JPWO2019116879A1 - 複合積層体及びその製造方法、並びに金属樹脂接合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

アルミニウム等の金属基材の表面に、樹脂材との優れた接着性が付与された複合積層体及びその製造方法、並びに、前記複合積層体を用いた金属樹脂接合体及びその製造方法を提供することも目的とする。金属基材２と、金属基材２の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層４とを有する複合積層体１であって、樹脂コーティング層４は、金属基材２の表面処理された面上に積層され、樹脂コーティング層４の少なくとも１層を、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなるものとする。

Description

本発明は、金属基材を樹脂材と接合するのに適した、該金属基材を含む複合積層体及びその製造方法、並びに、前記複合積層体を用いた金属樹脂接合体及びその製造方法に関する。

自動車部品やＯＡ機器等での軽量化が求められる分野においては、アルミニウム等の金属材と樹脂とを強固に接合一体化させた複合材が使用されることが多くなってきている。これら複合材の中で金属材としてアルミニウムが用いられる場合には、接合強度を十分に確保するために、アルミニウム材に表面処理を行うことが行われている。

従来、アルミニウム材の表面処理としては、一般的にはショットブラスト処理等の物理的な方法もあるが、生産性に劣っている上に、薄い形状や複雑な形状の物品には適さないことから、このような物理的な方法ではなく、アルミニウム材に対して化学的な表面処理を行う検討が進んでいる。

例えば、アルミニウムからなる材料の表面に金属表面被膜を形成した後、エッチング溶液と接触させて材料表面に多孔質エッチング層を形成させる化学的な表面処理方法（特許文献１）が知られている。また、アルミニウム合金からなる基材の表面に設けられた下地処理皮膜の上に、極性基が導入された変性ポリプロピレン樹脂を含有する接着層を形成する方法（特許文献２）も知られている。また、アルミニウム素材をリン酸又は水酸化ナトリウムの電解浴に浸漬して、直流電気分解により、表面に開口する孔の少なくとも８５％が直径２５〜９０ｎｍである孔を有する陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜形成面に溶融合成樹脂を射出成形してアンカー効果により接合強度を向上させる方法（特許文献３）等が知られている。

また、アルミニウム材の表面をエッチング処理して形成された微細凹凸面に、金属酸化物又は金属リン酸化物の凹凸薄層を形成させる方法も提案されている（特許文献４）。

また、水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を含有する溶液に金属材、セラミックス材等の固体を浸漬して、該固体表面に該水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を付着させてなる表面反応性固体（金属材等）を用いることが提案されている（特許文献５）。

さらに、ポリプロピレン樹脂層が、金属基材に形成された親水性表面を介して該金属基材に接合され、熱可塑性樹脂成形体が、前記ポリプロピレン樹脂層との相溶化及びアンカー効果によって、該ポリプロピレン樹脂層と接合されてなる金属樹脂複合成形体が知られている（特許文献６参照）。

特開２０１２−４１５７９号公報 特開２０１６−１６５８４号公報 特許第４５４１１５３号公報 特開２０１０−１３１８８８号公報 特開２００６−２１３６７７号公報 特開２０１７−１３７８号公報

上記特許文献１〜３に記載の表面処理アルミニウム材は、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象と良好に接合することができるものの、これを保管する等して時間が長く経過した後に接合対象と接合した場合には、表面状態の経時変化により、十分な接合強度が得られ難いという問題があった。例えば、表面処理アルミニウム材を成形メーカーに納品して、成形メーカーで接合対象との接合を行う場合には、検査、輸送、保管等のために時間が経過することも多く、このように時間が長く経過した後の表面処理アルミニウム材を接合対象と接合した場合には十分な接合強度が得られ難いという問題があった。

上記特許文献４に記載の技術では、金属酸化物又は金属リン酸化物の凹凸薄層を形成させる表面処理工程は、アルミニウム合金を強塩基性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、アルミニウム合金を酸性水溶液に浸漬する中和工程と、アルミニウム合金を水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上を含む水溶液に浸漬する微細エッチング工程と、を含む方法（特許文献４の請求項８参照）を採用するため、これらを使用した水和ヒドラジン、アンモニア、水溶性アミン化合物の使用後の廃液処理を要するという問題があった。

上記特許文献５に記載の技術では、固体表面に水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を付着させて、異種素材の接合対象と良好に接合することができるが、前記水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩が付着した表面反応性固体（金属材等）は、輸送、保管等により時間が長く経過した後に接合対象と接合した場合には、十分な接合強度が得られ難いという問題があった。

上記特許文献６に記載の技術では、熱可塑性樹脂を溶融しても粘度が高く、金属基材の表面の微細な孔（凹凸）に熱可塑性樹脂が十分に入り込めず、十分な接合強度が得られ難かった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、アルミニウム等の金属基材の表面に、樹脂材との優れた接着性を付与することができる複合積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、前記複合積層体を用いた金属樹脂接合体及びその製造方法を提供することも目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された面上に積層され、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層が、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる、複合積層体。
［２］前記樹脂コーティング層が複数層であり、その少なくとも１層が、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなり、前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］に記載の複合積層体。
［３］前記金属基材の表面処理された面と前記樹脂コーティング層との間に官能基付着層を有し、前記官能基付着層は、前記金属基材と前記樹脂コーティング層に接して積層されており、前記官能基付着層が、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種から導入された官能基を有する、上記［１］又は［２］に記載の複合積層体。
［４］前記表面処理が、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の複合積層体。
［５］前記金属基材がアルミニウムからなる、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の複合積層体。
［６］前記金属基材がアルミニウムからなり、前記表面処理が、エッチング処理及びベーマイト処理の少なくともいずれか１種を含む、上記［４］に記載の複合積層体。
［７］前記金属基材が、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼及び銅からなる群より選ばれる金属からなる、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の複合積層体。
［８］前記樹脂コーティング層がプライマー層である、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の複合積層体。

［９］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、前記金属基材の表面処理された面上で、前記現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物を重付加反応させることにより、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層を形成する、複合積層体の製造方法。
［１０］前記表面処理は、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［９］に記載の複合積層体の製造方法。
［１１］前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材の表面処理された面に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で処理することにより官能基付着層を形成する、上記［９］又は［１０］に記載の複合積層体の製造方法。

［１２］上記［８］に記載の複合積層体のプライマー層側の面と、樹脂材とが接合一体化された、金属樹脂接合体。

［１３］上記［１２］に記載の金属樹脂接合体を製造する方法において、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、及びハンドレイアップ成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で前記樹脂材を成形する際に、前記複合積層体のプライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させる、金属樹脂接合体の製造方法。

本発明によれば、アルミニウム等の金属基材の表面に、樹脂材との優れた接着性が付与された複合積層体を提供することができる。
また、前記複合積層体を用いることにより、高い接着強度で接合された金属樹脂接合体を提供することができる。

本発明の複合積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の金属樹脂複合体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の金属樹脂複合体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。

本発明の複合積層体及びその製造方法、並びに、前記複合積層体を用いた金属樹脂接合体及びその製造方法について詳述する。

［複合積層体］
本発明の複合積層体は、金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体である。そして、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された面上に積層され、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層が、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなることを特徴としている。
前記複合積層体は、金属基材上に、このような樹脂コーティング層が積層されていることにより、樹脂材との優れた接着性を発揮することができる。

図１に、前記複合積層体の一実施形態を示す。図１に示す複合積層体１は、金属基材２の表面に形成された表面処理部２ａの表面に官能基付着層３が設けられ、さらに、該官能基付着層３の表面に樹脂コーティング層４が形成された構造を備えている。なお、金属基材２と樹脂コーティング層４との間には、必ずしも、官能基付着層３が形成されていなくてもよい。すなわち、金属基材２表面上の樹脂コーティング層４は、表面処理部２ａの表面に直接積層されていてもよい。

＜金属基材＞
金属基材２は、その金属種は特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼、銅等が挙げられる。これらのうち、軽量性及び加工容易性等の観点から、アルミニウムが、特に好適に用いられる。
なお、本発明において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む意味で用いられる。同様に、鉄、チタン、マグネシウム及び銅も、これらの単体及びその合金を含む意味で用いるものとする。

＜表面処理（部）＞
金属基材２の表面には表面処理部２ａが形成されている。なお、表面処理部２ａは、金属基材２の一部とみなす。
前記表面処理としては、例えば、溶剤等による洗浄又は脱脂処理、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理等が挙げられ、金属基材２の表面に水酸基を生じさせる表面処理であることが好ましい。これらの処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの表面処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
前記表面処理は、金属基材２の表面の清浄化、また、アンカー効果を目的として微細な凹凸を形成することによって粗面化するものでもある。したがって、前記表面処理は、金属基材２の表面と、樹脂コーティング層４との接着性を向上させることができ、また、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象との接着性の向上にも寄与し得る。

したがって、複合積層体１を製造する際、樹脂コーティング層４を形成する前に、金属基材２の表面処理が施される。前記表面処理としては、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

金属基材２がアルミニウムである場合の表面処理は、特に、エッチング処理及び／又はベーマイト処理を含むことが好ましい。

〔洗浄・脱脂処理〕
前記溶剤等による洗浄又は脱脂処理としては、例えば、金属基材２の表面を、アセトン、トルエン等の有機溶剤を用いて、洗浄したり、拭くことにより脱脂する等の方法が挙げられる。前記洗浄又は脱脂処理は、その他の表面処理の前に行われることが好ましい。

〔ブラスト処理〕
前記ブラスト処理としては、例えば、ショットブラストやサンドブラスト等が挙げられる。

〔研磨処理〕
前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。

〔エッチング処理〕
前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸−硫酸法、フッ化物法、クロム酸−硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。
金属基材２がアルミニウムである場合のエッチング処理は、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いたアルカリ法が好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液を用いた苛性ソーダ法が好ましい。
前記アルカリ法としては、例えば、アルミニウム基材を濃度３〜２０質量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液に、２０〜７０℃で１〜１５分間浸漬させることにより行うことができる。添加剤として、キレート剤、酸化剤、リン酸塩等を添加してもよい。前記浸漬後、５〜２０質量％の硝酸水溶液等で中和（脱スマット）し、水洗、乾燥を行うことが好ましい。

〔化成処理〕
前記化成処理とは、主として金属基材２の表面に、表面処理部２ａとして化成皮膜を形成するものである。
金属基材２がアルミニウムである場合の化成処理としては、例えば、ベーマイト処理、ジルコニウム処理等が挙げられ、特に、ベーマイト処理が好ましい。

ベーマイト処理では、アルミニウム基材を熱水処理することにより、該基材表面にベーマイト皮膜が形成される。反応促進剤として、アンモニアやトリエタノールアミン等を水に添加してもよい。例えば、アルミニウム基材を、濃度０．１〜５．０質量％でトリエタノールアミンを含む９０〜１００℃の熱水中に３秒〜５分間浸漬して行うことが好ましい。
ジルコニウム処理では、アルミニウム基材を、例えば、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム塩含有液に浸漬することにより、該基材表面にジルコニウム化合物の皮膜が形成される。例えば、アルミニウム基材を、ジルコニウム処理用の化成剤（例えば、日本パーカライジング株式会社製「パルコート３７６２」、同「パルコート３７９６」等）の４５〜７０℃の液中に０．５〜３分間浸漬して行うことが好ましい。前記ジルコニウム処理は、前記苛性ソーダ法によるエッチング処理後に行うことが好ましい。

＜官能基付着層＞
金属基材２の表面処理された面と樹脂コーティング層４との間には、両者に接して、官能基付着層３が積層されていることも好ましい。官能基付着層３は、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種から導入された官能基を有する層である。
金属基材２の表面処理された面と樹脂コーティング層４との間に前記官能基を有する層が形成されていることにより、該官能基が反応して形成する化学結合により、金属基材２の表面と、樹脂コーティング層４との接着性を向上させる効果が得られ、また、接合対象との接着性の向上にも寄与し得る。

したがって、複合積層体１を製造する際、樹脂コーティング層４を形成する前に、金属基材２の表面処理された面に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で処理することにより官能基付着層３を形成することが好ましい。

金属基材２は、表面処理部２ａが形成されていることにより、該表面処理部２ａの微細な凹凸によるアンカー効果と、官能基付着層３の前記官能基が反応して形成する化学結合との相乗効果によって、金属基材２の表面と、樹脂コーティング層４との接着性、及び、接合対象との接着性を向上させることができる。

前記シランカップリング剤、前記イソシアネート化合物又は前記チオール化合物により、官能基付着層３を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。具体的には、金属基材を、濃度５〜５０質量％のシランカップリング剤等の常温〜１００℃の溶液中に１分〜５日間浸漬した後、常温〜１００℃で１分〜５時間乾燥させる等の方法により行うことができる。

〔シランカップリング剤〕
前記シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、金属基材２の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層４や接合対象と化学結合可能な該シランカップリング剤の構造に基づく官能基を、金属基材２に対して付与する（導入する）ことができる。

前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジチオールトリアジンプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

〔イソシアネート化合物〕
前記イソシアネート化合物は、該イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、金属基材２の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層４や接合対象と化学結合可能な該イソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、金属基材２に対して付与する（導入する）ことができる。

前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、多官能イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の他、ラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物である２−イソシアネートエチルメタクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」）、２−イソシアネートエチルアクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、同「ＡＯＩ−ＶＭ（登録商標）」）、１，１−（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」）等が挙げられる。

〔チオール化合物〕
前記チオール化合物は、該チオール化合物中のメルカプト基（チオール基）が、金属基材２の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層４や接合対象と化学結合可能な該チオール化合物の構造に基づく官能基を、金属基材２に対して付与する（導入する）ことができる。

前記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（例えば、三菱化学株式会社製「ＱＸ４０」、東レ・ファインケミカル株式会社製「ＱＥ−３４０Ｍ」）、エーテル系一級チオール（例えば、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製「カップキュア３−８００」）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＢＤ１」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＮＲ１」）等が挙げられる。

＜樹脂コーティング層＞
樹脂コーティング層４は、金属基材２の表面処理された面、すなわち、金属基材２の表面処理部２ａの表面に積層される。あるいはまた、官能基付着層３の表面に積層されていてもよい。
また、樹脂コーティング層４は、１層で構成されていてもよく、２層以上の複数層から構成されていてもよい。
樹脂コーティング層４は、金属基材２の表面処理された面上に、優れた接着性で形成され、該金属基材２の表面が保護され、該金属基材２の表面の汚れの付着や酸化等の変質を抑制することができる。
また、樹脂コーティング層４によって、金属基材２の表面に、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象、特に、樹脂材との優れた接着性が付与され得る。さらに、上記のように金属基材２の表面が保護された状態で、数ヶ月間の長期にわたって、優れた接着性が得られる状態を維持し得る複合積層体を得ることもできる。

上記のように、複合積層体１は、樹脂コーティング層４によって、金属基材２に、接合対象に対する優れた接着性が付与され得ることから、複合積層体１のプライマー層であることが好ましい。
ここで言うプライマー層とは、例えば、後述する金属樹脂接合体のように、金属基材２が樹脂材等の接合対象と接合一体化される際に、該金属基材２と接合対象との間に介在し、金属基材２の接合対象に対する接着性を向上させる層であることを意味するものとする。

（現場重合型フェノキシ樹脂）
樹脂コーティング層４の少なくとも１層は、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる層（以下、現場重合型フェノキシ樹脂層とも言う。）である。
現場重合型フェノキシ樹脂とは、熱可塑エポキシ樹脂や、現場硬化型フェノキシ樹脂、現場硬化型エポキシ樹脂等とも呼ばれる樹脂であり、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。すなわち、架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する樹脂コーティング層４を形成することができる。
現場重合型フェノキシ樹脂は、このような特徴を有していることにより、現場重合によって、金属基材２との接着性に優れた樹脂コーティング層４を形成することができ、かつ、該樹脂コーティング層４を接合対象との接着性に優れたものとすることができる。

したがって、複合積層体１を製造する際、金属基材２の表面処理された面上で、前記現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物を重付加反応させることにより、樹脂コーティング層４の少なくとも１層を形成することが好ましい。
前記現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物の重付加反応は、官能基付着層の表面で行うことが好ましく、また、樹脂コーティング層４の現場重合型フェノキシ樹脂層以外の層の表面で行うことも好ましい。このような態様で形成された現場重合型フェノキシ樹脂層を含む樹脂コーティング層４は、金属基材２との接着性に優れ、かつ、接合対象との接着性に優れたものである。
前記樹脂組成物により樹脂コーティング層４を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。

なお、前記樹脂組成物は、前記現場重合型フェノキシ樹脂の重付加反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記樹脂組成物の溶剤以外の含有成分中、前記現場重合型フェノキシ樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記現場重合型フェノキシ樹脂の含有率が５０〜１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。

前記現場重合型フェノキシ樹脂を得るための重付加反応性化合物として、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール性化合物との組み合わせが好ましい。
前記２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）８３４」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、同「ｊＥＲ（登録商標） ＹＸ−４０００」等が挙げられる。
前記２官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノール、ビフェノール等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、これらの組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ、ビフェニル型エポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール等が挙げられる。また、例えば、ナガセケムテックス株式会社製「ＷＰＥ１９０」と「ＥＸ−９９１Ｌ」との組み合わせも挙げられる。

前記現場重合型フェノキシ樹脂の重付加反応のための触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が好適に用いられる。
前記重付加反応は、反応化合物等の種類にもよるが、１２０〜２００℃で、５〜９０分間加熱して行うことが好ましい。具体的には、前記樹脂組成物をコーティングした後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより、現場重合型フェノキシ樹脂層を形成することができる。

（熱硬化性樹脂）
樹脂コーティング層４が複数層からなる場合、そのうちの少なくとも１層は、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる層（以下、熱硬化性樹脂層とも言う。）であることも好ましい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂層の各層は、これらの樹脂のうちの１種単独で形成されていてもよく、２種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、２層以上の各層が異なる種類の熱硬化性樹層であってもよい。
樹脂コーティング層４が、前記現場重合型フェノキシ樹脂層と、前記熱硬化性樹脂層との積層構成であることにより、該熱硬化性樹脂に基づく強度や耐衝撃性等の種々の特性を備えた樹脂コーティング層４でコーティングされた複合積層体１を構成することができる。
なお、前記熱硬化性樹脂層、及び前記現場重合型フェノキシ樹脂層の積層順序は、特に限定されるものではないが、複合積層体１が、金属基材２を接合対象と接合させることを目的とするものである場合、該接合対象との優れた接着性を得る観点から、前記現場重合型フェノキシ樹脂層が、樹脂コーティング層４の最表面となるように積層することが好ましい。

前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物により、樹脂コーティング層４のうちの少なくとも１層を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
なお、前記樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記樹脂組成物の溶剤以外の含有成分中、前記熱硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記熱硬化性樹脂の含有率が５０〜１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。

なお、本発明で言う熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも包含するものとする。前記光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。前記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び／又は常温硬化タイプと併用してもよい。前記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７６０」、同「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７２０」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。

〔ウレタン樹脂〕
前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアナト基と水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ＡＳＴＭ Ｄ１６において、「ビヒクル不揮発成分１０ｗｔ％以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。

一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型（不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの）、湿気硬化型（イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの）、ブロック型（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの）、ラッカー型（溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、昭和電工株式会社製「ＵＭ−５０Ｐ」等が挙げられる。
二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型（イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの）、ポリオール硬化型（イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの）等が挙げられる。

前記ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、前記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ−フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基／イソシアナト基のモル当量比が０．７〜１．５の範囲であることが好ましい。

前記二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物１００質量部に対して、前記ウレタン化触媒が０．０１〜１０質量部配合されることが好ましい。

〔エポキシ樹脂〕
前記エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂である。
前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（登録商標）」等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン又は／及びチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
前記チオール類の具体例としては、上述した表面処理におけるチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」）が好ましい。

〔ビニルエステル樹脂〕
前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とも呼ばれるが、前記ビニルエステル樹脂には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂も包含するものとする。
前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０２」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０４」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０６」等が挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー（及び、必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー）を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−６５４５」等が挙げられる。

前記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は／及びオクチル酸コバルトが好ましい。

〔不飽和ポリエステル樹脂〕
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸（及び、必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック（登録商標）」等が挙げられる。

前記不飽和ポリエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂についてと同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。

［金属樹脂接合体］
本発明の金属樹脂接合体は、複合積層体１の樹脂コーティング層４が、上述したように、プライマー層であり、該プライマー層側の面と、樹脂材とが接合一体化されたものである。
図２に、本発明の金属樹脂接合体の一実施形態を示す。図２に示す金属樹脂接合体は、複合積層体１の樹脂コーティング層（プライマー層）側の表面１４と、接合対象３０Ａである樹脂材とが、直接接するようにして接合一体化されたものである。
上述したように、前記プライマー層の表面は、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象、特に、樹脂材との接着性に優れているため、金属基材２と樹脂材とが高い接着強度で接着された金属樹脂接合体を好適に得ることができる。

前記プライマー層の厚さ（乾燥後厚さ）は、前記接合対象の材質や接合部分の接触面積にもよるが、前記プライマー層側の面と前記樹脂材と優れた接着性を得る観点から、１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜８ｍｍ、さらに好ましくは３μｍ〜５ｍｍである。
なお、接合時の加熱温度によっては、接合後に室温に冷却する過程で、金属基材２と接合対象３０Ａとの熱膨張係数の差に起因して金属樹脂接合体が熱変形を生じやすくなる。このような熱変形を抑制緩和する観点から、金属基材２と接合対象３０Ａとの間に伸び率の大きい特性を有する部分を所定の厚みで設けておくことが望ましい。前記厚さは、接着時の温度変化（接着持の加熱温度から室温冷却までの温度変化）と前記プライマー層の伸び率等の物性を考慮して求められる。
例えば、アルミニウム基材と炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等とを接合一体化させる場合、前記プライマー層の厚さは０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍである。

図３に、本発明の金属樹脂接合体の他の実施形態を示す。図３に示す金属樹脂接合体は、複合積層体１の樹脂コーティング層（プライマー層）側の表面１４と、接合対象３０Ｂである樹脂材とが、接着剤３１を介して接合一体化されたものである。
このように、接合対象３０Ｂの樹脂材の種類によっては、接着剤３１を用いることにより、金属基材２と樹脂材とがより高い接着強度で接着された金属樹脂接合体を得ることができる。

接着剤３１は、接合対象３０Ｂの樹脂材の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ビニルエステル樹脂系等の公知の接着剤を用いることができる。
なお、接着時の加熱温度によっては、接着後に室温に冷却する過程で、金属基材２と接合対象３０Ｂとの熱膨張係数の差に起因して金属樹脂接合体が熱変形を生じやすくなる。このような熱変形を抑制緩和する観点から、接着剤層３１の厚さは、前記プライマー層と接着剤層３１の合計厚さが０．５ｍｍ以上になるようにし、金属基材２と接合対象３０Ｂとの間に伸び率の大きい特性を有する部分を所定の厚みで設けておくことが望ましい。前記合計厚さは、接着時の温度変化（接着持の加熱温度から室温冷却までの温度変化）と前記プライマー層及び接着剤の伸び率等の物性を考慮して求められる。

前記金属樹脂接合体における樹脂材は、特に限定されるものではなく、一般的な合成樹脂でよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の自動車部品等に用いられるような樹脂等も挙げられる。また、例えば、炭素繊維を用いたシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等のプレス成形体等の炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）や、ガラス繊維強化樹脂（ＧＦＲＰ）等も挙げられる。
なお、前記ＳＭＣとは、例えば、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂、重合性不飽和単量体、硬化剤、低収縮剤及び充填剤等を混合したものを、炭素繊維等の補強繊維に含浸させることによって得られるシート状成形体である。

前記金属樹脂接合体を製造する方法としては、複合積層体１と前記樹脂材の成形体とを別個に作製したもの接着させて接合一体化させることができる。
また、前記樹脂材を成形するのと同時に、複合積層体１と接合一体化させることもできる。具体的には、前記樹脂材を、例えば、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形、トランスファー成形等の方法で成形する際に、複合積層体１の前記プライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させることにより、金属樹脂接合体を得ることができる。これらの成形の方法のうち、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形が好ましい。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１−１＞
（表面処理工程）
２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６３）を、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１．５分間浸漬した後、濃度５質量％の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。
次いで、前記エッチング処理後のアルミニウム板を、トリエタノールアミンを０．３質量％含有する水溶液中で３分間煮沸することによって、ベーマイト処理を行い、前記アルミニウム板の表面に表面処理部（表面凹凸を有するベーマイト皮膜）を形成した。

（官能基付着層形成工程）
次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−５０３」；シランカップリング剤）２．４８ｇ（０．０１モル）を工業用エタノール１０００ｇに溶解させた８０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記ベーマイト処理後のアルミニウム板を３分間浸漬した。該アルミニウム板を取り出して乾燥させ、前記ベーマイト皮膜（表面処理部）の表面に、官能基付着層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、一液型ウレタン樹脂（昭和電工株式会社製「ＵＭ−５０Ｐ」）を、前記アルミニウム板の官能基付着層の表面に、乾燥後の厚さが１５μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中に常温で２４時間放置することによって、溶剤の揮発と硬化を行い、１層目の樹脂コーティング層（熱硬化性樹脂層）を形成した。
さらに、前記熱硬化性樹脂層の表面に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００４」）１００ｇ、ビスフェノールＡ １２．６ｇ、及びトリエチルアミン０．４５ｇを、アセトン２０９ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが１０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、２層目の樹脂コーティング層（現場重合型フェノキシ樹脂層）を形成した。
前記官能基付着層の表面に、厚さ１５μｍの熱硬化性樹脂層、及び厚さ１０μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層の２層からなる樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例１−２＞
厚さ３ｍｍのカーボン（炭素繊維）シートモールディングコンパウンド（カーボンＳＭＣ）（昭和電工株式会社製）のシート状成形体（接合対象）の表面に、実施例１−１で作製した複合積層体を、その樹脂コーティング層側の表面が当接するように重ね合わせた（重ね合わせ部１３ｍｍ×２５ｍｍ）。１４０℃で５分間加熱加圧することによって、ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９年）に規定される引張剪断接着試験用の試験片（接合体）Ａを作製した。
また、前記複合積層体を常温の空気中で３ヶ月間保存した後、該３ヶ月経過後の複合積層体を用いて、上記と同様にして試験片（金属樹脂接合体）Ｂを作製した。

＜比較例１−２＞
カーボンＳＭＣのシート状成形体の表面に、実施例１において表面処理工程及び官能基付着層形成工程を行ったアルミニウム板（樹脂コーティング層なし）（比較例１−１）を用いて、その表面処理部の表面が当接するように重ね合わせ、それ以外は実施例１−２と同様にして、試験片（金属樹脂接合体）Ａ及びＢを作製した。

＜実施例２−１＞
（表面処理工程及び官能基付着層形成工程）
実施例１−１と同様にして表面処理工程を行った後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えて、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−５１０３」；シランカップリング剤）２．３４ｇ（０．０１モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、官能基付着層を形成することによって、ベーマイト皮膜（表面処理部）の表面に官能基付着層が形成されたアルミニウム板を得た。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、可視光硬化型ビニルエステル樹脂（昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７２０」）を、前記アルミニウム板の官能基付着層の表面に、乾燥後の厚さが１５μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、該アルミニウム板の表面から２ｃｍ離れた位置から、波長３８５ｎｍのＬＥＤ光を１０分間照射することによって、前記官能基付着層３の表面に１層目の樹脂コーティング層（熱硬化性樹脂（光硬化タイプ）層）を形成した。
さらに、前記熱硬化性樹脂層の表面に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００４」）１００ｇ、ビスフェノールＡ １２．６ｇ、及びトリエチルアミン０．４５ｇを、アセトン２０９ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが１０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、２層目の樹脂コーティング層（現場重合型フェノキシ樹脂層）を形成した。
前記官能基付着層の表面に、厚さ１５μｍの熱硬化性樹脂層、及び厚さ１０μｍの現場重合型フェノキシ樹脂の２層からなる樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例２−２＞
ビニルエステル樹脂（昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０２」）１００ｇ、オクチル酸コバルト０．５ｇ、及び有機過酸化物触媒（化薬アクゾ株式会社製「硬化剤３２８Ｅ」）１．５ｇを混合してなる樹脂組成物（常温硬化型ビニルエステル樹脂）を、ガラス繊維マット（＃４５０ガラスマット３プライ）に含浸させた。その後、常温で硬化させ、次いで、１２０℃で２時間、ポストキュアを行うことによって、厚さ３ｍｍのガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）からなる平板（接合対象）を作製した。

次に、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、常温硬化型接着剤を厚さが３０μｍとなるように塗布し、この塗布面に前記ＧＦＲＰからなる平板を貼り合わせた（貼り合わせ部１３ｍｍ×２５ｍｍ）。なお、前記常温硬化型接着剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」）１００ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」；硬化剤）７０ｇ、及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１０ｇを混合してなる常温硬化型接着剤を用いた。
空気中に常温で２４時間放置して硬化させることによって、ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９年）に規定される引張剪断接着試験用の試験片（金属樹脂接合体）Ａを得た。
また、前記複合積層体を常温の空気中で３ヶ月間保存した後、該３ヶ月経過後の複合積層体を用いて、上記と同様にして試験片（金属樹脂接合体）Ｂを作製した。

＜比較例２−２＞
実施例２において表面処理工程及び官能基付着層形成工程を行ったアルミニウム板（樹脂コーティング層なし）（比較例２−１）の表面処理部の表面に、前記常温硬化型接着剤を塗布し、それ以外は実施例２−２と同様にして、試験片（金属樹脂接合体）Ａ及びＢを作製した。

〔接着性評価〕
上記各実施例及び比較例で作製した試験片Ａ及びＢについて、ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９年）に準拠して、引張剪断接着強度試験を行い、接着強度を測定した。これらの測定結果を下記表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１−１の複合積層体については、作製直後、及び作製してから３ヶ月経過後のいずれも、カーボンＳＭＣのシート状成形体との接合体（実施例１−２）は、ほぼ同一の高い接着強度を備えていることが認められた。
これに対して、比較例１−１のアルミニウム板（樹脂コーティング層なし）を用いた場合（比較例１−２）は、実施例１−２に比べて、接着強度が低く、３ヶ月経過後のアルミニウム板では、接着強度がより低下した。

また、実施例２−１の複合積層体については、作製直後、及び作製してから３ヶ月経過後のいずれも、ＧＦＲＰからなる平板との接合体（実施例２−２）は、ほぼ同一の高い接着強度を備えていることが認められた。
これに対して、比較例２−１のアルミニウム板（樹脂コーティング層なし）を用いた場合（比較例２−２）は、実施例２−２に比べて、接着強度が低く、３ヶ月経過後のアルミニウム板では、接着強度がより低下した。

＜実施例３−１＞
（表面処理工程）
５０ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６３）を用いて、実施例１と同様にして、表面処理工程を行った。

（官能基付着層形成工程）
次に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記ベーマイト処理後のアルミニウム板を３分間浸漬した。該アルミニウム板を取り出して乾燥させ、前記ベーマイト皮膜（表面処理部）の表面に、官能基付着層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、ビスフェノールＡ ２４ｇ、及びトリエチルアミン０．４ｇを、アセトン２５０ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、前記アルミニウム板の官能基付着層の表面に、乾燥後の厚さが１０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、１層目の樹脂コーティング層（現場重合型フェノキシ樹脂層）を形成した。
さらに、前記現場重合型フェノキシ樹脂層の表面に、ビニルエステル樹脂（昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−６５４０」；引張伸び率２０％）１００ｇ、オクチル酸コバルト０．５ｇ、及び有機過酸化物触媒（化薬アクゾ株式会社製「硬化剤３２８Ｅ」）１．５ｇを混合してなる熱硬化性樹脂組成物を、スプレー法で塗布して常温硬化させる操作を数回繰り返し行うことによって、厚さ２ｍｍの２層目の樹脂コーティング層（熱硬化性樹脂（常温硬化タイプ）層）を形成した。
前記官能基付着層の表面に、厚さ１０μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層、及び厚さ２ｍｍの熱硬化性樹脂層の２層からなる樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例３−２＞
ビニルエステル樹脂（昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−６５４０」；引張伸び率２０％）１００ｇ、有機過酸化物触媒（日本油脂株式会社製「パーブチル（登録商標）Ｚ」）１．５ｇを混合してなる樹脂組成物を、炭素繊維シート（三菱ケミカルインフラテック株式会社製「リペラーク（登録商標）３０」；１方向シート、目付量３００ｇ／ｍ²、３プライ）に含浸させて、常温で硬化させ、厚さ３ｍｍのＣＦＲＰからなる平板（接合対象）を作製した。

実施例３−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、常温硬化型接着剤を厚さが２０μｍとなるように塗布し、この塗布面に前記ＣＦＲＰからなる平板を貼り合わせて、金属樹脂接合体を作製した。なお、前記常温硬化型接着剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」）１００ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」；硬化剤）７０ｇ、及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１０ｇを混合してなる常温硬化型接着剤を用いた。

＜比較例３−２＞
実施例３−１において表面処理工程及び官能基付着層形成工程を行ったアルミニウム板（樹脂コーティング層なし）（比較例３−１）の官能基付着層側の表面に、前記常温硬化型接着剤を塗布し、それ以外は実施例３−２と同様にして、金属樹脂接合体を作製した。

＜実施例４−１＞
実施例３−１において、アルミニウム板に代えて、厚さ１ｍｍの鉄板を用い、それ以外は実施例３−１と同様にして、複合積層体を作製した。

＜実施例４−２＞
実施例４−１で作製した複合積層体を用いて、実施例３−２と同様にして、金属樹脂接合体を作製した。

＜比較例４−２＞
実施例４−１において表面処理工程及び官能基付着層形成工程を行った鉄板（樹脂コーティング層なし）（比較例４−１）の官能基付着層側の表面に、前記常温硬化型接着剤を塗布し、それ以外は実施例４−２と同様にして、金属樹脂接合体を作製した。

〔金属樹脂接合体の熱変形評価〕
上記各実施例及び比較例で得られた金属樹脂接合体を、１００℃の乾燥炉中に２時間保管した後、加熱による変形の有無を観察した。これらの評価結果を下記表２に示す。

表２から明らかなように、実施例３−２及び４−２の金属樹脂接合体では、熱変形は認められなかった。一方、比較例３−２及び４−２では、ＣＦＲＰと金属基材との熱膨張係数の差から、金属樹脂接合体の厚さ方向に反りを生じ、熱変形が認められた。

＜実施例５−１＞
（表面処理工程）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６３）を、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１．５分間浸漬した後、濃度５質量％の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。
次いで、前記エッチング処理後のアルミニウム板を、純水中で１０分間煮沸した後、２５０℃で１０分間ベーキングすることによって、ベーマイト処理を行い、前記アルミニウム板の表面に表面処理部（表面凹凸を有するベーマイト皮膜）を形成した。

（官能基付着層形成工程）
次に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記ベーマイト処理後のアルミニウム板を２０分間浸漬した。該アルミニウム板を取り出して乾燥させ、前記ベーマイト皮膜（表面処理部）の表面に、官能基付着層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、ビスフェノールＡ ２４ｇ、及びトリエチルアミン０．４ｇを、アセトン２５０ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、前記アルミニウム板の官能基付着層の表面に、乾燥後の厚さが９０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、樹脂コーティング層（現場重合型フェノキシ樹脂層）を形成した。
前記官能基付着層の表面に、厚さ９０μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例５−２＞
実施例５−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）（ＳＡＢＩＣ社製「ＬＥＸＡＮ（登録商標） １２１Ｒ−１１１」）（接合対象）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度３００℃、ツール温度１１０℃、インジェクションスピード１０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／８０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片（ＰＣ樹脂、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）（金属樹脂接合体）を作製した。

＜比較例５−２＞
実施例５−１において表面処理工程及び官能基付与工程を行ったアルミニウム板（樹脂コーティング層なし）（比較例５−１）の官能基付着層側の表面に、実施例５−１と同様にして、ＰＣ樹脂の射出成形を試みたが、前記アルミニウム板に全く接着しなかった。

＜実施例６−１＞
実施例５−１において表面処理工程及び官能基付着層形成工程を行ったアルミニウム板に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」）１００ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」；硬化剤）７０ｇ、及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１０ｇを、アセトン３４４ｇに溶解してなる硬化性樹脂組成物を、乾燥後の厚さが５μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中に常温で３０分間放置することによって、溶剤の揮発と硬化を行い、１層目の樹脂コーティング層（熱硬化性樹脂層）を形成した。
さらに、前記熱硬化性樹脂層の表面に、実施例５−１と同様の方法で、現場硬化型フェノキシ樹脂層を厚さ８０μｍで形成し、２層目の樹脂コーティング層とした。
前記官能基付着層の表面に、厚さ５μｍの熱硬化性樹脂層、及び厚さ８０μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層の２層からなる樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例６−２＞
実施例６−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例５−２と同様にして、ＰＣ樹脂（接合対象）を射出成形することにより、引張試験用試験片（金属樹脂接合体）を作製した。

＜比較例６−２＞
実施例６−１において表面処理工程及び官能基付与工程を行った後、１層目の樹脂コーティング層（熱硬化性樹脂層）を形成したアルミニウム板（現場重合型フェノキシ樹脂層なし）（比較例６−１）の樹脂コーティング層（熱硬化性樹脂層）側の表面に、実施例６−２と同様にして、ＰＣ樹脂（接合対象）の射出成形を試みたが、前記アルミニウム板に全く接着しなかった。

＜実施例７−１＞
（表面処理工程）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの鉄板を、アセトンで脱脂し、＃１００のサンドペーパーで研磨処理した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００４」）１００ｇ、ビスフェノールＡ １２．６ｇ、及びトリエチルアミン０．４５ｇを、アセトン２０９ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、前記研磨処理後の鉄板の表面に、乾燥後の厚さが７０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷し、厚さ７０μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を得た。

＜実施例７−２＞
実施例７−１で作製した複合積層体の表面に、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）（ＳＡＢＩＣ社製「ＶＡＬＯＸ（登録商標） ５０７」；ガラス繊維（ＧＦ）３０質量％含有）（接合対象）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２４５℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード１０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／８０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片（ＰＢＴ樹脂、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）（金属樹脂接合体）を作製した。

＜実施例８−１＞
（表面処理工程）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板を、アセトンで脱脂し、＃１００のサンドペーパーで研磨処理した。

（官能基付着層形成工程）
次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−５０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記研磨処理後のＳＵＳ３０４板を２０分間浸漬した。該ＳＵＳ３０４板を取り出して乾燥させ、前記ＳＵＳ３０４板の表面に官能基付着層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、ビニルエステル樹脂（昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０２」）１００ｇに、スチレン（ＳＴ）２０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０ｇ、及び有機過酸化物触媒（化薬アクゾ株式会社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）１．４ｇを混合してなる硬化性樹脂組成物を、前記ＳＵＳ３０４板の官能基付着層の表面に、乾燥後の厚さが５μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中で１００℃で３０分間加熱して硬化させ、１層目の樹脂コーティング層（熱硬化性樹脂層）を形成した。
さらに、前記熱硬化性樹脂層の表面に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、ビスフェノールＦ ２１ｇ、及びトリエチルアミン０．４ｇを、アセトン２２５ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが８０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成した。
前記官能基付着層の表面に、厚さ５μｍの熱硬化性樹脂層、及び厚さ８０μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層の２層からなる樹脂コーティング層が形成された金属樹脂接合体を作製した。

＜実施例８−２＞
実施例８−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例７−２と同様にして、ＰＢＴ樹脂（接合対象）を射出成形することにより、引張試験用試験片（金属樹脂接合体）を作製した。

＜実施例９−１＞
（表面処理工程）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのマグネシウム板を、アセトンで脱脂し、＃１００のサンドペーパーで研磨処理した。

（官能基付着層形成工程）
次に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記研磨処理後のマグネシウム板を２０分間浸漬した。該マグネシウム板を取り出して乾燥させ、前記マグネシウム板の表面に、官能基付着層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００４」）１００ｇ、ビスフェノールＡ １２．６ｇ、及びトリエチルアミン０．４５ｇを、アセトン２０９ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、前記マグネシウム板の官能基付着層の表面に、乾燥後の厚さが１００μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成した。
前記官能基付着層の表面に、厚さ１００μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例９−２＞
実施例９−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）（ＳＡＢＩＣ社製「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）」）（接合対象）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度３５０℃、ツール温度１５０℃、インジェクションスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１６０／１４０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片（ＰＥＩ樹脂、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）（金属樹脂接合体）を作製した。

〔接着性評価〕
上記各実施例及び比較例で作製した試験片（金属樹脂接合体）について、常温で１日間放置後、ＩＳＯ１９０９５ １−４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張剪断接着強度試験を行い、接着強度を測定した。これらの測定結果を下記表３に示す。

表３から明らかなように、樹脂コーティング層を現場重合型フェノキシ樹脂層で形成した複合積層体（実施例５−１、６−１、７−１、８−１及び９−１）は、種々の金属基材と種々の樹脂材の接合対象とを高い接着強度で接着させることができることが認められた。

＜実施例１０−１＞
１００ｍｍ×１４８ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６３）を、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１．５分間浸漬した後、濃度５質量％の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。
次いで、前記エッチング処理後のアルミニウム板を、トリエタノールアミンを０．３質量％含有する水溶液中で３分間煮沸することによって、ベーマイト処理を行い、前記アルミニウム板の表面に表面処理部（表面凹凸を有するベーマイト皮膜）を形成した。

（官能基付着層形成工程）
次に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−６０３」；シランカップリング剤）４ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有水溶液中に、前記ベーマイト処理後のアルミニウム板を２０分間浸漬した。該アルミニウム板を取り出して乾燥させ、前記ベーマイト皮膜（表面処理部）の表面に、官能基付着層を形成した。

（樹脂コーティング層形成工程）
次に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」）１００ｇ、ビスフェノールＡ ６１．６ｇ、及びトリエチルアミン０．６ｇを、アセトン３００ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、前記アルミニウム板の官能基付着層の表面に、乾燥後の厚さが３μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成した。
前記官能基付着層の表面に、厚さ３μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。

＜実施例１０−２＞
実施例１０−１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、二液型ウレタン系接着剤を乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、この塗布面に、コロナ放電処理を施した厚さ８０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（接合対象）を重ね合わせ、ロールプレス（８０℃×３０ｋｇ／ｃｍ²、貼合スピード７６．７ｍ／ｍｉｎ）にて圧着し、金属樹脂接合体を作製した。なお、前記二液型ウレタン系接着剤として、昭和電工株式会社製の「ビニロール（登録商標）ＯＬＹ−５４３８−６」１００ｇ、「ビニロール（登録商標）ＯＬＸ−７８７２」５．４５ｇ、及び「ビニロール（登録商標）ショクバイエキＢ」１０ｇを混合してなる接着剤を用いた。

＜比較例７−２＞
実施例１０−１において表面処理工程及び官能基付与工程を行ったアルミニウム板（樹脂コーティング層なし）（比較例７−１）の官能基付着層側の表面に、前記二液型ウレタン系接着剤を塗布し、それ以外は実施例１０−２と同様にして、ＰＰフィルム（接合対象）を圧着し、金属樹脂接合体を作製した。

〔接着性評価〕
上記実施例及び比較例で作製した金属樹脂接合体を、空気中で４０℃で１日間放置後、試験片（８０ｍｍ×１２０ｍｍ）を切断して、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２００９年）に準じた方法により、１８０°剥離試験を行い、接着強度を測定した。これらの測定結果を下記表４に示す。

表４から明らかなように、接着強度は、実施例１０−２の金属樹脂接合体では３１Ｎ／１５ｍｍであり、比較例７−２の接合体では２１Ｎ／１５ｍｍであった。このことから、現場重合型フェノキシ樹脂層の樹脂コーティング層を形成することにより、より高い接着強度が得られることが認められた。

本発明の複合積層体は、例えば、鋼材、アルミニウム材、ＣＦＲＰ等の他の材料（部品等）と接合一体化されて、例えば、ドアサイドパネル、ボンネット、ルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の各種自動車用部品として用いられる。
また、前記複合積層体は、例えば、ポリカーボネート成形体等の樹脂材と接合一体化されて、例えば、スマートフォン筐体、ノートパソコン筐体、タブレットパソコン筐体、スマートウォッチ筐体、大型液晶テレビ（ＬＣＤ−ＴＶ）筐体、屋外ＬＥＤ照明筐体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。

１ 複合積層体
２ 金属基材
２ａ 表面処理部
３ 官能基付着層
４ 樹脂コーティング層
１４ 樹脂コーティング層（プライマー層）側の表面
３０Ａ、３０Ｂ 接合対象（樹脂材）
３１ 接着剤

Claims (13)

1. 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、
   前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された面に積層され、
   前記樹脂コーティング層の少なくとも１層が、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる、複合積層体。
2. 前記樹脂コーティング層が複数層であり、その少なくとも１層が、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなり、
   前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の複合積層体。
3. 前記金属基材の表面処理された面と前記樹脂コーティング層との間に官能基付着層を有し、前記官能基付着層は、前記金属基材と前記樹脂コーティング層に接して積層されており、
   前記官能基付着層が、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種から導入された官能基を有する、請求項１又は２に記載の複合積層体。
4. 前記表面処理が、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合積層体。
5. 前記金属基材がアルミニウムからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合積層体。
6. 前記金属基材がアルミニウムからなり、前記表面処理が、エッチング処理及びベーマイト処理の少なくとも１種を含む、請求項４に記載の複合積層体。
7. 前記金属基材が、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼及び銅からなる群より選ばれる金属からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合積層体。
8. 前記樹脂コーティング層がプライマー層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合積層体。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、
   前記金属基材の表面処理された面上で、前記現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物を重付加反応させることにより、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層を形成する、複合積層体の製造方法。
10. 前記表面処理は、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の複合積層体の製造方法。
11. 前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材の表面処理された面に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で処理することにより官能基付着層を形成する、請求項９又は１０に記載の複合積層体の製造方法。
12. 請求項８に記載の複合積層体のプライマー層側の面と、樹脂材とが接合一体化された、金属樹脂接合体。
13. 請求項１２に記載の金属樹脂接合体を製造する方法において、
    射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、及びハンドレイアップ成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で前記樹脂材を成形する際に、前記複合積層体のプライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させる、金属樹脂接合体の製造方法。

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