30분간 방치해서 중부가 반응을 행하고, 상온까지 방냉하여 수지 코팅층(현장 중합형 페녹시 수지층)을 형성했다.

상기 관능기 부착층의 표면에, 두께 90㎛인 현장 중합형 페녹시 수지층의 수지 코팅층이 형성된 복합 적층체를 제작했다.

<실시예 5-2>

실시예 5-1에서 제작한 복합 적층체의 수지 코팅층측의 표면에, 폴리카보네이트 수지(PC 수지)(SABIC사제 「LEXAN(등록상표) 121R-111」)(접합 대상)를, 사출 성형기(스미토모 쥬기카이 고교 가부시키가이샤제 「SE100V」; 실린더 온도 300℃, 툴 온도 110℃, 인젝션 스피드 10㎜/sec, 피크/홀딩 압력 100/80 [MPa/MPa])로 사출 성형함으로써, ISO 19095에 준거한 인장 시험용 시험편(PC 수지, 10㎜×45㎜×3㎜, 접합부 길이 5㎜)(금속 수지 접합체)을 제작했다.

<비교예 5-2>

실시예 5-1에 있어서 표면 처리 공정 및 관능기 부여 공정을 행한 알루미늄판(수지 코팅층 없음)(비교예 5-1)의 관능기 부착층측의 표면에, 실시예 5-2와 마찬가지로 해서 PC 수지의 사출 성형을 시도했지만 상기 알루미늄판에 전혀 접착되지 않았다.

<실시예 6-1>

실시예 5-1에 있어서 표면 처리 공정 및 관능기 부착층 형성 공정을 행한 알루미늄판에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 「jER(등록상표) 828」) 100g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 MT(등록상표) PE1」; 경화제) 70g, 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 10g을, 아세톤 344g에 용해해서 이루어지는 경화성 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 스프레이법으로 도포한 후, 공기 중에 상온에서 30분간 방치함으로써 용제의 휘발과 경화를 행하여 1층째의 수지 코팅층(열경화성 수지층)을 형성했다.

또한, 상기 열경화성 수지층의 표면에, 실시예 5-1과 마찬가지의 방법으로 현장 경화형 페녹시 수지층을 두께 80㎛로 형성하여 2층째의 수지 코팅층으로 했다.

상기 관능기 부착층의 표면에, 두께 5㎛의 열경화성 수지층, 및 두께 80㎛의 현장 중합형 페녹시 수지층의 2층으로 이루어지는 수지 코팅층이 형성된 복합 적층체를 제작했다.

<실시예 6-2>

실시예 6-1에서 제작한 복합 적층체의 수지 코팅층측의 표면에, 실시예 5-2와 마찬가지로 해서 PC 수지(접합 대상)를 사출 성형함으로써 인장 시험용 시험편(금속 수지 접합체)을 제작했다.

<비교예 6-2>

실시예 6-1에 있어서 표면 처리 공정 및 관능기 부여 공정을 행한 후, 1층째의 수지 코팅층(열경화성 수지층)을 형성한 알루미늄판(현장 중합형 페녹시 수지층 없음)(비교예 6-1)의 수지 코팅층(열경화성 수지층)측의 표면에, 실시예 6-2와 마찬가지로 해서 PC 수지(접합 대상)의 사출 성형을 시도했지만 상기 알루미늄판에 전혀 접착되지 않았다.

<실시예 7-1>

(표면 처리 공정)

18㎜×45㎜, 두께 1.5㎜의 철판을 아세톤으로 탈지하고, #100의 샌드페이퍼로 연마 처리했다.

(수지 코팅층 형성 공정)

이어서, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 「jER(등록상표) 1004」) 100g, 비스페놀 A 12.6g, 및 트리에틸아민 0.45g을 아세톤 209g 중에 용해해서 이루어지는 현장 중합형 페녹시 수지 조성물을, 상기 연마 처리 후의 철판의 표면에 건조 후의 두께가 70㎛가 되도록 스프레이법으로 도포했다. 공기 중에 상온에서 30분간 방치함으로써 용제를 휘발시킨 후, 150℃의 노 중에 30분간 방치해서 중부가 반응을 행하고, 상온까지 방냉하여 두께 70㎛의 현장 중합형 페녹시 수지층의 수지 코팅층이 형성된 복합 적층체를 얻었다.

<실시예 7-2>

실시예 7-1에서 제작한 복합 적층체의 표면에, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT 수지)(SABIC사제 「VALOX(등록상표) 507」; 유리 섬유(GF) 30질량% 함유)(접합 대상)를, 사출 성형기(스미토모 쥬기카이 고교 가부시키가이샤제 「SE 100V」; 실린더 온도 245℃, 툴 온도 80℃, 인젝션 스피드 10㎜/sec, 피크/홀딩 압력 100/80 [MPa/MPa])로 사출 성형함으로써, ISO19095에 준거한 인장 시험용 시험편(PBT 수지, 10㎜×45㎜×3㎜, 접합부 길이 5㎜)(금속 수지 접합체)을 제작했다.

<실시예 8-1>

(표면 처리 공정)

18㎜×45㎜, 두께 1.5㎜의 스테인리스강(SUS 304)판을 아세톤으로 탈지하고, #100의 샌드페이퍼로 연마 처리했다.

(관능기 부착층 형성 공정)

이어서, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 「KBM-503」; 실란커플링제) 2g을 공업용 에탄올 1000g에 용해시킨 70℃의 실란커플링제 함유 용액 중에, 상기 연마 처리 후의 SUS304판을 20분간 침지했다. 상기 SUS304판을 꺼내어 건조시켜 상기 SUS304판의 표면에 관능기 부착층을 형성했다.

(수지 코팅층 형성 공정)

이어서, 비닐에스테르 수지(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「리폭시(등록상표) R-802」) 100g에, 스티렌(ST) 20g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 20g, 및 유기 과산화물 촉매(가야쿠아크조 가부시키가이샤제 「퍼부틸(등록상표) O」) 1.4g을 혼합해서 이루어지는 경화성 수지 조성물을, 상기 SUS304판의 관능기 부착층의 표면에 건조후의 두께가 5㎛가 되도록 스프레이법으로 도포한 후, 공기 중에서 100℃로 30분간 가열하여 경화시켜 1층째의 수지 코팅층(열경화성 수지층)을 형성했다.

또한, 상기 열경화성 수지층의 표면에, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 「jER(등록상표) 1001」) 100g, 비스페놀 F 21g, 및 트리에틸아민 0.4g을 아세톤 225g 중에 용해해서 이루어지는 현장 중합형 페녹시 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 80㎛가 되도록 스프레이법으로 도포했다. 공기 중에 상온에서 30분간 방치함으로써 용제를 휘발시킨 후, 150℃의 노 중에 30분간 방치해서 중부가 반응을 행하고, 상온까지 방냉하여 수지 코팅층을 형성했다.

상기 관능기 부착층의 표면에, 두께 5㎛의 열경화성 수지층, 및 두께 80㎛의 현장 중합형 페녹시 수지층의 2층으로 이루어지는 수지 코팅층이 형성된 금속 수지 접합체를 제작했다.

<실시예 8-2>

실시예 8-1에서 제작한 복합 적층체의 수지 코팅층측의 표면에, 실시예 7-2와 마찬가지로 해서 PBT 수지(접합 대상)를 사출 성형함으로써 인장 시험용 시험편(금속 수지 접합체)을 제작했다.

<실시예 9-1>

(표면 처리 공정)

18㎜×45㎜, 두께 1.5㎜의 마그네슘판을 아세톤으로 탈지하고, #100의 샌드페이퍼로 연마 처리했다.

(관능기 부착층 형성 공정)

이어서, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 「KBM-903」; 실란커플링제) 2g을 공업용 에탄올 1000g에 용해시킨 70℃의 실란커플링제 함유 용액 중에, 상기 연마 처리 후의 마그네슘판을 20분간 침지했다. 상기 마그네슘판을 꺼내어 건조시켜, 상기 마그네슘판의 표면에 관능기 부착층을 형성했다.

(수지 코팅층 형성 공정)

에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 「jER(등록상표) 1004」) 100g, 비스페놀 A 12.6g, 및 트리에틸아민 0.45g을 아세톤 209g 중에 용해해서 이루어지는 현장 중합형 페녹시 수지 조성물을, 상기 마그네슘판의 관능기 부착층의 표면에 건조 후의 두께가 100㎛가 되도록 스프레이법으로 도포했다. 공기 중에 상온에서 30분간 방치함으로써 용제를 휘발시킨 후, 150℃의 노 중에 30분간 방치해서 중부가 반응을 행하고, 상온까지 방냉하여 수지 코팅층을 형성했다.

상기 관능기 부착층의 표면에, 두께 100㎛의 현장 중합형 페녹시 수지층의 수지 코팅층이 형성된 복합 적층체를 제작했다.

<실시예 9-2>

실시예 9-1에서 제작한 복합 적층체의 수지 코팅층측의 표면에, 폴리에테르이미드 수지(PEI 수지)(SABIC사제 「Ultem(등록상표)」)(접합 대상)를, 사출 성형기(스미토모 쥬기카이 고교 가부시키가이샤제 「SE100V」; 실린더 온도 350℃, 툴 온도 150℃, 인젝션 스피드 50㎜/sec, 피크/홀딩 압력 160/140 [MPa/MPa])로 사출 성형함으로써, ISO19095에 준거한 인장 시험용 시험편(PEI 수지, 10㎜×45㎜×3㎜, 접합부 길이 5㎜)(금속 수지 접합체)을 제작했다.

〔접착성 평가〕

상기 각 실시예 및 비교예에서 제작한 시험편(금속 수지 접합체)에 대해서 상온에서 1일간 방치 후, ISO19095 1-4에 준거하여, 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 만능 시험기 오토그래프 「AG-IS」; 로드 셀 10kN, 인장 속도 10㎜/min, 온도 23℃, 50%RH)로, 인장 전단 접착 강도 시험을 행하여 접착 강도를 측정했다. 이들 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 명확한 바와 같이, 수지 코팅층을 현장 중합형 페녹시 수지층으로 형성한 복합 적층체(실시예 5-1, 6-1, 7-1, 8-1 및 9-1)는, 여러가지 금속 기재와 여러가지 수지재의 접합 대상을 높은 접착 강도로 접착시킬 수 있는 것이 확인되었다.

<실시예 10-1>

100㎜×148㎜, 두께 0.25㎜의 알루미늄판(A6063)을 농도 5질량%의 수산화나트륨 수용액 중에 1.5분간 침지한 후, 농도 5질량%의 질산 수용액으로 중화하고, 수세, 건조를 행함으로써 에칭 처리를 행했다.

이어서, 상기 에칭 처리 후의 알루미늄판을, 트리에탄올아민을 0.3질량% 함유하는 수용액 중에서 3분간 끓임으로써 베마이트 처리를 행하고, 상기 알루미늄판의 표면에 표면 처리부(표면 요철을 갖는 베마이트 피막)를 형성했다.

(관능기 부착층 형성 공정)

이어서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 「KBM-603」; 실란커플링제) 4g을 공업용 에탄올 1000g에 용해시킨 70℃의 실란커플링제 함유 수용액 중에, 상기 베마이트 처리 후의 알루미늄판을 20분간 침지했다. 상기 알루미늄판을 꺼내어 건조시켜, 상기 베마이트 피막(표면 처리부)의 표면에 관능기 부착층을 형성했다.

(수지 코팅층 형성 공정)

이어서, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 「jER(등록상표) 828」) 100g, 비스페놀 A 61.6g, 및 트리에틸아민 0.6g을 아세톤 300g 중에 용해해서 이루어지는 현장 중합형 페녹시 수지 조성물을, 상기 알루미늄판의 관능기 부착층의 표면에 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 스프레이법으로 도포했다. 공기 중에 상온에서 30분간 방치함으로써 용제를 휘발시킨 후, 150℃의 노 중에 30분간 방치해서 중부가 반응을 행하고, 상온까지 방냉하여 수지 코팅층을 형성했다.

상기 관능기 부착층의 표면에, 두께 3㎛의 현장 중합형 페녹시 수지층의 수지 코팅층이 형성된 복합 적층체를 제작했다.

<실시예 10-2>

실시예 10-1에서 제작한 복합 적층체의 수지 코팅층측의 표면에, 2액형 우레탄계 접착제를 건조 후의 두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 이 도포면에 코로나 방전 처리를 실시한 두께 80㎛의 폴리프로필렌(PP) 필름(접합 대상)을 포개고, 롤 프레스(80℃×30㎏/㎠, 접합 스피드 76.7m/min)로 압착하여 금속 수지 접합체를 제작했다. 또한, 상기 2액형 우레탄계 접착제로서, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제의 「비니롤(등록상표) OLY-5438-6」 100g, 「비니롤(등록상표) OLX-7872」 5.45g, 및 「비니롤(등록상표) 촉매액 B」 10g을 혼합해서 이루어지는 접착제를 사용했다.

<비교예 7-2>

실시예 10-1에 있어서 표면 처리 공정 및 관능기 부여 공정을 행한 알루미늄판(수지 코팅층 없음)(비교예 7-1)의 관능기 부착층측의 표면에 상기 2액형 우레탄계 접착제를 도포하고, 그 이외는 실시예 10-2와 마찬가지로 해서 PP 필름(접합 대상)을 압착하여 금속 수지 접합체를 제작했다.

〔접착성 평가〕

상기 실시예 및 비교예에서 제작한 금속 수지 접합체를 공기 중에서 40℃에서 1일간 방치 후, 시험편(80㎜×120㎜)을 절단하고, JIS Z0237(2009년)에 준한 방법에 따라 180°박리 시험을 행하여 접착 강도를 측정했다. 이들 측정 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

표 4로부터 명확한 바와 같이, 접착 강도는 실시예 10-2의 금속 수지 접합체에서는 31N/15㎜이며, 비교예 7-2의 접합체에서는 21N/15㎜였다. 이 점으로부터, 현장 중합형 페녹시 수지층의 수지 코팅층을 형성함으로써 보다 높은 접착 강도가 얻어지는 것이 확인되었다.

본 발명의 복합 적층체는, 예를 들면, 강재, 알루미늄재, CFRP 등의 다른 재료(부품 등)와 접합 일체화되어서, 예를 들면, 도어 사이드 판넬, 보닛, 루프, 테일게이트, 스티어링 행거, A 필러, B 필러, C 필러, D 필러, 크러시 박스, 파워 컨트롤 유닛(PCU) 하우징, 전동 컴프레서 부재(내벽부, 흡입 포트부, 배기 제어 밸브(ECV) 삽입부, 마운트 보스부 등), 리튬 이온 전지(LIB) 스페이서, 전지 케이스, LED 헤드램프 등의 각종 자동차용 부품으로서 사용된다.

또한, 상기 복합 적층체는, 예를 들면, 폴리카보네이트 성형체 등의 수지재와 접합 일체화되어서, 예를 들면, 스마트폰 케이스, 노트북 케이스, 태블릿 퍼스널 컴퓨터 케이스, 스마트 워치 케이스, 대형 액정 텔레비전(LCD-TV) 케이스, 옥외 LED 조명 케이스 등으로서 사용되지만, 특히 이들 예시의 용도에 한정되는 것은 아니다.

1 : 복합 적층체
2 : 금속 기재
2a : 표면 처리부
3 : 관능기 부착층
4 : 수지 코팅층
14 : 수지 코팅층(프라이머층)측의 표면
30A, 30B : 접합 대상(수지재)
31 : 접착제

Claims (13)

1. 금속 기재와, 상기 금속 기재의 표면 상에 적층된 1층 또는 복수층의 수지 코팅층을 갖는 복합 적층체로서,
   상기 수지 코팅층은 상기 금속 기재의 표면 처리된 면에 적층되고,
   상기 수지 코팅층 중 적어도 1층이, 상기 금속 기재의 표면 처리된 면 상에서, 현장 중합형 페녹시 수지를 포함하는 수지 조성물을 중부가 반응시킴으로써 형성되는 복합 적층체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 코팅층이 복수층이며, 그 적어도 1층이 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물로 형성되어 이루어지고,
   상기 열경화성 수지가 우레탄 수지, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 복합 적층체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 금속 기재의 표면 처리된 면과 상기 수지 코팅층 사이에 관능기 부착층을 갖고, 상기 관능기 부착층은 상기 금속 기재와 상기 수지 코팅층에 접해서 적층되어 있으며,
   상기 관능기 부착층이 실란커플링제, 이소시아네이트 화합물 및 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 도입된 관능기를 갖는 복합 적층체.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 표면 처리가 블라스트 처리, 연마 처리, 에칭 처리 및 화성 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 복합 적층체.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 금속 기재가 알루미늄으로 이루어지는 복합 적층체.
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 금속 기재가 알루미늄으로 이루어지고, 상기 표면 처리가 에칭 처리 및 베마이트 처리 중 적어도 1종을 포함하는 복합 적층체.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 금속 기재가 철, 티탄, 마그네슘, 스테인리스강 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속으로 이루어지는 복합 적층체.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 수지 코팅층이 프라이머층인 복합 적층체.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 복합 적층체의 제조 방법으로서,
   상기 금속 기재의 표면 처리된 면 상에서, 상기 현장 중합형 페녹시 수지를 포함하는 수지 조성물을 중부가 반응시킴으로써, 상기 수지 코팅층 중 적어도 1층을 형성하는 복합 적층체의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 표면 처리는 블라스트 처리, 연마 처리, 에칭 처리 및 화성 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 복합 적층체의 제조 방법.
11. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지 코팅층을 형성하기 전에, 상기 금속 기재의 표면 처리된 면에 실란커플링제, 이소시아네이트 화합물 및 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 처리함으로써 관능기 부착층을 형성하는 복합 적층체의 제조 방법.
12. 제 8 항에 기재된 복합 적층체의 프라이머층측의 면과, 수지재가 접합 일체화된 금속 수지 접합체.
13. 제 12 항에 기재된 금속 수지 접합체를 제조하는 방법에 있어서,
    사출 성형, 프레스 성형, 필라멘트 와인딩 성형, 및 핸드 레이업 성형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방법으로 상기 수지재를 성형할 때에, 상기 복합 적층체의 프라이머층측의 면과 상기 수지재를 접합 일체화시키는 금속 수지 접합체의 제조 방법.

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