KR20090104688A

KR20090104688A - 적층 시트 및 적층 시트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090104688A
Application number: KR1020090026228A
Authority: KR
Inventors: 주니치 아오키; 나오키 아카이시; 준 미야사카
Original assignee: 니토 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2009-10-06

Abstract

본 발명은 초저온 하에서도 충분한 박리 강도를 확보한다. 금속박의 양면에 페녹시 수지 및 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물을 부착시키는 동시에 우레탄 수지를 적층시키고, 각각의 우레탄 수지의 외면에 유리 섬유 직물을 적층시킴으로써 적층 시트를 제조한다. 페녹시 수지 및 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물을 금속박의 양면에 부착시킴으로써, 금속박과 우레탄 수지의 접착력을 현저하게 향상시키고, 이로써, 초저온 하에서도 충분한 박리 강도를 확보한다.

박리 강도, 금속박, 수지 조성물, 적층 시트, 유리 섬유 직물

Description

적층 시트 및 적층 시트의 제조 방법{Laminated sheet and method for fabricating the same}

본 발명은 초저온 탱크의 단열 보강재로서 사용되는 적층 시트 및 적층 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

종래의 적층 시트로서, 금속박 시트에 실란 커플링제에 의한 전처리를 실시하여, 상기 금속박 시트의 양면에 폴리우레탄 수지제의 접착제 시트를 개재시켜 유리 섬유 직물로 끼워넣고, 가압 롤러로 가압한 후, 열 처리함으로써 형성되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)60-176757호 참조).

여기에서, 상기 적층 시트에 있어서는 금속박 시트와 폴리우레탄 수지의 접착력이 충분하지 않고, 특히, 액화 천연가스용의 탱크의 단열 보강재로서 사용한 경우는 적층 시트가 초저온이 되기 때문에, 각 부재간의 열 수축 차 등이 원인이 되어, 충분한 박리 강도를 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 더구나, 박리 강도를 향상시키기 위해서, 단지 가압 후의 열 처리의 온도를 높게 하여도 부풀어오름이 발생하여, 원하는 박리 강도를 얻는 것은 곤란하였다.

본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 초저온 하에서도 충분한 박리 강도를 확보할 수 있는 적층 시트 및 적층 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.

본 발명에 따른 적층 시트는 금속박의 양면에 우레탄 수지를 적층시키는 동시에, 각각의 우레탄 수지의 외면에 유리 섬유 직물을 적층시킴으로써 형성되는 적층 시트로서, 금속박의 양면에는 페녹시 수지 및 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물이 부착되어 있는 것을 특징으로 한다.

이 적층 시트에서는 페녹시 수지 및 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물을 금속박의 양면에 부착시킴으로써, 금속박과 우레탄 수지의 접착력을 현저하게 향상시킬 수 있고, 이로써, 초저온 하에서도 충분한 박리 강도를 확보할 수 있다. 이것은 금속박과 우레탄 수지의 계면의 페녹시 수지 및 실란 화합물로 이루어지는 수 지 조성물층에 의해, 가압 후의 열 처리 온도가 그다지 고온이 아니어도 충분한 박리 강도를 얻을 수 있고, 열 처리에 의한 부풀어오름의 발생을 억제할 수 있게 되고, 또한, 이 수지 조성물층에 의해서 각 부재간의 열 수축 차가 완화되고, 초저온하에서도 박리 강도의 저하를 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.

여기에서, 유리 섬유 직물과 폴리우레탄 수지의 접착력을 향상시키기 위해서는 유리 섬유 직물, 폴리우레탄 수지 및 금속박 시트끼리를 가압 롤러 등으로 가압할 때의 압력을 상승시키는 방법이 생각되지만, 종래의 적층 시트에 상기 방법을 적용한 경우, 유리 섬유 직물로부터 폴리우레탄 수지가 배어나와, 적층 시트와 다른 부재(예를 들면, 탱크의 단열재로서 사용되는 발포 우레탄 등)와의 접착력이 저하되어 버리는 문제가 있었다. 여기에서, 유리 섬유 직물로부터 폴리우레탄 수지가 배어나와 버린 경우에 다른 부재와의 접착력을 확보하기 위해서, 이형(離型) 시트를 적층시켜 가압하는 방법이 고려된다. 그러나, 상기 적층 시트에 상기 방법을 적용한 경우, 가소제 등이 폴리우레탄 수지에 혼입되어 버려, 초저온하에서 금속박 시트 및 유리 섬유 직물과의 접착력이 저하되어 버리기 때문에, 이형 시트를 사용하는 것은 극히 피할 필요가 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 적층 시트에 있어서, 유리 섬유 직물은 단위 중량 150 내지 500 g/㎡이고, 통기도가 20 ㎤/c㎡/sec 이하인 것이 바람직하다. 이 적층 시트에서는 유리 섬유 직물의 눈 간격의 정도(통기도)를 낮게 함으로써, 유리 섬유 직물로부터 우레탄 수지를 배어 나오게 하지 않고, 유리 섬유 직물, 우레탄 수지 및 금속박끼리를 가압 롤러 등으로 가압할 때의 압력을 상승시겨, 각각의 부 재끼리의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이로써, 유리 섬유 직물로부터 우레탄 수지가 배어나오는 것을 방지하면서, 초저온 하에서도 충분한 박리 강도를 확보할 수 있다.

본 발명에 따른 적층 시트에 있어서, 유리 섬유 직물은 합성 수지계 사이즈제를 부착시킨 유리 섬유속이 경사 및 위사로서 제직(製織)되어 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, 유리 섬유 직물을 제직할 때 유리 섬유속에 부착시키는 사이즈제로서는 전분계 사이즈제가 사용되지만, 상기 전분계 사이즈제를 적용한 경우는 유리 섬유 직물과 우레탄 수지의 접착력을 확보하기 위해서 가열에 의한 탈유(脫油) 처리를 할 필요가 생긴다. 그러나, 이와 같이 가열에 의한 탈유 처리를 한 경우는 유리 섬유가 열 열화되어 버려, 유리 섬유 직물의 인장 강도가 저하되어 버리는 문제가 있다. 한편, 본 발명과 같이, 유리 섬유속에 부착시키는 사이즈제로서 합성 수지계 사이즈제를 사용한 경우는 가열에 의한 탈유 처리를 하지 않아도 유리 섬유 직물과 우레탄 수지의 접착력을 확보할 수 있고, 이로써, 유리 섬유 직물의 인장 강도의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 적층 시트에 있어서, 유리 섬유 직물의 경사 및 위사의 적어도 어느 하나의 유리 섬유속이 유리 섬유 합연사인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 함유량이 높은 유리 섬유 합연사를 경사 및 위사 중 어느 하나의 유리 섬유속에 사용함으로써, 유리 섬유 직물의 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 통상의 유리 섬유속에 비하여 보풀이 발생하기 어려운 유리 섬유 합연사를 사용함으로써, 보풀 발생 방지를 위한 2차 사이즈제를 사용하는 것을 불필요로 하고, 이로 써, 사이즈제에 의한 유리 섬유 직물과 우레탄 수지의 접착력의 저하를 억제할 수 있고, 적층 시트의 박리 강도를 향상시킬 수 있다.

구체적으로는 유리 섬유 직물에는 0.4 중량% 이하의 합성 수지계 사이즈제가 부착되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 적층 시트의 제조 방법은 페녹시 수지 및 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물을 금속박의 양면에 부착시키는 수지 조성물 부착 공정과, 금속박의 양면에 우레탄 수지를 적층시키는 동시에, 각각의 우레탄 수지의 외면에 합성 수지계 사이즈제를 부착시킨 유리 섬유 합연사로 제직된 유리 섬유 직물을 적층시키고, 적층물을 가압하여 시트화하는 시트화 공정과, 시트화한 적층물을 60 내지 120℃의 분위기하에서 가열하는 에프터 큐어 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

이 제조 방법에서는 페녹시 수지 및 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물을 금속박의 양면에 부착시킴으로써, 금속박과 우레탄 수지의 접착력을 현저하게 향상시킬 수 있는 동시에, 보풀 발생이 적은 유리 섬유 합연사로 유리 섬유 직물을 제직함으로써, 보풀 발생 방지를 위한 2차 사이즈제를 사용하는 것을 불필요로 하고, 이로써, 사이즈제에 의한 유리 섬유 직물과 우레탄 수지의 접착력의 저하를 억제할 수 있다. 이상에 의하여, 초저온 하에서도 충분한 적층 시트의 박리 강도를 확보할 수 있다. 또한, 사이즈제로서 합성 수지계 사이즈제를 사용함으로써, 열 열화의 원인이 되는 가열에 의한 탈유 처리를 불필요로 하는 동시에, 유리 섬유 합연사를 사용하여 유리 함유량을 높임으로써, 유리 섬유 직물의 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 에프터 큐어 공정에서의 온도를 종래보다 저온인 60 내지 120℃의 온도로 함으로써, 금속박, 우레탄 수지 및 유리 섬유 직물의 열 팽창률의 차에 의한 주름 발생을 방지할 수 있어, 박리 강도의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 적층 시트의 제조 방법은 페녹시 수지 및 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물을 금속박의 양면에 부착시키는 수지 조성물 부착 공정과, 상기 금속박의 양면에 우레탄 수지를 적층시키는 동시에, 각각의 상기 우레탄 수지의 외면에 단위 중량이 150 내지 500 g/㎡이고 통기도가 20 ㎤/c㎡/sec 이하인 유리 섬유 직물을 적층시키고, 적층물을 표면 온도가 100℃ 이하인 가압면에서 가압하여 시트화하는 시트화 공정과, 시트화한 적층물을 가열하는 에프터 큐어 공정을 구비하는 특징으로 한다.

이 제조 방법에서는 유리 섬유 직물의 눈 간격의 정도(통기도)를 낮게 함으로써, 유리 섬유 직물로부터 우레탄 수지를 배어 나오게 하지 않고서, 유리 섬유 직물, 우레탄 수지 및 금속박끼리를 적층시킨 적층물을 가압 롤러 등으로 가압할 때의 압력을 상승시켜, 각각의 부재끼리의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 적층물을 표면 온도가 100℃ 이하의 가압면에서 가압함으로써, 또한 우레탄 수지를 배어나오기 어렵게 할 수 있다. 이상에 의해, 유리 섬유 직물로부터 우레탄 수지가 배어나오는 것을 방지하면서, 초저온 하에서도 충분한 박리 강도를 확보할 수 있다.

본 발명에 따른 적층 시트에 있어서, 에프터 큐어 공정에서는 시트화한 적층물을 60 내지 120℃의 분위기하에서 가열하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 에프터 큐어 공정에서의 온도를 60 내지 120℃의 저온으로 함으로써, 금속박, 우레탄 수지 및 유리 섬유 직물의 열 팽창률의 차에 의한 주름의 발생을 방지할 수 있다.

이하, 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 적층 시트 및 그 제조 방법의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

[적층 시트]

도 1에는 일부가 절단된 적층 시트를 확대하여 도시한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 적층 시트(1)는 금속박(2)의 양면에 우레탄 수지(3)를 적층시키는 동시에, 각각의 우레탄 수지(3)의 외면에 유리 섬유 직물(4)을 적층시킴으로써 형성된다. 이렇게 형성된 적층 시트(1)는 초저온 탱크의 단열 보강재로서 사용되고, 단열재로서의 발포 우레탄(5)을 개재하여 스테인리스제의 탱크 벽면(6)에 접착된다. 또, 적층 시트(1)는 접착제에 의해서 발포 우레탄(5)에 접착하고 있다. 이하, 적층 시트(1)의 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.

(a)금속박

금속박(2)은 적층 시트(1)의 중간층이 되는 박막 필름이고, 그 재질로서는 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 앰버 합금 등을 사용할 수 있고, 특히 알루미늄이 적합하다. 또한, 그 두께는 지나치게 얇은 경우는 충격에 대한 강도의 문제가 있고, 지나치게 두꺼운 경우는 유연성이 손상되는 문제가 있기 때문에, 50 내지 250 ㎛로 하는 것이 적합하고, 60 내지 100 ㎛로 하는 것이 더욱 적합하다.

금속박(2)의 양면에는 페녹시 수지 및 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물이 부착되어 있고, 이로써, 우레탄 수지(3)와의 접착력을 현저하게 향상시킬 수 있고, 초저온 하에서도 충분한 박리 강도를 확보할 수 있다. 페녹시 수지는 비스페놀과 에피크롤 히드린으로 제조되고, 분자량 10000 이상이고, 100000 이하인 것이 바람직하다. 실란 화합물로서는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 글리시독시프로필트리메톡시실란이나 아미노프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물 중의 페녹시 수지와 실란 화합물의 질량비(페녹시 수지질량/실란 화합물 질량)는 1/2 내지 2/1인 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 금속박으로의 부착량은 0.5 내지 15.0 g/㎡로 하는 것이 적합하다.

(b)우레탄 수지

우레탄 수지(3)는 상술한 페녹시 수지 및 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물에 의해서 금속박(2)의 양면에 강고하게 접착된 수지층을 형성하고 있다. 그 재질로서는 공지의 용융 열가소성 우레탄을 사용할 수 있고, 특히 폴리에스테르계 우레탄이나 폴리에테르계 우레탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 재질의 용융 온도는 160 내지 230℃이다. 또한, 적층 시트(1) 중의 우레탄 수지(3)의 양은 50 내지 400 g/㎡로 하는 것이 바람직하다.

(c)유리 섬유 직물

유리 섬유 직물(4)은 복수의 유리 섬유로 이루어지는 유리 섬유속을 경사 및 위사로서 제직한 직물이다. 짜임 조직은 특히 한정되지 않지만, 특히 평직이 바람직하다. 유리 섬유 직물(4)의 단위 질량은 150 내지 500 g/㎡로 하는 것이 바람직하고, 300 내지 400 g/㎡로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 실 번수(番手)는 40 내지 300 tex, 밀도는 20 내지 40본/25 mm로 한다.

유리 섬유 직물(4)의 통기도(크로스의 눈 간격 정도)는 극히 낮게 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 20㎤/c㎡/sec 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 유리 섬유 직물(4)의 통기도를 낮게 함으로써, 유리 섬유 직물(4)로부터 우레탄 수지(3)를 배어 나오게 하지 않고, 유리 섬유 직물(4), 우레탄 수지(3) 및 금속박(2)끼리를 가압 롤러로 가압할 때의 압력을 상승시켜, 각각의 부재끼리의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이로써, 유리 섬유 직물(4)로부터 우레탄 수지(3)가 배어나오는 것을 방지하면서, 초저온 하에서도 충분한 박리 강도를 확보할 수 있다. 또, 통기도를 낮추는 방법으로서는 예를 들면, 제직시의 박아넣음 개수를 많게 하는 방법, 꼬임수가 적은 유리 섬유속으로 제직하는 방법, 및 제직 후에 개섬(開纖) 처리를 하는 방법을 들 수 있다.

개섬 처리 방법으로서, 고압 분사물에 의한 개섬 처리, 바이브로 워셔에 의한 분류수(噴流水)에 의한 개섬 처리, 수중에서의 초음파 진동에 의한 개섬 처리 등을 들 수 있다. 이러한 개섬 처리를 실시하면, 유리 섬유 직물(4)의 통기도를 낮추는 동시에 유리 섬유에 부착되어 있는 사이즈제도 씻겨 내려가서, 사이즈제의 부착량을 저하시킬 수 있고, 유리 섬유 직물(4)과 우레탄 수지(3)의 접착력을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 개섬 처리를 실시하여 통기도를 낮추는 것이 바람직하다. 또, 유리 섬유 직물(4)의 통기도는「JIS R3420 유리 섬유 일반시험 방법 7.14 크로스의 통풍성」에 의해 측정할 수 있다.

유리 섬유 직물(4)은 유리 섬유 합연사가 경사 및 위사로서 제직되어 있다. 도 2는 유리 섬유 합연사의 확대도이고, 도 2에 도시하는 바와 같이, 유리 섬유속(22)끼리를 꼬아 합침으로써 보풀 발생이 적고 유리 함유량이 높은 유리 섬유 합연사(21)를 형성할 수 있다.

유리 섬유 직물(4)의 제직시에, 유리 함유량이 높은 유리 섬유 합연사를 경사 및 위사에 사용함으로써, 유리 섬유 직물의 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 통상의 유리 섬유속에 비하여 보풀이 발생하기 어려운 유리 섬유 합연사를 사용함으로써, 제직시의 보풀 발생 방지를 위한 2차 사이즈제를 사용하는 것을 불필요로 하고, 이로써, 사이즈제에 의한 유리 섬유 직물과 우레탄 수지의 접착력의 저하를 억제할 수 있고, 적층 시트의 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 경사 및 위사의 어느 한쪽에만 유리 섬유 합연사를 사용하여도 좋지만, 적어도 경사를 유리 섬유 합연사로 하는 것이 바람직하다. 또한, 경사 위사의 양쪽 모두 합연사인 것이 더욱 바람직하다.

유리 섬유 직물(4)의 경사 및 위사에는 방사(紡絲)시에 1차 사이즈제가 부착된다. 또, 유리 섬유 합연사를 사용하지 않은 경우는 정경(整經;warping)시에 2차 사이즈제가 부착된다. 사이즈제는 전분계 사이즈제보다도 합성 수지계 사이즈제인 것이 바람직하다.

여기에서, 전분계 사이즈제를 적용한 경우는 유리 섬유 직물(4)과 우레탄 수지(3)의 접착력을 확보하기 위해서, 제직 후, 가열에 의한 탈유 처리를 할 필요가 생겨, 유리 섬유가 열 열화되어 버려, 유리 섬유 직물(4)의 인장 강도가 저하되어 버리는 문제가 있다. 한편, 사이즈제로서 합성 수지계 사이즈제를 사용한 경우는 가열에 의한 탈유 처리를 하지 않아도 유리 섬유 직물(4)과 우레탄 수지(3)의 접착력을 확보할 수 있고, 이로써, 유리 섬유 직물(4)의 인장 강도의 저하를 방지할 수 있다.

사이즈제의 피막 형성제로서의 합성 수지는 예를 들면, 수용성 에폭시 수지, 아크릴 수지, 아세트산비닐계 수지, 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사이즈제에는 실란 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, 이 실란 화합물로서는 예를 들면, 글리시독시프로필트리메톡시실란이나 아미노프로필트리메톡시실란이 적합하다. 합성 수지계 사이즈제는 유리 섬유 중량에 대하여 0.05 내지 3.0 중량% 부착시키지만, 유리 섬유 직물(4)과 우레탄 수지(3)의 박리 강도의 저하를 억제하기 위해서, 0.4 중량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 사이즈제의 부착량은 유리 섬유 중량에 대하여 0.2 질량% 이하인 것이 바람직하다. 부착량을 0.2 중량% 이하로 하기 위해서는 상술한 개섬 처리를 실시함으로써 달성할 수 있다.

[적층 시트의 제조 방법]

다음에, 도 3을 참조하여, 상술한 적층 시트(1)를 제조하기 위한 제조 방법에 관해서 설명한다. 도 3에는 상술한 적층 시트(1)를 제조하기 위한 제조 장치(10)가 개략적으로 도시되어 있다.

제조 장치(10)는 소정의 박막 필름의 필름 롤을 회전시킴으로써 상기 박막 필름을 가압 롤러(14)로 공급하는 필름 공급부(11)와, 필름 공급부(11)에 배치되는 동시에 박막형의 우레탄 수지(3)를 압출 성형하는 성형기(13)와, 성형기(13)에 배치되는 동시에 유리 섬유 직물(4)의 직물 롤을 회전시킴으로써 유리 섬유 직물(4)을 가압 롤러(14)로 공급하는 직물 공급부(12)와, 공급된 소정의 박막 필름, 우레탄 수지(3) 및 유리 섬유 직물(4)끼리를 가압하는 가압 롤러(14)와, 가압 롤러(14)로 가압된 적층물을 권취하여 회수하는 회수부(16)를 구비하여 구성된다.

우선, 띠형의 금속박(2)의 양면에 미리 페녹시 수지 및 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물을 부착시키고(수지 조성물 부착 공정), 소정의 온도로 건조시킨 후, 권취 필름 공급부(11)로 배치한다. 또, 금속박(2)이 필름 공급부(11)로부터 가압 롤러(14)로 공급되기까지의 동안에, 금속박(2)에 수지 조성물을 부착시켜도 좋다.

다음에, 필름 공급부(11), 성형기(13) 및 직물 공급부(12)로부터 가압 롤러(14)로 향하여 각각 금속박(2), 우레탄 수지(3) 및 유리 섬유 직물(4)을 공급한다. 또, 성형기(13) 내에서는 우레탄 수지(3)는 160 내지 230℃ 정도의 고온으로 가열되어 있기 때문에, 성형기(13)로부터 공급된 박막(薄膜)형의 우레탄 수지(3)도 고온이다.

다음에, 가압 롤러(14)로 금속박(2), 우레탄 수지(3) 및 유리 섬유 직물(4)끼리를 가압한다. 이 때, 우레탄 수지(3)가 유리 섬유 직물(4)로부터 배어나오는 것을 방지하기 위해서, 가압 롤러(14)의 가압면의 표면 온도를 100℃ 이하로 온도 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가압면을 60℃ 이하로 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 우레탄 수지가 배어나오는 것을 억제함으로써, 가압 롤러 표면으로의 수지 부착을 막을 뿐만 아니라, 시트화 공정에서의 압력을 높게 할 수 있고, 적층 시트의 박리 강도를 향상시킬 수 있다.

가압 롤러(14)로 가압한 적층물을 회수부(16)에서 권취하여 롤형으로 하여 회수한다. 이 때, 회수의 전단층에서 소정의 냉각수단(도시하지 않음)으로 적층물을 냉각하는 것이 바람직하다.

회수한 적층물 롤을 필름 공급부(11)에 배치하고, 적층물의 금속박(2)측의 면에 또한 우레탄 수지(3) 및 유리 섬유 직물(4)을 적층시키고, 상기 적층물을 가압 롤러(14)로 가압하여 시트화하여(시트화 공정), 냉각 후 회수부(16)로 회수한다.

시트화된 적층물의 회수 롤을 노(爐)에 넣고, 60 내지 120℃의 분위기하에서 12 내지 120시간 가열한다(에프터 큐어 공정). 이와 같이, 에프터 큐어 공정에서의 온도를 60 내지 120℃의 저온으로 함으로써, 금속박(2), 우레탄 수지(3) 및 유리 섬유 직물(4)의 열 팽창률의 차에 의한 주름의 발생을 방지할 수 있다. 에프터 큐어 공정이 종료한 후, 노로부터 꺼내어 냉각함으로써, 적층 시트의 제조 공정이 종료한다.

또, 상술한 제조 장치에 또한 필름 공급부 및 성형기를 추가하여, 금속박(2)과 한 쌍의 우레탄 수지(3) 및 한 쌍의 유리 섬유 직물(4)끼리를 한번에 가압함으로써 적층 시트(1)를 제조하여도 좋다.

[실시예]

(적층 시트의 제작)

[실시예 1]

(1)금속박

페녹시 수지로서 비스페놀 A와 에피크롤 히드린으로 합성된 폴리비스페놀 A-하이드록시프로필에테르(Tohto Kasei Co., Ltd 제조의 페노토트 YP-50S, 중량 평균 분자량 50000 내지 70000) 10질량부, Y-글리시독시프로필트리메톡시실란 10질량부, 메틸에틸케톤 60질량부, 2-메톡시에탄올 20질량부를 헨셀 믹서(Henschel Mixer)로 교반함으로써, 페녹시 수지와 Y-글리시독시프로필트리메톡시실란이 혼합한 수지 조성물을 얻고, 이 수지 조성물에 두께 70 ㎛, 폭 1070 mm의 1N-30 연질 알루미늄박을 디핑하고, 150℃에서 건조하여, 수지 조성물이 5.O g/㎡ 부착된 금속박을 얻었다.

(2)유리 섬유 직물

유리 섬유 직물의 경사 및 위사의 유리 섬유속으로서, 유리 섬유 중량 100중량부에 대하여, 0.3중량부의 수용성 에폭시 수지계의 1차 사이즈제가 부착되어 있는 유리 섬유 합연사(ECG75 1/2 3.3S)를 사용하여, 경사 29본/25 mm, 위사 32본/25 mm의 평직 조직으로 제직하여, 바이브로 워셔에 의해 개섬 처리를 실시하고, 유리 섬유 직물(질량 345 g/㎡, 두께 0.25 mm)을 얻었다. 또, 유리 섬유 중량에 대한 1차 사이즈제의 부착량은 개섬 처리 전에는 0.3 중량%, 개섬 처리 후에는 0.1 중량% 이었다. 또한, 유리 섬유 직물의 통기도는 개섬 처리 전에는 40 ㎤/c㎡/sec, 개섬 처리 후에는 15 ㎤/C㎡/sec 이었다.

(3)우레탄 수지

폴리에테르우레탄 수지(BASF 재팬 가부시키가이샤 제조의 ET880)의 펠릿을 익스트루더기(extruder; 성형기)에 투입하여, T-다이 노즐의 출구로부터 약 20O℃에서 용융된 상태로 공급하였다.

(4)적층 시트의 제작

상술한 금속박 및 유리 섬유 직물을 연속적으로 공급하면서 그 동안에 상술한 우레탄 수지를 공급하고, 가압 롤러로 가압하고 그 후 냉각 경화시킴으로써, 금속박의 한 쪽 표면에만 우레탄 수지 및 유리 섬유 직물이 적층된 적층물을 얻었다. 이어서, 상술한 것과 같은 방법으로 금속박의 다른 한쪽 표면에도 우레탄 수지 및 유리 섬유 직물을 적층시켰다. 이 때, 가압 롤러의 가압면이 30 내지 40℃가 되도록 온도 제어하였다. 이렇게 하여 얻어진 적층물을 115℃ 분위기하에서 48시간 에프터 큐어를 한 후, 상온에 방치하여 적층 시트(A1)를 얻었다.

[실시예 2]

유리 섬유 직물의 위사의 유리 섬유속으로서, 수용성 에폭시 수지계의 1차 사이즈제가 유리 섬유 중량 100중량부에 대하여, 0.3중량부 부착되어 있는 유리 섬유 단사(ECG37 1/0 1.0Z)를 사용하여, 경사의 유리 섬유속으로서, 이 1차 사이즈 제를 실시한 유리 섬유 단사에 또한 수용성 에폭시 수지계의 2차 사이즈제를 유리 섬유 중량 100중량부에 대하여, 1.0중량부 부착시키는 처리를 실시한 유리 섬유 단사를 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1의 적층 시트(A1)의 제작에 준하여 실시하여, 적층 시트(A2)를 얻었다. 또, 개섬 처리 전의 유리 섬유 직물의 통기도는 30㎤/c㎡/sec, 개섬 처리 후에는 10㎤/c㎡/sec 이었다. 또한, 개섬 처리 후의 사이즈제의 부착량은 유리 섬유 중량에 대하여 0.15 중량%이었다.

[실시예 3]

유리 섬유 직물의 경사 및 위사의 유리 섬유속으로서, 전분계의 1차 사이즈제가 부착되어 있는 유리 섬유 합연사(ECG75 1/2 3.3S)를 사용하여, 경사 29본/25 mm, 위사 32본/25 mm의 평직 조직으로 제직하고, 제직한 후, 가열에 의한 열 탈유 처리, 실란 커플링제 처리, 개섬 처리를 실시하고, 유리 섬유 직물(질량 345 g/㎡, 두께 0.25 mm, 통기도는 10 ㎤/c㎡/sec)을 얻었다. 그 이외는 실시예 1의 적층 시트(A1)의 제작에 준하여 실시하여, 적층 시트(A3)를 얻었다. 또, 열 탈유 전의 1차 사이즈제의 부착량은 유리 섬유 중량에 대하여 0.3 중량%이고, 열 탈유에 의해 1차 사이즈제의 부착량은 0.05 중량% 이하로 되어 있다.

[실시예 4]

개섬 처리를 실시하지 않는 유리 섬유 직물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 적층 시트(A4)를 얻었다.

[실시예 5]

적층 시트의 제작에 있어서, 가압 롤러의 표면을 특히 온도 제어하지 않고, 가압하여 적층 시트를 제작하였다. 또, 이 때의 가압 롤러의 표면 온도는 110 내지 130℃였다. 그 이외는 실시예 1의 적층 시트(A1)의 제작에 준하여 적층 시트(A5)를 얻었다.

[비교예 1]

금속박을 페녹시 수지와 Y-글리시독시프로필트리메톡시실란의 수지 조성물에 디핑시키고 있지 않는 것 이외는 적층 시트(A1)의 제작에 준하여 실시하여 적층 시트(B1)를 얻었다.

[비교예 2]

수지 조성물에 페녹시 수지가 포함되어 있지 않는 것, 및 160℃ 분위기하에서 5분간 에프터 큐어를 한 것 이외는 적층 시트(A1)의 제작에 준하여 실시하여 적층 시트(B2)를 얻었다.

(적층 시트의 평가)

상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2의 적층 시트에 대해서 각각 외관 평가, 인장 강도 평가 및 박리 강도 평가를 하였다.

[외관 평가]

적층 시트 100m에 있어서, 금속박과 유리 섬유 직물의 사이의 직경 10mm 이상의 부풀어 오른 부분을 박리 불량 개소로서 세었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 에프터 큐어를 저온에서 행한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 적층 시트에 대해서는 박리 불량 개소가 존재하지 않는 것이 판명되었다. 이에 대하여, 비교예 2의 적층 시트에 대해서는 박리 불량 개소가 존재하는 것이 확인되었다. 이로써, 에프터 큐어를 저온에서 행하면, 적층 시트의 주름의 발생을 방지할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1, 2에서는 유리 섬유 직물의 섬유속의 틈으로부터 우레탄 수지가 배어나오는 것은 확인되지 않았지만, 실시예 4, 5에서는 우레탄 수지가 배어나오는 것이 관찰되고, 실시예 5의 쪽이 실시예 4보다 배어나오는 정도는 심하였다.

[인장 강도]

각각의 적층 시트를 세로방향 및 가로방향에 대하여 폭 50 mm × 길이 400 mm로 5편씩 절단하여, 각각의 시험편의 양면의 길이 방향의 단부에 접착제를 도포하여 합판을 붙이고, 상온 분위기하(23℃) 및 저온 분위기하(-196℃)에서 인장 시험기에 의해 5 mm/min로 인장 시험을 하였다. 각 7편에 대하여 얻어진 결과의 평균치를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 상온 분위기하 및 저온 분위기하의 어디에 있어서도, 또한, 세로방향 및 가로방향의 어느 것에 있어서도 실시예 1의 적층 시트 쪽이 실시예 2의 적층 시트보다도 인장 강도가 높은 것이 확인되었다. 이 사실로부터, 유리 섬유 합연사를 사용한 쪽이 인장 강도를 높게 할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 3은 열 탈유지한 유리 섬유 직물을 사용하고 있기 때문에, 실시예 1의 적층 시트보다도 인장 강도가 저하되어 있었다. 이 사실로부터, 전분계의 사이즈제를 사용한 경우보다도 합성 수지계의 사이즈제를 사용한 쪽이 인장 강도를 높게 할 수 있는 것이 확인되었다.

[박리 강도]

각각의 적층 시트를 세로방향 및 가로방향에 대하여 폭 25 mm × 길이 300 mm로 7편씩 절단하고, 각각의 시험편의 한 면에 전체면에 걸쳐 접착제를 도포하여 철 지그(jig)를 부착하고, 상온 분위기하(23℃) 및 저온 분위기하(-196℃), 및 해수에 담그고 6주간 경과한 후에 젖은 상태인 채로 상온 분위기하에서, ISO4578에 따라서 인장 시험기에 의해 100 mm/min로 떼어내어 시험을 하였다. 각 7편에 대하여 얻어진 결과의 평균치를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터, 상온 분위기하 및 저온 분위기하의 어디에 있어서도, 또한, 세로방향 및 가로방향의 어느 것에 있어서도 실시예 1 내지 5의 적층 시트 쪽이 비교예 1, 2의 적층 시트보다도 박리 강도가 높은 것이 확인되었다. 특히, 비교예 1, 2의 적층 시트에 대해서는 초저온하에서는 박리 강도가 현저하게 저하되지만, 실시예 1 내지 3의 적층 시트에 대해서는 초저온 하에서도 박리 강도는 반정도까지밖에 저하되지 않는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1, 2의 적층 시트는 해수에 침지시킴으로써, 박리 강도가 현저하게 저하되지만, 실시예 1 내지 5의 적층 시트에 대해서는 박리 강도는 거의 저하하지 않는 것이 확인되었다.

또한, 표 2, 표 3으로부터 알 수 있는 것처럼, 유리 섬유 직물과 우레탄 수지의 접착성이 크게 영향을 주는 인장 강도는 실시예 1, 2와 실시예 4, 5, 비교예 2에서는 큰 차가 없다. 그러나, 우레탄 수지와 금속박의 접착성이 크게 영향을 주는 박리 강도는 실시예 1, 2보다도 실시예 4, 5가 약간 낮고, 특히 비교예 2에서는 크게 저하되고 있다. 실시예 4, 5에서는 저온 분위기하 및 해수 침지 후에서의 저하가 약간 커지고, 특히, 비교예 2에서는 저온 분위기하 및 해수 침지 후에서의 저하가 현저한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1, 2에 비하여 실시예 4의 박리 강도가 저하되고 있기 때문에, 유리 섬유 직물의 통기도를 낮춤으로써, 충분한 박리 강도를 확보할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1, 2에 비하여 실시예 5의 박리 강도가 저하되고 있기 때문에, 가압 롤러의 표면 온도를 온도 제어함으로써, 충분한 박리 강도를 확보할 수 있는 것이 확인되었다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 적층 시트의 일부를 절단한 확대도.

도 2는 유리 섬유 합연사의 확대도.

도 3은 도 1에 도시하는 적층 시트를 제조하기 위한 제조 장치의 개략도.

Claims

금속박의 양면에 우레탄 수지를 적층시키는 동시에, 각각의 상기 우레탄 수지의 외면에 유리 섬유 직물을 적층시킴으로써 형성되는 적층 시트에 있어서,

상기 금속박의 상기 양면에는 페녹시 수지 및 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
제 1 항에 있어서, 상기 유리 섬유 직물은 단위 중량 150 내지 500 g/㎡이고, 통기도가 20㎤/c㎡/sec 이하인 것을 특징으로 하는 적층 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유리 섬유 직물은 합성 수지계 사이즈제를 부착시킨 유리 섬유속이 경사 및 위사로서 제직되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유리 섬유 직물의 경사 및 위사의 적어도 어느 하나의 유리 섬유속이 유리 섬유 합연사인 것을 특징으로 하는 적층 시트.
제 2 항에 있어서, 상기 유리 섬유 직물에는 0.4 중량% 이하의 합성 수지계 사이즈제가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
페녹시 수지 및 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물을 금속박의 양면에 부착시키는 수지 조성물 부착 공정과,

상기 금속박의 양면에 우레탄 수지를 적층시키는 동시에, 각각의 상기 우레탄 수지의 외면에 합성 수지계 사이즈제를 부착시킨 유리 섬유 합연사로 제직된 유리 섬유 직물을 적층시키고, 적층물을 가압하여 시트화하는 시트화 공정과,

상기 시트화한 적층물을 60 내지 120℃의 분위기하에서 가열하는 에프터 큐어 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층 시트의 제조 방법.
페녹시 수지 및 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물을 금속박의 양면에 부착시키는 수지 조성물 부착 공정과,

상기 금속박의 양면에 우레탄 수지를 적층시키는 동시에, 각각의 상기 우레탄 수지의 외면에 단위 중량이 150 내지 500 g/㎡이고 통기도가 20㎤/c㎡/sec 이하인 유리 섬유 직물을 적층시키고, 적층물을 표면 온도가 100℃ 이하의 가압면에서 가압하여 시트화하는 시트화 공정과,

상기 시트화한 적층물을 가열하는 에프터 큐어 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층 시트의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 에프터 큐어 공정에서는 상기 시트화한 적층물을 60 내지 120℃의 분위기하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 적층 시트의 제조 방법.